Exercices corrigés : liaison chimique et géométrie moléculaire (chimie 202-SN1-RE, ancien 202-NYA)

Covalente non polaire si $\Delta EN<0{,}4$ ; covalente polaire si $0{,}4\leq\Delta EN<1{,}7$ ; ionique si $\Delta EN\geq 1{,}7$. Ces seuils sont des conventions : le caractère ionique croît sans saut.

$Na-Cl$ : $\Delta EN=|0{,}93-3{,}16|=2{,}23\geq 1{,}7$, liaison ionique. $O-H$ : $|3{,}44-2{,}20|=1{,}24$, covalente polaire. $C-H$ : $|2{,}55-2{,}20|=0{,}35<0{,}4$, covalente non polaire. $N-H$ : $|3{,}04-2{,}20|=0{,}84$, covalente polaire.

L'oxygène est plus électronégatif que l'hydrogène (3,44 contre 2,20), il attire donc plus fortement le doublet liant et porte la charge partielle négative $\delta^{-}$ ; l'hydrogène porte $\delta^{+}$.

Le sodium $[Ne]3s^{1}$ perd son unique électron de valence et devient $Na^{+}$ de configuration $[Ne]$ ; le chlore $[Ne]3s^{2}3p^{5}$ en capte un et devient $Cl^{-}$ de configuration $[Ar]$. Les deux ions atteignent une configuration de gaz rare, et c'est le transfert complet d'électron qui distingue la liaison ionique de la liaison covalente. Pour $MgCl_{2}$ : le magnésium cède un électron à chacun des deux chlores et devient $Mg^{2+}$ sans aucun doublet ; chaque ion $Cl^{-}$ porte quatre doublets libres et une charge $-1$. La structure de Lewis s'écrit donc comme un ion $Mg^{2+}$ entre deux ions chlorure indépendants, sans trait de liaison : dans un composé ionique il n'y a pas de doublet partagé.

Les charges étant identiques ($+1$ et $-1$), seule la distance compte, et l'énergie réticulaire varie en $\dfrac{1}{r}$ : plus les ions sont petits et proches, plus le cristal est solide. Distances croissantes : $NaF$ (231 pm) < $NaCl$ (276 pm) < $KCl$ (314 pm), donc énergies décroissantes $NaF>NaCl>KCl$. Vérification des rapports : on prédit $\dfrac{E(NaF)}{E(NaCl)}=\dfrac{276}{231}=1{,}19$ et on mesure $\dfrac{923}{788}=1{,}17$ ; on prédit $\dfrac{E(KCl)}{E(NaCl)}=\dfrac{276}{314}=0{,}879$ et on mesure $\dfrac{699}{788}=0{,}887$. L'accord est excellent.

Dans $MgO$, les charges valent $+2$ et $-2$, donc le produit $Q_{1}Q_{2}$ est quatre fois plus grand que dans $NaCl$. Le rapport prédit vaut $\dfrac{4}{1}\times\dfrac{276}{212}=5{,}21$, et le rapport réel vaut $\dfrac{3795}{788}=4{,}82$ : l'ordre de grandeur est le bon. C'est la charge qui domine très largement. Passer de charges simples à des charges doubles multiplie l'énergie par 4, alors que les distances usuelles ne varient que de quelques dizaines de pour cent. La règle pratique est donc de regarder les charges en premier et de ne départager par les rayons qu'à charges égales, comme en b).

Fondre un cristal ionique, c'est vaincre l'attraction entre les ions : la température de fusion suit l'énergie réticulaire. Celle de $MgO$ étant presque cinq fois plus grande, il n'est pas surprenant qu'il faille plus de 2000 °C de plus pour le faire fondre. Quant au paradoxe, il se résout par le bilan complet. Ioniser le magnésium, vaporiser les réactifs et forcer deux électrons sur l'oxygène coûtent effectivement beaucoup d'énergie, mais l'énergie réticulaire libérée à la formation du cristal, 3795 kJ/mol, dépasse la somme de tous ces coûts. C'est exactement le raisonnement du cycle de Born-Haber : la stabilité de $MgO$ ne vient pas des ions pris isolément, qui sont défavorables, mais de leur empilement en réseau. Et c'est précisément parce que les charges sont doubles que ce gain est assez grand pour tout compenser.

$CO_{2}$ : $4+2(6)=16$ électrons de valence. $H_{2}O$ : $2(1)+6=8$. $NO_{3}^{-}$ : $5+3(6)+1=24$ (on ajoute 1 électron pour la charge négative).

$CO_{2}$ : structure $O=C=O$, deux liaisons doubles ; le carbone central est entouré de $2\times 4=8$ électrons liants (octet satisfait, aucun doublet libre) ; chaque oxygène porte deux doublets libres et partage une double liaison, soit $4+4=8$ électrons (octet satisfait). Total : $16$ électrons, cohérent avec a).

Oxygène central (une double, une simple, un doublet libre) : $CF=6-2-\tfrac{6}{2}=+1$. Oxygène doublement lié (deux doublets libres) : $CF=6-4-\tfrac{4}{2}=0$. Oxygène simplement lié (trois doublets libres) : $CF=6-6-\tfrac{2}{2}=-1$. Somme : $(+1)+0+(-1)=0$, ce qui correspond bien à une molécule neutre.

Dans $NO_{3}^{-}$, l'azote forme une double liaison avec l'un des trois oxygènes et des simples avec les deux autres, mais rien ne distingue physiquement l'oxygène doublement lié : on peut le placer sur n'importe lequel des trois. Ces trois structures équivalentes sont des formes de résonance, et l'ion réel est leur hybride, avec trois liaisons N–O identiques (intermédiaires entre simple et double).

$BeCl_{2}$ : $2+2(7)=16$ électrons de valence ; avec deux liaisons simples, le béryllium n'est entouré que de 4 électrons. $BF_{3}$ : $3+3(7)=24$ électrons ; le bore n'est entouré que de 6 électrons. Ce sont des octets incomplets, et ils sont réels : ces molécules existent et sont très réactives, précisément parce qu'il leur manque des électrons. On pourrait songer à une double liaison $B=F$ pour donner au bore un octet, mais le calcul des charges formelles l'interdit : le bore serait alors entouré de 8 électrons liants, $CF=3-0-\tfrac{8}{2}=-1$, et le fluor doublement lié porterait $CF=7-4-\tfrac{4}{2}=+1$. On placerait donc une charge positive sur le fluor, l'élément le plus électronégatif du tableau : c'est chimiquement absurde. La structure à octet incomplet, où toutes les charges formelles sont nulles, l'emporte.

$PCl_{5}$ : $5+5(7)=40$ électrons de valence, et le phosphore est entouré de 10 électrons. $SF_{6}$ : $6+6(7)=48$ électrons, le soufre est entouré de 12. Ce sont des octets étendus, réservés aux éléments de la troisième période et au-delà. L'azote ne le peut pas pour deux raisons qui vont dans le même sens : il est petit, et cinq atomes de fluor ne tiendraient pas autour de lui sans se gêner ; surtout, sa couche de valence $n=2$ ne comporte que les sous-couches $2s$ et $2p$, soit quatre orbitales et huit électrons au maximum, sans sous-couche $d$ disponible. Le phosphore, en $n=3$, dispose des orbitales $3d$ et n'a pas cette limite. C'est pourquoi $NF_{3}$ existe mais pas $NF_{5}$, alors que $PF_{3}$ et $PF_{5}$ existent tous deux.

$NO$ : $5+6=11$ électrons de valence ; $NO_{2}$ : $5+2(6)=17$. Ces nombres sont impairs, donc il est impossible d'apparier tous les électrons : il reste dans chaque molécule un électron célibataire. Ce sont des radicaux libres, paramagnétiques et très réactifs. Conséquence directe : ils tendent à se dimériser pour apparier cet électron. Le dioxyde d'azote se dimérise ainsi en $N_{2}O_{4}$, qui compte $2(5)+4(6)=34$ électrons de valence, un nombre pair cette fois : tous les électrons sont appariés, et $N_{2}O_{4}$ est diamagnétique et incolore là où $NO_{2}$ est brun.

Le bore de $BF_{3}$ possède une orbitale vide et un octet incomplet ; l'azote de $NH_{3}$ possède un doublet libre. L'azote apporte donc à lui seul les deux électrons de la liaison : c'est une liaison de coordinence, aussi appelée liaison dative. Une fois formée, elle est en tout point identique à une liaison covalente ordinaire, seule son origine diffère. Les charges formelles se calculent normalement : pour le bore, $CF=3-0-\tfrac{8}{2}=-1$ ; pour l'azote, $CF=5-0-\tfrac{8}{2}=+1$. L'adduit s'écrit donc $F_{3}B^{-}-N^{+}H_{3}$, de charge globale nulle. Le bore a désormais son octet, et le comportement de $BF_{3}$ dans cette réaction est exactement celui d'un acide de Lewis, c'est-à-dire d'un accepteur de doublet.

$CH_{4}$ : 4 doublets liants, $AX_{4}$, géométrie tétraédrique, angle 109,5°. $NH_{3}$ : 3 doublets liants + 1 doublet libre, $AX_{3}E$, pyramidale à base triangulaire, angle ≈ 107°. $H_{2}O$ : 2 doublets liants + 2 doublets libres, $AX_{2}E_{2}$, angulaire (coudée), angle ≈ 104,5°. Sur la figure, les traits doubles représentent les doublets libres.

Les trois ont quatre doublets autour de l'atome central (disposition de base tétraédrique). Mais un doublet libre, plus proche du noyau, occupe plus de place qu'un doublet liant et repousse davantage les doublets voisins. $CH_{4}$ n'a aucun doublet libre (109,5°) ; $NH_{3}$ en a un, qui resserre l'angle à ≈ 107° ; $H_{2}O$ en a deux, d'où ≈ 104,5°. Plus il y a de doublets libres, plus l'angle diminue.

$CO_{2}$ : $AX_{2}$, linéaire, 180°. $BF_{3}$ : $AX_{3}$, triangulaire plane, 120°. $SF_{6}$ : $AX_{6}$, octaédrique, 90°.

Dans $CO_{2}$ (linéaire, $O=C=O$), les deux liaisons $C=O$ sont polaires, mais leurs moments dipolaires sont opposés et de même intensité : ils s'annulent, et la molécule est non polaire. Dans $H_{2}O$ (angulaire), les deux liaisons $O-H$ polaires ne sont pas alignées : leurs moments dipolaires s'additionnent partiellement et donnent une molécule polaire. C'est la géométrie, non la polarité des liaisons, qui tranche.

Non polaires : $CO_{2}$ (linéaire symétrique) et $CCl_{4}$ (tétraédrique symétrique, les quatre dipôles $C-Cl$ s'annulent). Polaires : $H_{2}O$ (angulaire) et $NH_{3}$ (pyramidale, le doublet libre brise la symétrie).

$CH_{4}$ : non polaire, donc seulement des forces de London (dispersion). $HCl$ : molécule polaire, forces dipôle-dipôle en plus des forces de London. $H_{2}O$ : liaison hydrogène (H lié à O), la plus forte, en plus des forces de London.

$H_{2}O$ et $H_{2}S$ ont la même forme angulaire, mais l'oxygène est assez électronégatif et petit pour établir des liaisons hydrogène entre molécules d'eau, ce que le soufre ne permet pas. Ces liaisons hydrogène, beaucoup plus fortes que les forces dipôle-dipôle de $H_{2}S$, font bouillir l'eau à une température très supérieure, malgré sa masse molaire plus faible. La masse molaire (donc les forces de London) ne suffit pas à expliquer les points d'ébullition quand la liaison hydrogène entre en jeu.

$SF_{4}$ : $6+4(7)=34$ électrons de valence. Quatre liaisons consomment 8 électrons et les quatre fluors portent $4\times 6=24$ électrons non liants, il reste $34-8-24=2$ électrons, soit un doublet libre sur le soufre : cinq domaines, notation $AX_{4}E$. $ClF_{3}$ : $7+3(7)=28$ électrons ; $28-6-18=4$, soit deux doublets libres : $AX_{3}E_{2}$. $XeF_{2}$ : $8+2(7)=22$ électrons ; $22-4-12=6$, soit trois doublets libres : $AX_{2}E_{3}$. Les trois molécules ont bien cinq domaines et dérivent donc de la même bipyramide.

Un doublet libre occupe plus de place qu'un doublet liant, et les répulsions les plus coûteuses sont celles à 90°, très supérieures à celles à 120°. Il suffit donc de compter les voisins à 90°. En position axiale, le doublet libre a les trois domaines équatoriaux à 90° de lui : trois répulsions fortes. En position équatoriale, il n'a que les deux domaines axiaux à 90° ; les deux autres domaines équatoriaux sont à 120°, donc bien moins gênants : deux répulsions fortes seulement. Comme $2<3$, la position équatoriale est systématiquement préférée. Le même comptage explique pourquoi, dans un octaèdre, toutes les positions étant équivalentes (quatre voisins à 90° partout), la question ne se pose pas pour un premier doublet libre.

$SF_{4}$, $AX_{4}E$ : le doublet libre prend une position équatoriale, il reste deux fluors axiaux et deux fluors équatoriaux, ce qui donne la forme en bascule (ou en tétraèdre déformé). L'angle axial-axial tombe sous 180°, autour de 173°, et l'angle équatorial-équatorial sous 120°, autour de 102°, tous deux repoussés par le doublet libre. $ClF_{3}$, $AX_{3}E_{2}$ : les deux doublets libres occupent deux positions équatoriales, laissant un fluor équatorial et deux fluors axiaux : la molécule est en T, avec des angles voisins de 87° au lieu de 90°. $XeF_{2}$, $AX_{2}E_{3}$ : les trois doublets libres prennent tout l'équateur et les deux fluors restent axiaux, à 180° l'un de l'autre : la molécule est parfaitement linéaire.

$BrF_{5}$ : $7+5(7)=42$ électrons ; $42-10-30=2$, un doublet libre, notation $AX_{5}E$, géométrie pyramidale à base carrée, les quatre fluors de la base étant repoussés légèrement vers le fluor apical (angles voisins de 85°). $XeF_{4}$ : $8+4(7)=36$ électrons ; $36-8-24=4$, deux doublets libres, notation $AX_{4}E_{2}$, géométrie plane carrée. Les deux doublets libres se placent à 180° l'un de l'autre parce que c'est la seule façon, dans un octaèdre, de les éloigner au maximum : côte à côte ils seraient à 90°, ce qui est la configuration la plus répulsive qui soit entre deux doublets libres. Polarité : $PCl_{5}$ (bipyramide complète, symétrique) et $XeF_{2}$ (linéaire symétrique) et $XeF_{4}$ (plan carré symétrique) sont non polaires, les moments dipolaires de leurs liaisons s'annulant deux à deux. $SF_{4}$ (bascule) et $BrF_{5}$ (pyramide à base carrée) sont polaires, le doublet libre brisant la symétrie. On retrouve la règle générale : ce sont les doublets libres que rien ne compense par symétrie, et non leur nombre, qui rendent une molécule polaire ($XeF_{2}$, avec trois doublets libres, reste non polaire).

Une liaison purement ionique signifie un transfert complet, donc $Q=e=1{,}602\times 10^{-19}$ C, séparée de $d=127{,}5$ pm $=1{,}275\times 10^{-10}$ m. Alors $\mu_{ionique}=(1{,}602\times 10^{-19})(1{,}275\times 10^{-10})=2{,}043\times 10^{-29}$ C·m. En debyes : $\dfrac{2{,}043\times 10^{-29}}{3{,}336\times 10^{-30}}=6{,}12$ D.

Le moment mesuré n'est que de 1,08 D. Le pourcentage de caractère ionique vaut $\dfrac{\mu_{mesure}}{\mu_{ionique}}\times 100=\dfrac{1{,}08}{6{,}12}\times 100=17{,}6\,\%$. Comme le moment est proportionnel à la charge, cette proportion est directement celle de la charge transférée : $\delta=0{,}176\,e$, soit environ $2{,}8\times 10^{-20}$ C. Autrement dit, le chlore n'a pas pris un électron entier mais un sixième d'électron environ. C'est le sens physique de $\delta^{+}$ et $\delta^{-}$, et le calcul lui donne une valeur numérique.

$HF$ : $\mu_{ionique}=(1{,}602\times 10^{-19})(9{,}17\times 10^{-11})=1{,}469\times 10^{-29}$ C·m $=4{,}40$ D, d'où $\dfrac{1{,}82}{4{,}40}\times 100=41{,}3\,\%$. $HBr$ : $\mu_{ionique}=2{,}265\times 10^{-29}$ C·m $=6{,}79$ D, d'où $\dfrac{0{,}82}{6{,}79}\times 100=12{,}1\,\%$. $HI$ : $\mu_{ionique}=2{,}578\times 10^{-29}$ C·m $=7{,}73$ D, d'où $\dfrac{0{,}44}{7{,}73}\times 100=5{,}7\,\%$. Classement décroissant : $HF$ 41,3 % > $HCl$ 17,6 % > $HBr$ 12,1 % > $HI$ 5,7 %. Notez que le dénominateur augmente avec la taille de l'halogène alors que le numérateur diminue : les deux effets se cumulent, d'où la décroissance très marquée.