Exercices corrigés : la vitesse de réaction (chimie, secondaire 5)

a) Une collision efficace est une collision qui mène à la réaction : les particules doivent se frapper avec une énergie au moins égale à l'énergie d'activation ET selon une orientation favorable.

b) Broyer le comprimé augmente la surface de contact entre le solide et l'eau : plus de particules du solide sont exposées, donc plus de collisions par seconde entre les réactifs, donc plus de collisions efficaces par seconde.

c) À température plus élevée, les particules vont plus vite : (1) elles se frappent plus souvent (fréquence de collisions plus grande) et (2) une plus grande fraction des collisions dépasse l'énergie d'activation. Le deuxième effet est le plus important.

d) Le catalyseur offre un chemin de réaction différent, dont l'énergie d'activation est plus basse : à la même température, beaucoup plus de collisions deviennent efficaces. Il ne change PAS le $\Delta H$, qui ne dépend que des réactifs et des produits.

a) Le volume de dihydrogène recueilli AUGMENTE : c'est la grandeur choisie ici. La masse du montage DIMINUE, puisque le gaz s'échappe. Le pH de la solution AUGMENTE, car l'acide chlorhydrique est consommé et la concentration en ions $H^{+}$ baisse. On pourrait ajouter la longueur du ruban de magnésium, qui diminue jusqu'à disparaître, ce qui donne au moins le temps total de réaction. Le bon choix est celui de la grandeur qui varie le plus nettement et se mesure le plus facilement.

b) $n(Mg)=\dfrac{0{,}120}{24{,}31}=4{,}94\times 10^{-3}$ mol. L'équation donne une mole de dihydrogène par mole de magnésium, donc $n(H_{2})=4{,}94\times 10^{-3}$ mol, soit $V=4{,}94\times 10^{-3}\times 24{,}5=0{,}121$ L, c'est-à-dire 121 mL. Le tableau plafonne exactement à 121 mL, ce qui confirme à la fois que tout le magnésium a réagi et que l'acide était bien en excès. La réaction est terminée à 50 s : le volume ne bouge plus entre 50 et 60 s, et un palier horizontal est le seul signe fiable de la fin d'une réaction.

c) Entre 0 et 10 s : $v=\dfrac{52-0}{10}=5{,}2$ mL/s. Entre 40 et 50 s : $v=\dfrac{121-116}{10}=0{,}5$ mL/s, soit dix fois moins. La théorie des collisions explique cette chute : au début, la concentration en ions $H^{+}$ est maximale et toute la surface du ruban est exposée, donc les collisions efficaces entre les ions et le métal sont très fréquentes. À mesure que la réaction avance, l'acide se dilue en se consommant et la surface de magnésium se réduit : les deux facteurs diminuent en même temps, donc le nombre de collisions efficaces par seconde s'effondre. C'est pourquoi une courbe de suivi n'est jamais une droite mais une courbe qui s'aplatit progressivement.

d) La masse de gaz qui s'échappe vaut $m=4{,}94\times 10^{-3}\times 2{,}016=9{,}95\times 10^{-3}$ g, soit environ 10 mg. Avec une balance au centigramme, c'est-à-dire précise à 0,01 g près, la perte totale est de l'ordre de la précision de l'appareil : on ne lirait qu'une seule graduation de variation sur toute l'expérience, et rien du tout entre deux mesures successives. L'idée est donc mauvaise ici, non pas dans son principe mais à cause de la légèreté du dihydrogène, le plus léger de tous les gaz. Elle serait au contraire excellente pour une réaction dégageant du dioxyde de carbone, par exemple un carbonate attaqué par un acide : la même quantité de matière représenterait alors $4{,}94\times 10^{-3}\times 44{,}01=0{,}217$ g, soit vingt fois plus, largement mesurable. La leçon générale est qu'aucune méthode de suivi n'est bonne dans l'absolu : elle doit être choisie en fonction de l'ordre de grandeur de la variation attendue, ce qui se calcule AVANT de monter l'expérience.

a) $v=\dfrac{\Delta V}{\Delta t}=\dfrac{18-0}{20-0}=0{,}90$ mL/s.

b) $v=\dfrac{38-30}{60-40}=\dfrac{8}{20}=0{,}40$ mL/s.

c) À mesure que la réaction avance, l'acide est consommé : la concentration de $HCl$ diminue, donc il y a moins de collisions par seconde entre les particules d'acide et le magnésium, donc moins de collisions efficaces par seconde.

d) Entre 80 et 100 s, le volume ne change plus (42 mL) : la vitesse est nulle, la réaction est terminée vers 80 s (au moins un des réactifs est épuisé).

a) Les vitesses sont dans le rapport des coefficients : $\dfrac{v_{H_{2}}}{3}=\dfrac{v_{NH_{3}}}{2}$, donc $v_{H_{2}}=\dfrac{3}{2}\times 0{,}50=0{,}75$ mol/(L·s).

b) $v_{N_{2}}=\dfrac{1}{2}\times 0{,}50=0{,}25$ mol/(L·s).

c) $\dfrac{0{,}25}{1}=\dfrac{0{,}75}{3}=\dfrac{0{,}50}{2}=0{,}25$ mol/(L·s) : la vitesse générale vaut 0,25 mol/(L·s), identique quelle que soit l'espèce choisie.

d) En 60 s : $n=0{,}50\times 60=30$ mol dans un litre, donc $m=30\times 17{,}0=510$ g d'ammoniac.

a) $k=\dfrac{v}{[NO]^{2}[O_{2}]}=\dfrac{1{,}6\times 10^{-5}}{(0{,}020)^{2}\times 0{,}010}=\dfrac{1{,}6\times 10^{-5}}{4{,}0\times 10^{-6}}=4{,}0$ L²/(mol²·s).

b) $[NO]$ est au carré dans la loi : doubler $[NO]$ multiplie la vitesse par $2^{2}=4$.

c) Doubler les deux : facteur $2^{2}\times 2=8$.

d) $v=4{,}0\times(0{,}030)^{2}\times 0{,}020=4{,}0\times 9{,}0\times 10^{-4}\times 0{,}020=7{,}2\times 10^{-5}$ mol/(L·s).

a) On compare les essais 1 et 2, car ce sont les seuls où le dihydrogène garde la même concentration : tout écart de vitesse ne peut donc venir que du monoxyde d'azote. En doublant $[NO]$, la vitesse passe de $1{,}2\times 10^{-3}$ à $4{,}8\times 10^{-3}$, soit une multiplication par 4. Or $4=2^{2}$ : l'ordre partiel par rapport au monoxyde d'azote vaut 2. C'est la logique de la méthode, et elle exige de ne faire varier qu'une seule chose à la fois, exactement comme dans toute démarche expérimentale rigoureuse.

b) On compare cette fois les essais 1 et 3, où c'est $[NO]$ qui reste constant. En doublant $[H_{2}]$, la vitesse passe de $1{,}2\times 10^{-3}$ à $2{,}4\times 10^{-3}$, soit une multiplication par 2, et $2=2^{1}$ : l'ordre partiel par rapport au dihydrogène vaut 1. La loi de vitesse s'écrit donc $v=k[NO]^{2}[H_{2}]$, et l'ordre global est la somme des ordres partiels, soit $2+1=3$.

c) On isole $k$ à partir de l'essai 1 : $k=\dfrac{v}{[NO]^{2}[H_{2}]}=\dfrac{1{,}2\times 10^{-3}}{(0{,}10)^{2}(0{,}10)}=\dfrac{1{,}2\times 10^{-3}}{1{,}0\times 10^{-3}}=1{,}2$. Les unités s'obtiennent en écrivant celles de chaque terme : $\dfrac{\text{mol}/(\text{L}\cdot\text{s})}{(\text{mol}/\text{L})^{3}}=\text{L}^{2}/(\text{mol}^{2}\cdot\text{s})$. Vérification sur l'essai 2 : $k=\dfrac{4{,}8\times 10^{-3}}{(0{,}20)^{2}(0{,}10)}=\dfrac{4{,}8\times 10^{-3}}{4{,}0\times 10^{-3}}=1{,}2$, la même valeur. Trouver la même constante sur deux essais différents est la meilleure validation de la loi proposée.

d) Les coefficients de l'équation sont 2 pour le monoxyde d'azote et 2 pour le dihydrogène, alors que les ordres mesurés sont 2 et 1. Le second ne coïncide donc pas. La conclusion générale est essentielle : les exposants d'une loi de vitesse ne se déduisent JAMAIS de l'équation-bilan, ils se déterminent expérimentalement. La raison est qu'une équation-bilan décrit ce qui entre et ce qui sort, alors que la vitesse ne dépend que de l'étape la plus lente du mécanisme réel, laquelle peut ne faire intervenir qu'une partie des réactifs. Que la coïncidence se produise pour le monoxyde d'azote et pas pour le dihydrogène est d'ailleurs un indice sur ce mécanisme. Prévision demandée : $v=1{,}2\times(0{,}15)^{2}\times 0{,}25=1{,}2\times 0{,}0225\times 0{,}25=6{,}75\times 10^{-3}$ mol/(L·s).

a) En additionnant : $2\,NO+H_{2}+H_{2}O_{2}+H_{2}\rightarrow N_{2}+H_{2}O_{2}+2\,H_{2}O$. Le peroxyde d'hydrogène $H_{2}O_{2}$ apparaît des deux côtés et se simplifie, et il reste $2\,NO+2\,H_{2}\rightarrow N_{2}+2\,H_{2}O$, exactement l'équation-bilan. C'est la première vérification à faire sur tout mécanisme proposé, et un mécanisme qui échoue à ce test est éliminé sans discussion. L'espèce qui se simplifie, produite par une étape et consommée par une autre, s'appelle un INTERMÉDIAIRE DE RÉACTION : elle existe réellement pendant la réaction, mais elle n'apparaît ni dans les réactifs ni dans les produits.

b) L'étape 1 fait intervenir trois entités, deux molécules de monoxyde d'azote et une de dihydrogène : elle est TERMOLÉCULAIRE. L'étape 2 en fait intervenir deux : elle est BIMOLÉCULAIRE. La rencontre simultanée de trois molécules au même endroit, au même instant et avec les bonnes orientations est bien moins probable que la rencontre de deux : l'étape 1 est donc la moins probable des deux au niveau microscopique, ce qui est parfaitement cohérent avec le fait qu'elle soit la plus lente. C'est d'ailleurs pour cette raison que les étapes termoléculaires sont rares et que les mécanismes se décomposent presque toujours en étapes bimoléculaires.

c) L'étape 1 étant élémentaire, sa loi de vitesse se lit directement sur ses coefficients : $v=k[NO]^{2}[H_{2}]$. C'est exactement la loi mesurée expérimentalement, exposants compris. On peut donc conclure que le mécanisme proposé est COMPATIBLE avec l'expérience, et qu'il explique du même coup ce qui restait mystérieux : l'exposant 1 sur le dihydrogène, alors que l'équation-bilan en montre 2, vient de ce que la seconde molécule de dihydrogène n'intervient qu'après l'étape lente, dans une étape qui ne freine rien. Attention toutefois à la formulation : un mécanisme n'est jamais PROUVÉ par cet accord, il est seulement compatible. Un autre mécanisme pourrait conduire à la même loi, et c'est pourquoi les chimistes cherchent ensuite à détecter directement l'intermédiaire.

d) Un intermédiaire est PRODUIT dans une étape puis CONSOMMÉ dans une étape suivante : il n'existe pas au départ et il a disparu à la fin. Un catalyseur fait l'inverse : il est CONSOMMÉ d'abord puis RÉGÉNÉRÉ ensuite, il est donc présent au départ comme à l'arrivée, en quantité inchangée. C'est l'ordre des deux opérations qui les distingue, et rien d'autre. Le diagramme énergétique du mécanisme comporte DEUX bosses, une par étape élémentaire, séparées par UN creux qui correspond à l'intermédiaire $H_{2}O_{2}$ : ce creux est un vrai minimum d'énergie, ce qui traduit qu'une molécule réelle et isolable y séjourne, à la différence d'un sommet qui n'est qu'un état de transition fugace. La première bosse est la plus haute, puisque l'étape 1 est la plus lente : c'est elle qui fixe l'énergie d'activation apparente de toute la réaction. Lire la hauteur relative des bosses sur un diagramme suffit donc à désigner l'étape déterminante sans aucun calcul.

a) De 20 °C à 50 °C, on franchit trois paliers de 10 °C, donc la vitesse est multipliée par $2\times 2\times 2=2^{3}=8$. Le temps, lui, est INVERSEMENT proportionnel à la vitesse : $t=\dfrac{8{,}0}{8}=1{,}0$ minute. De 20 °C à 60 °C, on franchit quatre paliers, la vitesse est multipliée par $2^{4}=16$ et le temps devient $\dfrac{8{,}0}{16}=0{,}50$ minute, soit 30 secondes. Le point à ne pas rater est l'inversion : ce qui double, c'est la vitesse, donc le temps se divise. Confondre les deux est l'erreur classique de ce type de question.

b) On passe de $T=20+273=293$ K à $T=30+273=303$ K. La vitesse moyenne des molécules est multipliée par $\sqrt{\dfrac{303}{293}}=\sqrt{1{,}034}=1{,}017$, soit une augmentation de 1,7 % seulement. Les collisions ne sont donc guère plus fréquentes ni plus rapides. Or la vitesse de réaction, elle, double : ce n'est manifestement pas la fréquence des collisions qui explique le phénomène. C'est le SECOND effet qui domine très largement : élever la température augmente considérablement la proportion de molécules dont l'énergie dépasse l'énergie d'activation, car cette proportion dépend de la température de façon exponentielle et non en racine carrée. Autrement dit, les chocs ne sont pas beaucoup plus nombreux, ils sont beaucoup plus souvent EFFICACES.

c) L'écart vaut $20-4=16$ °C, soit 1,6 palier de 10 °C. La vitesse est donc divisée par $2^{1{,}6}=3{,}0$ environ. Les réactions de dégradation, chimiques comme enzymatiques, sont environ trois fois plus lentes au réfrigérateur, ce qui multiplie par trois la durée de conservation : un aliment qui tient deux jours sur le comptoir en tient environ six au froid. C'est exactement l'ordre de grandeur observé, et c'est toute la raison d'être du réfrigérateur. Le congélateur va bien plus loin, non seulement parce que l'écart de température est plus grand, mais surtout parce que l'eau gelée n'est plus disponible comme solvant : les réactions en solution s'arrêtent presque complètement.

d) L'écart est de 780 °C, soit 78 paliers, d'où le calcul de l'élève. Le résultat est absurde pour au moins deux raisons distinctes. D'abord, la règle du doublement tous les 10 °C n'est valable qu'AUTOUR de la température ambiante : elle vient d'une linéarisation locale d'une loi exponentielle, et l'extrapoler sur 780 degrés n'a pas plus de sens que de prolonger une tangente à l'infini. Le facteur réel, calculé correctement, serait de plusieurs ordres de grandeur inférieur. Ensuite, et c'est plus grave, la chimie elle-même change : à 800 °C, les réactifs peuvent fondre, se vaporiser ou se décomposer, le solvant n'existe plus s'il y en avait un, et il est très probable que la réaction étudiée n'ait tout simplement plus lieu, remplacée par d'autres. Un modèle n'est jamais valable que dans le domaine où il a été établi, et le vérifier fait partie du calcul.

a) Un catalyseur se combine temporairement aux réactifs pour former des intermédiaires que la réaction non catalysée ne connaît pas, puis il est régénéré intact à la fin. Ce nouveau chemin comporte une énergie d'activation plus basse, donc une proportion bien plus grande de collisions efficaces, donc une vitesse supérieure. Trois grandeurs restent strictement inchangées : la variation d'enthalpie $\Delta H$ de la réaction, la position de l'équilibre et donc la constante d'équilibre, et la quantité de produit finalement obtenue à l'équilibre. La raison de fond est que $\Delta H$ ne dépend que des niveaux d'énergie de DÉPART et d'ARRIVÉE, alors que le catalyseur ne modifie que le trajet entre les deux. Abaisser un col de montagne ne change pas l'altitude des deux villes qu'il relie. Un catalyseur ne peut donc jamais rendre exothermique une réaction endothermique, ni provoquer une réaction thermodynamiquement impossible : il ne fait qu'accélérer ce qui pouvait déjà se produire.

b) Le rapport des deux proportions vaut $\dfrac{e^{-50\,000/RT}}{e^{-75\,000/RT}}=e^{25\,000/(8{,}314\times 298)}=e^{10{,}09}=2{,}4\times 10^{4}$. Le catalyseur multiplie donc par près de vingt-quatre mille la proportion de collisions assez énergétiques, et donc approximativement la vitesse. Un abaissement de 25 kJ/mol, qui paraît modeste à côté des énergies de liaison de plusieurs centaines de kilojoules, produit un effet de quatre ordres de grandeur : c'est la conséquence du caractère EXPONENTIEL de la dépendance. Une réaction qui demandait sept heures est terminée en une seconde. C'est ce qui explique qu'un catalyseur soit économiquement décisif dans presque tous les procédés industriels.

c) La catalyse est HOMOGÈNE quand le catalyseur est dans la même phase que les réactifs : par exemple des ions $H^{+}$ en solution qui catalysent l'hydrolyse d'un ester, tout étant en phase aqueuse. Elle est HÉTÉROGÈNE quand le catalyseur est dans une phase différente, presque toujours un solide au contact de gaz ou de liquides : les réactifs s'adsorbent à sa surface, s'y affaiblissent et réagissent, puis les produits se désorbent. Elle est ENZYMATIQUE quand le catalyseur est une protéine du vivant, d'une efficacité et d'une sélectivité sans équivalent : la catalase décompose le peroxyde d'hydrogène des millions de fois plus vite que sans elle, ce qui se voit à l'oeil nu en versant de l'eau oxygénée sur une pomme de terre coupée. Le pot catalytique relève de la catalyse hétérogène : le catalyseur est un SOLIDE, platine, palladium et rhodium déposés en couche mince sur un support céramique en nid d'abeilles, tandis que les réactifs, monoxyde de carbone, oxydes d'azote et hydrocarbures imbrûlés, sont des GAZ. La structure en nid d'abeilles n'a d'autre but que d'offrir une surface de contact énorme sous un faible volume, puisqu'en catalyse hétérogène tout se joue à la surface.

d) La montée initiale est celle de l'exercice précédent : chauffer augmente la proportion de molécules assez énergétiques, donc la vitesse. L'effondrement au-delà de 40 °C a une cause entièrement différente. Une enzyme est une protéine dont l'activité tient à sa forme tridimensionnelle très précise, qui lui permet de reconnaître son substrat et de le positionner exactement. Cette forme n'est maintenue que par des liaisons faibles, liaisons hydrogène et interactions entre chaînes latérales. Au-delà d'une certaine température, l'agitation thermique suffit à les rompre : la protéine se DÉNATURE, elle perd sa forme, le site actif est détruit et l'enzyme cesse définitivement de fonctionner. Le phénomène est le plus souvent irréversible, comme le blanc d'oeuf qui ne redevient jamais transparent en refroidissant. La théorie des collisions ne pouvait pas le prévoir, car elle ne s'occupe que de l'énergie et de l'orientation des chocs et suppose implicitement que le catalyseur reste intact quelle que soit la température. Elle ignore la structure interne des espèces en présence, et c'est précisément là qu'elle trouve sa limite. Le maximum vers 37 à 40 °C pour les enzymes humaines n'est évidemment pas un hasard : c'est la température du corps.

a) Lecture à $t=0$ : $[H_{2}O_{2}]_{0}=0{,}80$ mol/L.

b) $v=\dfrac{|0{,}24-0{,}80|}{60-0}=\dfrac{0{,}56}{60}\approx 9{,}3\times 10^{-3}$ mol/(L·s).

c) La tangente passe par (0 ; 0,80) et (50 ; 0) : sa pente vaut $\dfrac{0-0{,}80}{50-0}=-0{,}016$. La vitesse instantanée de disparition à $t=0$ est donc de $1{,}6\times 10^{-2}$ mol/(L·s).

d) L'équation donne 1 mol de $O_{2}$ pour 2 mol de $H_{2}O_{2}$ : $v_{O_{2}}=\dfrac{0{,}016}{2}=8{,}0\times 10^{-3}$ mol/(L·s).

Remarque : la vitesse moyenne du b) est plus petite que la vitesse instantanée initiale du c), car la réaction ralentit à mesure que le peroxyde se consomme.