Exercices corrigés : l'aspect énergétique des transformations (chimie, secondaire 5)

$q=mc\Delta T=250\times 4{,}19\times(68-18)=250\times 4{,}19\times 50=52\ 375$ J, soit environ 52,4 kJ.

$\Delta T=\dfrac{q}{mc}=\dfrac{8380}{200\times 4{,}19}=10$ °C.

$m=\dfrac{q}{c\,\Delta T}=\dfrac{25\ 140}{4{,}19\times 30}=200$ g.

À $q$ et $c$ fixés, $\Delta T=\dfrac{q}{mc}$ est inversement proportionnel à la masse : les 100 g d'eau subissent une variation de température 4 fois plus grande que les 400 g.

Fusion : $q=mL_{f}=250\times 334=83\,500$ J, soit 83,5 kJ. Vaporisation : $q=mL_{v}=250\times 2260=565\,000$ J, soit 565 kJ. Vaporiser coûte donc $\dfrac{2260}{334}=6{,}8$ fois plus cher que fondre. L'explication est moléculaire : fondre ne fait qu'affaiblir le réseau de liaisons hydrogène de la glace, les molécules restent au contact les unes des autres et le volume change à peine. Vaporiser, au contraire, exige de rompre TOUTES les liaisons entre molécules et de les éloigner à l'infini les unes des autres. Le second changement est bien plus radical que le premier, et son coût le reflète.

L'eau à refroidir cède $q=mc\Delta T=500\times 4{,}19\times(25-5)=500\times 4{,}19\times 20=41\,900$ J, soit 41,9 kJ. Cette énergie ne disparaît pas : elle est intégralement absorbée par la glace, d'abord pour la faire fondre, ensuite pour réchauffer l'eau de fonte jusqu'à la température finale commune.

Chaque gramme de glace absorbe 334 J pour fondre, puis $1\times 4{,}19\times 5=20{,}95$ J pour passer de 0 °C à 5 °C, soit $334+20{,}95=355$ J par gramme au total. La masse nécessaire vaut donc $m=\dfrac{41\,900}{355}=118$ g. Il faut retenir la structure du calcul : on met d'un côté toute l'énergie cédée, de l'autre toute l'énergie absorbée, et on égalise. Le piège classique est d'oublier le réchauffement de l'eau de fonte, ce qui donnerait $\dfrac{41\,900}{334}=125$ g, une valeur trop grande de 6 %.

Avec 118 g d'eau liquide à 0 °C, l'énergie absorbée n'est que $118\times 4{,}19\times 5=2472$ J, soit 2,5 kJ au lieu des 41,9 kJ nécessaires : c'est dix-sept fois moins, et la température finale serait bien supérieure à 5 °C. La conclusion est nette : ce n'est pas la basse température de la glace qui refroidit, puisqu'elle est à 0 °C comme l'eau glacée, c'est sa FUSION. À masse égale, la fusion apporte 334 J/g alors que le réchauffement de 0 à 5 °C n'en apporte que 21. La transpiration relève exactement du même principe, cette fois avec la vaporisation : chaque gramme de sueur qui s'évapore prélève sur la peau environ 2260 J, une énergie considérable, et c'est ce prélèvement qui abaisse la température du corps. C'est aussi pourquoi on a plus froid en sortant de l'eau qu'en y étant, et pourquoi un ventilateur rafraîchit sans refroidir l'air : il accélère l'évaporation.

$\Delta H=E_{p}(produits)-E_{p}(r\acute{e}actifs)=120-50=+70$ kJ. Le signe est positif : la réaction est endothermique, elle absorbe de l'énergie.

$E_{a}(directe)=180-50=130$ kJ (des réactifs jusqu'au complexe activé).

$E_{a}(inverse)=180-120=60$ kJ (des produits jusqu'au complexe activé).

Le catalyseur abaisse le sommet de la barrière : les deux énergies d'activation diminuent. Le $\Delta H$ ne change pas, car les niveaux des réactifs et des produits restent les mêmes ; seule la bosse du diagramme est moins haute.

La valeur se rapporte à l'équation entière telle qu'elle est écrite : la combustion d'UNE mole de méthane avec deux moles de dioxygène libère 890 kJ. Le signe négatif signifie que le système perd de l'énergie, donc que l'entourage en gagne : la réaction est exothermique et le milieu s'échauffe. Il faut se méfier de la formulation courante « la réaction produit 890 kJ », correcte mais qui fait oublier que le signe se rapporte au système. Si l'équation avait été écrite avec un demi-coefficient devant le méthane, la valeur aurait été divisée par deux : la donnée n'a de sens qu'accompagnée de son équation.

On passe d'abord à la quantité de matière : $n=\dfrac{50{,}0}{16{,}04}=3{,}12$ mol. L'énergie est proportionnelle : $E=3{,}12\times 890=2{,}77\times 10^{3}$ kJ, soit environ 2774 kJ libérés. Le raccourci consistant à multiplier directement des grammes par des kilojoules par mole est l'erreur la plus fréquente du chapitre : l'énergie se calcule toujours à partir des MOLES.

On raisonne en sens inverse : $n=\dfrac{500}{890}=0{,}562$ mol, d'où $m=0{,}562\times 16{,}04=9{,}01$ g. Un peu plus de neuf grammes de méthane suffisent donc à fournir 500 kJ, de quoi porter à ébullition plus d'un litre d'eau. C'est ce rapport très favorable entre masse et énergie qui fait la valeur des combustibles fossiles.

La réaction inverse, qui reformerait le méthane et le dioxygène à partir du dioxyde de carbone et de l'eau, a la même valeur au signe près : $\Delta H=+890$ kJ, elle est endothermique. C'est logique, l'énergie ne pouvant apparaître ou disparaître selon le sens de lecture. En multipliant l'équation par 2, on brûle deux fois plus de matière, donc $\Delta H=-1780$ kJ : la variation d'enthalpie est proportionnelle aux coefficients. Enfin, une valeur de $-802$ kJ n'est pas fautive : elle correspond à la même combustion avec l'eau obtenue à l'état de VAPEUR et non à l'état liquide. La différence, $890-802=88$ kJ, est exactement l'énergie que libéreraient les deux moles d'eau en se condensant. Deux tables peuvent donc donner deux nombres différents pour la même réaction sans qu'aucune ne se trompe : c'est l'état physique précisé dans l'équation qui tranche, et c'est pourquoi on ne l'omet jamais.

$q_{eau}=mc\Delta T=500\times 4{,}19\times(30{,}7-20{,}0)=500\times 4{,}19\times 10{,}7\approx 22\ 417$ J, soit environ 22,4 kJ.

$n=\dfrac{m}{M}=\dfrac{20{,}0}{40{,}0}=0{,}500$ mol.

La dissolution a fourni cette chaleur à l'eau : $q_{r\acute{e}action}=-22{,}4$ kJ. $\Delta H=\dfrac{-22{,}4}{0{,}500}\approx -44{,}8$ kJ/mol. Le signe négatif confirme une dissolution exothermique.

Moitié moins de moles dégagent moitié moins de chaleur dans la même masse d'eau : $\Delta T$ est divisé par 2, soit environ 5,35 °C. Température finale : environ 25,4 °C.

Une liaison chimique existe parce que l'état lié est plus stable, donc plus bas en énergie, que les deux atomes séparés. Remonter de cet état bas vers les atomes libres coûte nécessairement de l'énergie : la rupture est endothermique, toujours, sans aucune exception. Inversement, laisser deux atomes tomber dans cet état bas libère cette même énergie : la formation est exothermique, toujours. C'est pourquoi la formule prend les liaisons rompues avec un signe plus et les liaisons formées avec un signe moins. Si le total à fournir dépasse le total libéré, la réaction est endothermique ; sinon elle est exothermique.

Liaisons rompues : les 4 liaisons $C-H$ du méthane, soit $4\times 413=1652$ kJ, et les 2 liaisons $O=O$ des deux dioxygènes, soit $2\times 498=996$ kJ ; total $1652+996=2648$ kJ. Liaisons formées : les 2 liaisons $C=O$ du dioxyde de carbone, soit $2\times 799=1598$ kJ, et les 4 liaisons $O-H$ des deux molécules d'eau, soit $4\times 467=1868$ kJ ; total $1598+1868=3466$ kJ. Le bilan vaut $\Delta H=2648-3466=-818$ kJ/mol. La réaction est nettement exothermique, ce qui est conforme à l'expérience quotidienne d'une flamme de gaz. Le point délicat est le décompte : deux molécules d'eau font QUATRE liaisons $O-H$, et l'oublier fausserait le résultat de près de 1000 kJ.

Liaisons rompues : une $H-H$ et une $Cl-Cl$, soit $436+243=679$ kJ. Liaisons formées : deux $H-Cl$, soit $2\times 431=862$ kJ. Bilan : $\Delta H=679-862=-183$ kJ/mol. La valeur mesurée étant $-185$ kJ/mol, l'écart n'est que de 2 kJ, soit environ 1 %. L'estimation est ici excellente, et ce n'est pas un hasard : la réaction ne met en jeu que des molécules diatomiques gazeuses, exactement les espèces à partir desquelles les énergies de liaison sont tabulées.

Oui, et c'est même le cas général : presque toute réaction commence par rompre au moins une liaison, ce qui exige de l'énergie AVANT que la moindre liaison nouvelle ne se forme. Cette dépense initiale est précisément l'énergie d'activation, la bosse que l'on voit au milieu d'un diagramme énergétique. Elle explique qu'un mélange de méthane et d'air ne s'enflamme pas spontanément et qu'il faille une étincelle : il faut payer d'avance. Mais l'énergie d'activation et le $\Delta H$ sont deux grandeurs indépendantes, la première mesurant la hauteur de la bosse et la seconde la différence de niveau entre départ et arrivée : une réaction peut très bien avoir une grosse bosse et finir bien plus bas qu'elle n'a commencé. Quant à la limite de la méthode, elle tient à ce que les énergies de liaison tabulées sont des MOYENNES, établies sur de nombreuses molécules différentes. Or une liaison $C-H$ n'a pas exactement la même solidité dans le méthane, dans l'éthanol ou dans le benzène, et de plus ces valeurs se rapportent à l'état gazeux, ce qui ignore complètement les changements d'état. On obtient donc un ordre de grandeur fiable, jamais une valeur exacte : pour cela il faut les enthalpies de formation.

Former un élément à partir de lui-même n'est pas une transformation : il n'y a rien à mesurer. On pose donc par CONVENTION que l'enthalpie de formation d'un élément pris dans son état le plus stable à 25 °C vaut exactement zéro. Ce n'est pas une mesure, c'est le choix d'une origine, tout comme on choisit le niveau de la mer comme altitude nulle. Ce choix est indispensable : seules les DIFFÉRENCES d'enthalpie ont un sens physique, et il faut bien fixer un zéro commun pour pouvoir tabuler des valeurs individuelles. La précision « état le plus stable » compte : c'est le carbone graphite et non le diamant, le dioxygène et non l'ozone.

$\Delta H=\left[2(-393{,}5)+3(-285{,}8)\right]-\left[(-277{,}7)+3(0)\right]=(-787{,}0-857{,}4)+277{,}7=-1366{,}7$ kJ/mol. Le dioxygène ne contribue pas puisque son enthalpie de formation est nulle, mais il faut prendre l'habitude de l'écrire pour ne pas oublier de vérifier que l'équation est équilibrée : ici 3 moles de dioxygène, 2 de dioxyde de carbone et 3 d'eau, le compte des atomes est bon.

Éthanol : $\dfrac{1366{,}7}{46{,}07}=29{,}7$ kJ/g. Méthane : $\dfrac{890}{16{,}04}=55{,}5$ kJ/g. Le méthane libère donc $\dfrac{55{,}5}{29{,}7}=1{,}87$ fois plus d'énergie par gramme, soit près du double. La raison est visible dans les formules : l'éthanol contient déjà un atome d'oxygène, il est donc partiellement oxydé au départ et il lui reste moins de chemin à parcourir jusqu'au dioxyde de carbone. Tout combustible déjà oxygéné paie ce handicap, et c'est pourquoi l'éthanol ajouté à l'essence en réduit le contenu énergétique par litre.

Il suffit de remplacer $H_{2}O(l)$ par $H_{2}O(g)$ : $\Delta H=\left[2(-393{,}5)+3(-241{,}8)\right]+277{,}7=(-787{,}0-725{,}4)+277{,}7=-1234{,}7$ kJ/mol. La perte vaut $1366{,}7-1234{,}7=132{,}0$ kJ, soit exactement $3\times 44{,}0$, c'est-à-dire trois fois l'enthalpie de vaporisation de l'eau. Physiquement, elle représente la chaleur emportée par la vapeur d'eau qui s'échappe par le pot d'échappement sans jamais se condenser : cette énergie a bien été libérée par la réaction, mais elle sert à vaporiser l'eau au lieu de faire tourner le moteur. Elle correspond à près de 10 % du total, ce qui n'est pas négligeable, et c'est exactement ce que les chaudières dites à condensation cherchent à récupérer en refroidissant assez les fumées pour que l'eau se condense avant de sortir.

On garde (1) telle quelle ; on multiplie (2) par 2 ; on INVERSE (3). Somme : $C+O_{2}+2H_{2}+O_{2}+CO_{2}+2H_{2}O\rightarrow CO_{2}+2H_{2}O+CH_{4}+2O_{2}$. Les $CO_{2}$, les $2H_{2}O$ et les $2O_{2}$ apparaissent des deux côtés et s'éliminent : il reste $C+2H_{2}\rightarrow CH_{4}$.

$\Delta H=\Delta H_{1}+2\Delta H_{2}-\Delta H_{3}=-393{,}5+2\times(-285{,}8)-(-890{,}8)=-393{,}5-571{,}6+890{,}8=-74{,}3$ kJ/mol.

$\Delta H<0$ : la formation du méthane est exothermique.

L'enthalpie ne dépend que de l'état initial et de l'état final, pas du chemin suivi. Que la transformation se fasse directement ou par une suite d'étapes, la variation totale d'énergie est la même.

L'élévation de température vaut $\Delta T=33{,}5-21{,}0=12{,}5$ °C. Alors $q=mc\Delta T=200\times 4{,}19\times 12{,}5=10\,475$ J, soit 10,5 kJ.

La valeur énergétique mesurée est $\dfrac{10{,}475}{0{,}60}=17{,}5$ kJ/g. Pour l'arachide entière, on convertit les 10 475 J en Calories alimentaires : $\dfrac{10\,475}{4184}=2{,}5$ Calories. Une arachide vaut donc environ deux Calories et demie, ce qui est cohérent avec l'ordre de grandeur affiché sur un sachet.

La valeur mesurée ne représente que $\dfrac{17{,}5}{24}\times 100=73\,\%$ de la valeur annoncée : plus du quart de l'énergie n'a pas atteint l'eau. Trois causes principales, toutes dans le même sens. D'abord, une grande partie de la chaleur de la flamme se dissipe dans l'air ambiant au lieu de monter vers la canette, ce qui fait SOUS-estimer. Ensuite, la canette elle-même, l'aiguille et le thermomètre s'échauffent et absorbent une part de la chaleur qu'on n'a pas comptée, puisqu'on n'a tenu compte que de l'eau : cela fait également sous-estimer. Enfin, la combustion est rarement complète, il subsiste un résidu carboné noir sur l'aiguille, et l'énergie de cette fraction non brûlée n'a jamais été libérée : sous-estimation encore. Le montage artisanal ne peut donc que donner une valeur trop faible, ce que confirme le résultat, et c'est un point important : quand toutes les sources d'erreur vont dans le même sens, l'écart n'est pas un hasard de mesure mais un biais systématique.

L'arachide libère la même quantité de chaleur, environ 10 475 J, mais elle est cette fois répartie sur deux fois plus d'eau : $\Delta T=\dfrac{10\,475}{400\times 4{,}19}=6{,}25$ °C, soit exactement la moitié. Le résultat final en kJ par gramme est en revanche INCHANGÉ, puisque $q=400\times 4{,}19\times 6{,}25=10\,475$ J redonne la même valeur : la masse d'eau et l'élévation de température se compensent exactement. Doubler la masse d'eau ne change donc rien à la mesure, sinon qu'elle devient moins précise, une élévation de 6 °C étant plus difficile à lire avec exactitude qu'une élévation de 12 °C. Pour se rapprocher des 24 kJ/g, il faudrait enfermer la combustion dans une enceinte fermée et isolée, avec un excès de dioxygène pour garantir une combustion complète, et étalonner l'appareil de façon à connaître la chaleur absorbée par le récipient lui-même. C'est exactement la description d'une bombe calorimétrique, l'appareil réellement utilisé en laboratoire.

$q=mc\Delta T=10\ 000\times 4{,}19\times(65-15)=10\ 000\times 4{,}19\times 50=2\ 095\ 000$ J, soit 2095 kJ.

$n=\dfrac{2095}{2220}\approx 0{,}944$ mol de propane.

$m=n\times M=0{,}944\times 44{,}0\approx 41{,}5$ g de propane.

Avec un rendement de 60 %, il faut brûler plus de propane pour livrer la même chaleur utile : $m=\dfrac{41{,}5}{0{,}60}\approx 69{,}2$ g.