Exercices corrigés : liaison chimique et géométrie moléculaire (chimie 202-NYA)

a) Covalente non polaire si $\Delta EN<0{,}4$ ; covalente polaire si $0{,}4\leq\Delta EN<1{,}7$ ; ionique si $\Delta EN\geq 1{,}7$.

b) $Na-Cl$ : $\Delta EN=|0{,}93-3{,}16|=2{,}23\geq 1{,}7$, liaison ionique. $O-H$ : $|3{,}44-2{,}20|=1{,}24$, covalente polaire. $C-H$ : $|2{,}55-2{,}20|=0{,}35<0{,}4$, covalente non polaire. $N-H$ : $|3{,}04-2{,}20|=0{,}84$, covalente polaire.

c) L'oxygène est plus électronégatif que l'hydrogène (3,44 contre 2,20), il attire donc plus fortement le doublet liant et porte la charge partielle négative $\delta^{-}$ ; l'hydrogène porte $\delta^{+}$.

a) $CO_{2}$ : $4+2(6)=16$ électrons de valence. $H_{2}O$ : $2(1)+6=8$. $NO_{3}^{-}$ : $5+3(6)+1=24$ (on ajoute 1 électron pour la charge négative).

b) $CO_{2}$ : structure $O=C=O$, deux liaisons doubles ; le carbone central est entouré de $2\times 4=8$ électrons liants (octet satisfait, aucun doublet libre) ; chaque oxygène porte deux doublets libres et partage une double liaison, soit $4+4=8$ électrons (octet satisfait). Total : $16$ électrons, cohérent avec a).

c) Oxygène central (une double, une simple, un doublet libre) : $CF=6-2-\tfrac{6}{2}=+1$. Oxygène doublement lié (deux doublets libres) : $CF=6-4-\tfrac{4}{2}=0$. Oxygène simplement lié (trois doublets libres) : $CF=6-6-\tfrac{2}{2}=-1$. Somme : $(+1)+0+(-1)=0$, ce qui correspond bien à une molécule neutre.

d) Dans $NO_{3}^{-}$, l'azote forme une double liaison avec l'un des trois oxygènes et des simples avec les deux autres, mais rien ne distingue physiquement l'oxygène doublement lié : on peut le placer sur n'importe lequel des trois. Ces trois structures équivalentes sont des formes de résonance, et l'ion réel est leur hybride, avec trois liaisons N–O identiques (intermédiaires entre simple et double).

a) $CH_{4}$ : 4 doublets liants, $AX_{4}$, géométrie tétraédrique, angle 109,5°. $NH_{3}$ : 3 doublets liants + 1 doublet libre, $AX_{3}E$, pyramidale à base triangulaire, angle ≈ 107°. $H_{2}O$ : 2 doublets liants + 2 doublets libres, $AX_{2}E_{2}$, angulaire (coudée), angle ≈ 104,5°.

b) Les trois ont quatre doublets autour de l'atome central (disposition de base tétraédrique). Mais un doublet libre, plus proche du noyau, occupe plus de place qu'un doublet liant et repousse davantage les doublets voisins. $CH_{4}$ n'a aucun doublet libre (109,5°) ; $NH_{3}$ en a un, qui resserre l'angle à ≈ 107° ; $H_{2}O$ en a deux, d'où ≈ 104,5°. Plus il y a de doublets libres, plus l'angle diminue.

c) $CO_{2}$ : $AX_{2}$, linéaire, 180°. $BF_{3}$ : $AX_{3}$, triangulaire plane, 120°. $SF_{6}$ : $AX_{6}$, octaédrique, 90°.

a) Dans $CO_{2}$ (linéaire, $O=C=O$), les deux liaisons $C=O$ sont polaires, mais leurs moments dipolaires sont opposés et de même intensité : ils s'annulent, et la molécule est non polaire. Dans $H_{2}O$ (angulaire), les deux liaisons $O-H$ polaires ne sont pas alignées : leurs moments dipolaires s'additionnent partiellement et donnent une molécule polaire. C'est la géométrie, non la polarité des liaisons, qui tranche.

b) Non polaires : $CO_{2}$ (linéaire symétrique) et $CCl_{4}$ (tétraédrique symétrique, les quatre dipôles $C-Cl$ s'annulent). Polaires : $H_{2}O$ (angulaire) et $NH_{3}$ (pyramidale, le doublet libre brise la symétrie).

c) $CH_{4}$ : non polaire, donc seulement des forces de London (dispersion). $HCl$ : molécule polaire, forces dipôle-dipôle en plus des forces de London. $H_{2}O$ : liaison hydrogène (H lié à O), la plus forte, en plus des forces de London.

d) $H_{2}O$ et $H_{2}S$ ont la même forme angulaire, mais l'oxygène est assez électronégatif et petit pour établir des liaisons hydrogène entre molécules d'eau, ce que le soufre ne permet pas. Ces liaisons hydrogène, beaucoup plus fortes que les forces dipôle-dipôle de $H_{2}S$, font bouillir l'eau à une température très supérieure, malgré sa masse molaire plus faible. La masse molaire (donc les forces de London) ne suffit pas à expliquer les points d'ébullition quand la liaison hydrogène entre en jeu.

a) Une molécule $HX$ est diatomique, donc nécessairement linéaire. Structure de Lewis : une liaison simple $H-X$, et l'halogène $X$ porte trois doublets libres (il complète son octet avec 2 électrons liants + 6 non liants).

b) $HF$ : $\Delta EN=|2{,}20-3{,}98|=1{,}78$. $HCl$ : $|2{,}20-3{,}16|=0{,}96$. $HBr$ : $|2{,}20-2{,}96|=0{,}76$. $HI$ : $|2{,}20-2{,}66|=0{,}46$. Par polarité croissante : $HI<HBr<HCl<HF$. La liaison $H-F$ est de loin la plus polaire (à la limite du caractère ionique).

c) $HCl$, $HBr$ et $HI$ sont tous polaires et sans liaison hydrogène (Cl, Br, I ne remplissent pas la condition N, O ou F). Les forces dominantes sont alors les forces de London, qui croissent avec la masse molaire : $HCl$ (36,5) < $HBr$ (81) < $HI$ (128). Plus la molécule est lourde, plus son nuage électronique est polarisable, plus les forces de London sont fortes, et plus le point d'ébullition est élevé : d'où −85 °C < −67 °C < −35 °C.

d) Le fluor est très électronégatif et petit : $HF$ forme des liaisons hydrogène $F\cdots H-F$ entre molécules, beaucoup plus fortes que les forces de London. C'est ce qui hisse son point d'ébullition à +19,5 °C. Si $HF$ suivait la seule tendance de London (masse molaire la plus faible, 20 g/mol), il devrait bouillir encore plus bas que $HCl$, donc autour de −90 à −100 °C. L'écart, de l'ordre de 110 °C, mesure directement la contribution de la liaison hydrogène. C'est le même phénomène que pour l'eau comparée au $H_{2}S$.