Exercices corrigés : l'équilibre chimique (chimie, secondaire 5)

a) Réaction réversible en système fermé ; propriétés macroscopiques (concentrations, couleur, pression) constantes ; vitesses des réactions directe et inverse égales (équilibre dynamique, les deux réactions continuent).

b) Vers la droite (formation de $NH_{3}$) : le système consomme une partie du $N_{2}$ ajouté pour s'opposer à l'augmentation de sa concentration.

c) La réaction directe est exothermique : la chaleur joue le rôle d'un produit. Ajouter de la chaleur déplace l'équilibre vers la gauche (sens endothermique), ce qui défavorise la production d'ammoniac.

d) À gauche il y a $1+3=4$ moles gazeuses, à droite 2. En diminuant le volume, le système se déplace vers le côté qui compte le moins de moles gazeuses : vers la droite, ce qui favorise l'ammoniac.

e) Le catalyseur ne change pas la position de l'équilibre, mais il permet de l'ATTEINDRE beaucoup plus vite : en industrie, produire la même quantité en moins de temps est essentiel.

a) Le système est à l'équilibre à partir de $t=60$ s : les deux concentrations valent alors 0,070 et 0,060 mol/L et ne changent plus jusqu'à 100 s. Le critère est que TOUTES les courbes soient horizontales SIMULTANÉMENT et le restent. Une seule courbe horizontale ne suffit pas : une espèce peut très bien passer par un maximum ou par un palier momentané alors que les autres continuent d'évoluer, ce qui est courant lorsqu'un intermédiaire est en jeu. Il faut aussi que le palier dure : deux mesures identiques de suite pourraient être une coïncidence, trois ne le sont plus.

b) Pour le tétraoxyde de diazote : $\Delta=0{,}070-0{,}100=-0{,}030$ mol/L, une diminution. Pour le dioxyde d'azote : $\Delta=0{,}060-0=+0{,}060$ mol/L, une augmentation. Le rapport des valeurs absolues vaut $\dfrac{0{,}060}{0{,}030}=2$, ce qui correspond exactement aux coefficients de l'équation, 2 pour le dioxyde d'azote et 1 pour le tétraoxyde. Cette vérification doit devenir un réflexe : elle valide les lectures graphiques et détecte immédiatement une erreur de relevé.

c) $K_{c}=\dfrac{[NO_{2}]^{2}}{[N_{2}O_{4}]}=\dfrac{(0{,}060)^{2}}{0{,}070}=\dfrac{3{,}6\times 10^{-3}}{0{,}070}=5{,}1\times 10^{-2}$. Cette valeur est nettement inférieure à 1, donc à l'équilibre le dénominateur l'emporte : le système favorise les RÉACTIFS, et il reste bien plus de tétraoxyde de diazote qu'il ne s'est formé de dioxyde d'azote. La lecture directe des concentrations le confirme, 0,070 contre 0,060, mais l'intérêt de $K_{c}$ est de rester valable quelles que soient les quantités de départ, ce qu'aucune concentration prise isolément ne permet.

d) Les concentrations ne bougent plus, mais les deux réactions n'ont pas cessé : le tétraoxyde continue de se dissocier et le dioxyde continue de se recombiner, exactement à la même vitesse. C'est cette ÉGALITÉ DES DEUX VITESSES, et non un arrêt, qui fige les concentrations. L'expérience qui le démontre consiste à introduire à l'équilibre une petite quantité de molécules marquées par un isotope : on les retrouve rapidement réparties entre réactifs et produits, ce qui serait impossible si rien ne se passait. Avec un catalyseur, les deux vitesses seraient accélérées de la même façon : les courbes descendraient et monteraient plus vite, le palier serait atteint bien avant 60 s, mais il se situerait aux MÊMES valeurs, 0,070 et 0,060 mol/L. Un catalyseur change le temps d'attente, jamais la destination : $K_{c}$ resterait égale à $5{,}1\times 10^{-2}$.

a) $K_{c}=\dfrac{[HI]^{2}}{[H_{2}][I_{2}]}$.

b) $K_{c}=\dfrac{(0{,}60)^{2}}{0{,}20\times 0{,}050}=\dfrac{0{,}36}{0{,}010}=36$.

c) $K_{c}=[CO_{2}]$ : les solides purs ($CaCO_{3}$ et $CaO$) ne figurent pas dans l'expression, car leur « concentration » est constante. À une température donnée, la concentration de $CO_{2}$ à l'équilibre est donc fixée.

d) $Q=\dfrac{(0{,}10)^{2}}{0{,}10\times 0{,}10}=1$. Comme $Q=1<K_{c}=36$, le mélange n'est pas à l'équilibre : il évolue vers la droite (formation de $HI$) jusqu'à ce que $Q$ atteigne 36.

a) L'acide chlorhydrique est fort : il s'ionise totalement, donc $[H^{+}]=0{,}10$ mol/L et $pH=-\log(0{,}10)=1{,}00$. L'acide éthanoïque est faible : il faut passer par sa constante d'acidité. En notant $x=[H^{+}]$ et en négligeant $x$ devant 0,10, on écrit $K_{a}=\dfrac{x^{2}}{0{,}10}$, d'où $x=\sqrt{1{,}8\times 10^{-5}\times 0{,}10}=\sqrt{1{,}8\times 10^{-6}}=1{,}3\times 10^{-3}$ mol/L et $pH=-\log(1{,}3\times 10^{-3})=2{,}87$. Le pourcentage d'ionisation vaut $\dfrac{1{,}3\times 10^{-3}}{0{,}10}\times 100=1{,}3\,\%$ : sur mille molécules d'acide éthanoïque dissoutes, treize seulement se sont ionisées, ce qui justifie a posteriori l'approximation faite.

b) L'hydroxyde de sodium est une base forte, totalement dissociée : $[OH^{-}]=0{,}10$ mol/L, donc $pOH=1{,}00$ et $pH=14{,}00-1{,}00=13{,}00$. L'ammoniac est une base faible : $[OH^{-}]=\sqrt{1{,}8\times 10^{-5}\times 0{,}10}=1{,}3\times 10^{-3}$ mol/L, d'où $pOH=2{,}87$ et $pH=14{,}00-2{,}87=11{,}13$. On remarque la symétrie parfaite avec le a), puisque les deux constantes ont la même valeur : l'écart de pH entre la base forte et la base faible est exactement le même qu'entre l'acide fort et l'acide faible.

c) La conductivité dépend de la concentration totale d'IONS en solution. Les deux électrolytes forts, l'acide chlorhydrique et l'hydroxyde de sodium, sont totalement dissociés et libèrent 0,10 mol/L d'ions de chaque signe : leur conductivité est élevée et comparable. Les deux électrolytes faibles ne libèrent que $1{,}3\times 10^{-3}$ mol/L d'ions, soit environ soixante-quinze fois moins, et leur conductivité est donc très faible : l'essentiel du soluté reste sous forme de molécules neutres, qui ne transportent aucun courant. C'est d'ailleurs la mesure de conductivité qui a historiquement révélé l'existence des électrolytes faibles, bien avant qu'on sache calculer un pH.

d) L'acide chlorhydrique à 0,0010 mol/L est fort, donc $[H^{+}]=1{,}0\times 10^{-3}$ mol/L et $pH=3{,}00$. La solution d'acide éthanoïque du a) a un pH de 2,87, donc plus bas : elle est PLUS acide, bien que son acide soit faible. La phrase de l'énoncé est donc fausse. Un acide fort dilué peut parfaitement être moins acide qu'un acide faible concentré, parce que le pH mesure la concentration effective en ions $H^{+}$, laquelle résulte de DEUX facteurs : la proportion de molécules ionisées, qui dépend de la nature de l'acide, et la quantité de départ, qui dépend de la préparation. Fort et faible qualifient le premier facteur, concentré et dilué le second, et les quatre combinaisons existent. Le vinaigre de cuisine, acide faible mais concentré à environ 0,8 mol/L, est bien plus corrosif qu'une solution très diluée d'acide chlorhydrique.

e) Selon Arrhenius, l'ammoniac ne devrait PAS être une base : sa formule $NH_{3}$ ne contient aucun groupe $OH$ susceptible d'être libéré. C'est précisément la limite de cette théorie. Selon Bronsted-Lowry, en revanche, il suffit d'ACCEPTER un proton, et c'est exactement ce que fait l'ammoniac en présence d'eau : $NH_{3}+H_{2}O\rightleftharpoons NH_{4}^{+}+OH^{-}$. L'ammoniac arrache un $H^{+}$ à la molécule d'eau ; il est donc l'accepteur, donc la base. Ce qui reste de l'eau après ce don est l'ion $OH^{-}$, et c'est LUI qui rend la solution basique, ce qui réconcilie l'observation expérimentale du b) avec la théorie. Les deux couples conjugués se lisent de part et d'autre de l'équation. Premier couple : $NH_{4}^{+}$ et $NH_{3}$, car en retirant un proton à $NH_{4}^{+}$ on retrouve $NH_{3}$ ; l'ammoniac est donc la base et l'ion ammonium son acide conjugué. Second couple : $H_{2}O$ et $OH^{-}$, l'eau jouant ici le rôle d'acide en cédant son proton. Remarque qui revient souvent en examen : l'eau est AMPHOTÈRE, elle se comporte en acide face à une base comme l'ammoniac et en base face à un acide comme l'acide éthanoïque, où l'on écrirait $CH_{3}COOH+H_{2}O\rightleftharpoons CH_{3}COO^{-}+H_{3}O^{+}$.

a) $[PCl_{5}]_{0}=\dfrac{1{,}00}{10{,}0}=0{,}100$ mol/L. Variation : $-x$ pour $PCl_{5}$, $+x$ pour chacun des produits. À l'équilibre, $[Cl_{2}]=x=0{,}040$ mol/L.

b) $[PCl_{5}]=0{,}100-0{,}040=0{,}060$ mol/L ; $[PCl_{3}]=0{,}040$ mol/L ; $[Cl_{2}]=0{,}040$ mol/L.

c) $K_{c}=\dfrac{[PCl_{3}][Cl_{2}]}{[PCl_{5}]}=\dfrac{0{,}040\times 0{,}040}{0{,}060}=\dfrac{0{,}0016}{0{,}060}\approx 0{,}027$.

d) $\dfrac{0{,}040}{0{,}100}\times 100=40$ % du $PCl_{5}$ s'est dissocié.

a) L'équation est $HCl+NaOH\rightarrow NaCl+H_{2}O$, ou plus simplement $H^{+}+OH^{-}\rightarrow H_{2}O$ pour la réaction réelle. À l'équivalence, les quantités de matière sont dans le rapport 1 pour 1 : $n(HCl)=0{,}0184\times 0{,}150=2{,}76\times 10^{-3}$ mol, donc $n(NaOH)=2{,}76\times 10^{-3}$ mol également. La concentration cherchée vaut $c=\dfrac{2{,}76\times 10^{-3}}{0{,}0250}=0{,}110$ mol/L. Noter que le volume utilisé au dénominateur est celui de la PRISE D'ESSAI, 25,0 mL, et non le volume total du mélange : c'est l'erreur la plus fréquente sur ce calcul.

b) À l'équivalence, il ne reste dans le bécher ni acide ni base en excès : uniquement de l'eau et du chlorure de sodium. Or l'ion sodium provient d'une base forte et l'ion chlorure d'un acide fort : ni l'un ni l'autre ne réagit avec l'eau, ce sont des ions spectateurs. La solution est donc simplement de l'eau salée, de pH NEUTRE, soit $pH=7{,}0$ à 25 °C. L'indicateur le mieux adapté est celui dont la zone de virage encadre cette valeur : le bleu de bromothymol, qui vire entre 6,0 et 7,6. La phénolphtaléine reste utilisable en pratique parce que le saut de pH est très brutal au voisinage de l'équivalence, mais le bleu de bromothymol est le choix rigoureux.

c) Les deux solutions ayant la même concentration et la réaction se faisant mole à mole, l'équivalence est atteinte pour des volumes égaux, donc après 25,0 mL d'hydroxyde de sodium. À ce moment, tout l'acide éthanoïque a été transformé en ion éthanoate, dans un volume total de 50,0 mL : $n=0{,}0250\times 0{,}100=2{,}50\times 10^{-3}$ mol dans 0,0500 L, soit une concentration de 0,0500 mol/L. Or l'ion éthanoate est la base conjuguée d'un acide faible : il réagit avec l'eau. Sa constante de basicité vaut $K_{b}=\dfrac{K_{w}}{K_{a}}=\dfrac{1{,}0\times 10^{-14}}{1{,}8\times 10^{-5}}=5{,}6\times 10^{-10}$. Alors $[OH^{-}]=\sqrt{5{,}6\times 10^{-10}\times 0{,}0500}=\sqrt{2{,}8\times 10^{-11}}=5{,}3\times 10^{-6}$ mol/L, d'où $pOH=5{,}28$ et $pH=14{,}00-5{,}28=8{,}72$.

d) Le premier titrage a son équivalence à pH 7,0 et le second à pH 8,7 : le point d'équivalence d'un titrage acide faible par base forte est toujours BASIQUE, parce qu'il reste en solution la base conjuguée de l'acide faible, qui n'est pas un ion spectateur. L'indicateur doit donc virer dans la zone basique, et c'est la phénolphtaléine, de zone 8,2 à 10,0, qui convient. Avec le bleu de bromothymol, qui vire entre 6,0 et 7,6, le changement de couleur se produirait AVANT l'équivalence, alors qu'il reste encore de l'acide éthanoïque non titré : on arrêterait l'ajout trop tôt, le volume lu serait trop petit, et la concentration calculée serait sous-estimée. La règle générale est qu'un indicateur ne se choisit jamais par habitude, mais en fonction du pH attendu à l'équivalence, lequel se déduit de la nature des espèces restant en solution à ce moment.

a) $pH=-\log(2{,}5\times 10^{-4})\approx 3{,}6$. Le pH est inférieur à 7 : la solution est acide.

b) $[H^{+}]=10^{-pH}=10^{-10{,}4}\approx 4{,}0\times 10^{-11}$ mol/L.

c) Avec $K_{w}$ : $[OH^{-}]=\dfrac{1{,}0\times 10^{-14}}{4{,}0\times 10^{-11}}\approx 2{,}5\times 10^{-4}$ mol/L. Avec $pOH=14-10{,}4=3{,}6$ : $[OH^{-}]=10^{-3{,}6}\approx 2{,}5\times 10^{-4}$ mol/L. Les deux méthodes concordent.

d) À pH 3,0, $[H^{+}]=10^{-3}$ mol/L. Diluer 100 fois divise la concentration par 100 : $[H^{+}]=10^{-5}$ mol/L, donc $pH=5{,}0$. Le pH augmente de 2 unités, car l'échelle du pH est logarithmique (chaque unité correspond à un facteur 10).

a) L'équilibre s'écrit $CH_{3}COOH\rightleftharpoons CH_{3}COO^{-}+H^{+}$. Ajouter des ions éthanoate revient à augmenter la concentration d'un PRODUIT de cet équilibre. D'après le principe de Le Chatelier, le système réagit dans le sens qui consomme l'excès, donc vers la GAUCHE, c'est-à-dire vers l'acide non ionisé. La concentration en ions $H^{+}$ diminue, et le pH AUGMENTE : la solution devient moins acide, alors qu'on n'y a ajouté aucune base au sens habituel du terme, mais seulement un sel.

b) De $K_{a}=\dfrac{[CH_{3}COO^{-}][H^{+}]}{[CH_{3}COOH]}$, on tire $[H^{+}]=K_{a}\dfrac{[CH_{3}COOH]}{[CH_{3}COO^{-}]}=1{,}8\times 10^{-5}\times\dfrac{0{,}10}{0{,}10}=1{,}8\times 10^{-5}$ mol/L. D'où $pH=-\log(1{,}8\times 10^{-5})=4{,}74$. Le pH est passé de 2,87 à 4,74, soit une hausse de près de deux unités : la concentration en ions $H^{+}$ a été divisée par plus de 70. Le déplacement prévu qualitativement en a) est donc considérable, et il se chiffre sans difficulté dès qu'on écrit l'expression de $K_{a}$ sous la forme qui isole $[H^{+}]$.

c) Le pourcentage d'ionisation vaut maintenant $\dfrac{1{,}8\times 10^{-5}}{0{,}10}\times 100=0{,}018\,\%$, contre 1,3 % auparavant : il a été divisé par $\dfrac{1{,}3}{0{,}018}=74$. Autrement dit, en présence de sa base conjuguée, l'acide éthanoïque reste presque entièrement sous forme moléculaire. Cette solution qui contient à la fois un acide faible et sa base conjuguée en quantités comparables résiste d'ailleurs remarquablement bien à l'ajout d'un acide ou d'une base : c'est une solution tampon, et l'effet d'ion commun en est le mécanisme.

d) Une solution saturée de chlorure de sodium est le siège de l'équilibre $NaCl(s)\rightleftharpoons Na^{+}(aq)+Cl^{-}(aq)$. L'acide chlorhydrique concentré apporte une grande quantité d'ions chlorure, qui sont un produit de cet équilibre : le système se déplace vers la gauche, et du chlorure de sodium SOLIDE précipite. C'est rigoureusement le même raisonnement qu'en a), appliqué cette fois à un équilibre de dissolution plutôt qu'à un équilibre d'ionisation. L'expérience surprend parce qu'elle contredit une intuition très ancrée : on croit qu'ajouter un liquide à une solution ne peut que diluer, donc dissoudre davantage. Or ce n'est pas la dilution qui gouverne ici, c'est la composition. Le produit des concentrations des deux ions ne peut pas dépasser une valeur fixée par la température ; si l'un des deux augmente brutalement, l'autre doit diminuer, et le seul moyen d'y parvenir est de reformer du solide. C'est aussi de cette façon qu'on purifie le sel de table industriellement.

a) $[H^{+}]=10^{-pH}$. Pluie normale : $[H^{+}]=10^{-5{,}6}=2{,}5\times 10^{-6}$ mol/L. Pluie acide : $[H^{+}]=10^{-4{,}0}=1{,}0\times 10^{-4}$ mol/L. Le rapport vaut $\dfrac{1{,}0\times 10^{-4}}{2{,}5\times 10^{-6}}=40$. Une différence de 1,6 unité de pH, qui paraît minime sur une échelle allant de 0 à 14, correspond donc à quarante fois plus d'ions $H^{+}$ : c'est toute la conséquence du caractère LOGARITHMIQUE de l'échelle. Chaque unité de pH représente un facteur 10, et $10^{1{,}6}=40$. C'est pourquoi une variation de quelques dixièmes d'unité, dans un lac ou dans le sang, est déjà considérable.

b) Le dioxyde de carbone se dissout et réagit : $CO_{2}(g)+H_{2}O(l)\rightarrow H_{2}CO_{3}(aq)$. L'acide carbonique formé est un acide faible qui s'ionise partiellement : $H_{2}CO_{3}(aq)\rightleftharpoons H^{+}(aq)+HCO_{3}^{-}(aq)$. Cette seconde équation libère des ions $H^{+}$, donc abaisse le pH sous 7,0. Comme l'atmosphère contient toujours du dioxyde de carbone et que toute goutte de pluie traverse l'air, aucune pluie ne peut échapper à ce phénomène : le pH de 5,6 est le pH naturel de référence, et non un signe de pollution. Confondre « acide » et « pollué » est l'erreur d'interprétation la plus répandue sur ce sujet.

c) Le soufre des combustibles brûle en dioxyde de soufre, lequel s'oxyde ensuite dans l'atmosphère puis se dissout : $2\,SO_{2}(g)+O_{2}(g)\rightarrow 2\,SO_{3}(g)$, puis $SO_{3}(g)+H_{2}O(l)\rightarrow H_{2}SO_{4}(aq)$. Le même schéma vaut pour les oxydes d'azote, qui donnent de l'acide nitrique. La différence décisive avec le dioxyde de carbone tient à la FORCE des acides obtenus : l'acide carbonique est un acide faible, très peu ionisé, alors que l'acide sulfurique et l'acide nitrique sont des acides forts, totalement ionisés. À quantité de matière égale, ils libèrent donc infiniment plus d'ions $H^{+}$, et l'acide sulfurique en libère même deux par molécule. Une quantité de polluant très inférieure à celle du dioxyde de carbone suffit ainsi à faire chuter le pH de 5,6 à 4,0.

d) Le calcaire réagit selon $CaCO_{3}(s)+2\,H^{+}(aq)\rightarrow Ca^{2+}(aq)+H_{2}O(l)+CO_{2}(g)$ : il consomme les ions $H^{+}$ et joue donc le rôle d'un tampon naturel. Pour $1{,}0\times 10^{6}$ L de pluie à pH 4,0, la quantité d'ions $H^{+}$ vaut $n=1{,}0\times 10^{-4}\times 1{,}0\times 10^{6}=1{,}0\times 10^{2}$ mol, soit 100 mol. L'équation consommant deux ions $H^{+}$ par formule de carbonate, il faut $\dfrac{100}{2}=50$ mol de carbonate de calcium, c'est-à-dire $m=50\times 100{,}09=5{,}0\times 10^{3}$ g, soit environ 5,0 kg. Cinq kilogrammes de calcaire suffisent donc à neutraliser un million de litres de pluie acide : un lac reposant sur un socle calcaire dispose d'une réserve pratiquement inépuisable, et son pH ne bouge presque pas. Le granite du Bouclier canadien, lui, est chimiquement inerte vis-à-vis des acides et n'offre aucune réserve de ce genre : les ions $H^{+}$ s'y accumulent, le pH des lacs chute, et la faune disparaît en dessous d'environ 5,0. C'est exactement pourquoi les mêmes retombées acides ont dévasté les lacs du Québec et de l'Ontario tout en épargnant des régions européennes calcaires, et pourquoi certains lacs ont été traités par épandage de chaux, une opération qui ne fait qu'apporter artificiellement le tampon que la géologie n'avait pas fourni.

a) Initial : 0,10 ; 0 ; 0. Variation : $-x$ ; $+x$ ; $+x$. Équilibre : $0{,}10-x$ ; $x$ ; $x$. Donc $K_{a}=\dfrac{x^{2}}{0{,}10-x}$.

b) Si $x$ est négligeable devant 0,10 : $K_{a}\approx\dfrac{x^{2}}{0{,}10}$, donc $x=\sqrt{1{,}8\times 10^{-5}\times 0{,}10}=\sqrt{1{,}8\times 10^{-6}}\approx 1{,}3\times 10^{-3}$ mol/L.

c) $pH=-\log(1{,}34\times 10^{-3})\approx 2{,}9$.

d) Pourcentage d'ionisation : $\dfrac{1{,}34\times 10^{-3}}{0{,}10}\times 100\approx 1{,}3$ %. C'est bien inférieur à 5 % : l'approximation était justifiée. L'acide acétique est un acide faible, très peu ionisé : c'est pour cela que le vinaigre, pourtant concentré, n'a pas un pH extrême.