Exercices corrigés : structure atomique et configuration électronique (chimie 202-SN1-RE, ancien 202-NYA)

Le nombre de masse $A=37$ et le numéro atomique $Z=17$ : le noyau contient 17 protons et $37-17=20$ neutrons. L'atome neutre $^{37}Cl$ possède 17 électrons. L'ion $^{37}Cl^{-}$ a capté un électron : même noyau (17 protons, 20 neutrons), mais 18 électrons.

$M=34{,}9689\times 0{,}7577+36{,}9659\times 0{,}2423=26{,}497+8{,}956=35{,}45$ u. La valeur tabulée n'est pas entière parce qu'elle n'est pas la masse d'un atome, mais la moyenne pondérée des masses des isotopes par leurs abondances naturelles. Elle tombe entre 35 et 37, plus près de 35 puisque $^{35}Cl$ est trois fois plus abondant.

Soit $x$ l'abondance de $^{63}Cu$ ; alors $62{,}9296x+64{,}9278(1-x)=63{,}546$. On isole : $x=\dfrac{64{,}9278-63{,}546}{64{,}9278-62{,}9296}=\dfrac{1{,}3818}{1{,}9982}=0{,}6915$. Le cuivre naturel contient donc 69,15 % de $^{63}Cu$ et 30,85 % de $^{65}Cu$.

$M(Br)=78{,}9183\times 0{,}5069+80{,}9163\times 0{,}4931=79{,}90$ u. Pour $Br_{2}$, chaque atome est indépendamment $^{79}Br$ (probabilité $p=0{,}5069$) ou $^{81}Br$ ($q=0{,}4931$), ce qui donne trois pics : $^{79}Br_{2}$ à 158 u avec la probabilité $p^{2}=0{,}257$, $^{79}Br^{81}Br$ à 160 u avec $2pq=0{,}500$ (deux façons de former la molécule mixte, d'où le facteur 2), et $^{81}Br_{2}$ à 162 u avec $q^{2}=0{,}243$. Les intensités sont donc dans le rapport voisin de 1 : 2 : 1, avec le pic central deux fois plus haut que les deux autres. C'est la signature classique du brome en spectrométrie de masse.

$\nu=\dfrac{c}{\lambda}=\dfrac{3{,}00\times 10^{8}}{589\times 10^{-9}}=5{,}09\times 10^{14}$ Hz. L'énergie du photon vaut $E=h\nu=(6{,}626\times 10^{-34})(5{,}09\times 10^{14})=3{,}37\times 10^{-19}$ J. Pour une mole : $3{,}37\times 10^{-19}\times 6{,}022\times 10^{23}=2{,}03\times 10^{5}$ J/mol, soit 203 kJ/mol.

Au seuil, toute l'énergie du photon sert exactement à extraire l'électron : $\dfrac{hc}{\lambda_{0}}=W_{0}$, d'où $\lambda_{0}=\dfrac{hc}{W_{0}}=\dfrac{(6{,}626\times 10^{-34})(3{,}00\times 10^{8})}{3{,}68\times 10^{-19}}=5{,}40\times 10^{-7}$ m, soit 540 nm : une lumière verte. Toute lumière de longueur d'onde inférieure à 540 nm (donc plus énergétique) arrache des électrons ; toute lumière au-delà n'en arrache aucun.

$E=\dfrac{hc}{\lambda}=\dfrac{(6{,}626\times 10^{-34})(3{,}00\times 10^{8})}{400\times 10^{-9}}=4{,}97\times 10^{-19}$ J. L'énergie cinétique maximale est l'excédent : $E_{c}=E-W_{0}=4{,}97\times 10^{-19}-3{,}68\times 10^{-19}=1{,}29\times 10^{-19}$ J. Puis $v=\sqrt{\dfrac{2E_{c}}{m_{e}}}=\sqrt{\dfrac{2(1{,}29\times 10^{-19})}{9{,}109\times 10^{-31}}}=5{,}32\times 10^{5}$ m/s.

À 700 nm, $E=\dfrac{hc}{\lambda}=2{,}84\times 10^{-19}$ J, ce qui est inférieur à $W_{0}=3{,}68\times 10^{-19}$ J : aucun électron n'est éjecté, et l'intensité n'y change rien. Dans le modèle ondulatoire, l'énergie transportée par une onde dépend de son amplitude, donc de l'intensité : en éclairant assez fort, ou assez longtemps, on devrait finir par accumuler l'énergie nécessaire. L'expérience dit le contraire, et de façon instantanée : ce qui compte est l'énergie d'un seul photon, $h\nu$. Augmenter l'intensité augmente le nombre de photons, pas l'énergie de chacun. C'est exactement l'argument d'Einstein en 1905.

$n$ (principal) : le niveau d'énergie et la taille de l'orbitale ; $n=1,\ 2,\ 3,...$ $l$ (secondaire) : la forme de l'orbitale et la sous-couche ($l=0$ pour s, 1 pour p, 2 pour d, 3 pour f) ; $l$ va de $0$ à $n-1$. $m_{l}$ (magnétique) : l'orientation de l'orbitale, soit l'orbitale précise ; $m_{l}$ prend les entiers de $-l$ à $+l$. $m_{s}$ (spin) : le sens de rotation de l'électron ; $m_{s}=+\tfrac{1}{2}$ ou $-\tfrac{1}{2}$.

Le niveau $n=4$ contient $n^{2}=16$ orbitales et $2n^{2}=32$ électrons au maximum.

La sous-couche $3d$ correspond à $l=2$, donc $2l+1=5$ orbitales et $2(2l+1)=10$ électrons au maximum.

(i) Permis : $l=2<n=3$, $m_{l}=-1$ est dans $[-2;\ 2]$, $m_{s}=+\tfrac{1}{2}$. (ii) Interdit : $l$ doit être strictement inférieur à $n$ (au plus $n-1=1$) ; ici $l=2$ avec $n=2$ est impossible. (iii) Interdit : $m_{l}$ doit être compris entre $-l$ et $+l$, soit entre $-3$ et $+3$ ; $m_{l}=-4$ est hors de cet intervalle. (iv) Interdit : $m_{s}$ ne peut valoir que $+\tfrac{1}{2}$ ou $-\tfrac{1}{2}$, jamais $+1$.

Phosphore ($Z=15$) : $1s^{2}2s^{2}2p^{6}3s^{2}3p^{3}$, soit $[Ne]3s^{2}3p^{3}$. L'ion $Ca^{2+}$ : le calcium neutre est $[Ar]4s^{2}$ ; en perdant ses deux électrons $4s$, l'ion devient $[Ar]$, c'est-à-dire $1s^{2}2s^{2}2p^{6}3s^{2}3p^{6}$ (18 électrons).

Le phosphore a 5 électrons de valence (la couche $n=3$ : $3s^{2}3p^{3}$). D'après la règle de Hund, les trois électrons $3p$ occupent chacun une orbitale distincte de même spin : le phosphore a donc 3 électrons célibataires.

Chrome : $[Ar]4s^{1}3d^{5}$ (et non $4s^{2}3d^{4}$) ; cuivre : $[Ar]4s^{1}3d^{10}$ (et non $4s^{2}3d^{9}$). Un électron $4s$ passe en $3d$ parce qu'une sous-couche $d$ demi-remplie ($3d^{5}$) ou totalement remplie ($3d^{10}$) est particulièrement stable.

Fer ($Z=26$) : $[Ar]4s^{2}3d^{6}$. Les six électrons $3d$ se répartissent dans les cinq orbitales $d$ : cinq occupent une orbitale chacun (Hund), le sixième s'apparie, ce qui laisse 4 électrons célibataires. Comme il possède des électrons célibataires, le fer est paramagnétique.

$E_{2}=-\dfrac{2{,}18\times 10^{-18}}{4}=-5{,}45\times 10^{-19}$ J et $E_{3}=-\dfrac{2{,}18\times 10^{-18}}{9}=-2{,}42\times 10^{-19}$ J.

L'électron descend d'un niveau élevé vers un niveau plus bas : l'atome émet de l'énergie. $\Delta E=E_{2}-E_{3}=-5{,}45\times 10^{-19}-(-2{,}42\times 10^{-19})=-3{,}03\times 10^{-19}$ J. Le signe négatif confirme l'émission ; l'énergie du photon émis est $|\Delta E|=3{,}03\times 10^{-19}$ J.

$\lambda=\dfrac{hc}{|\Delta E|}=\dfrac{(6{,}626\times 10^{-34})(3{,}00\times 10^{8})}{3{,}03\times 10^{-19}}=6{,}57\times 10^{-7}$ m, soit environ 657 nm. Cette longueur d'onde se situe dans le domaine visible (lumière rouge) : c'est la raie rouge caractéristique du spectre de l'hydrogène. Toute raie visible arrive d'ailleurs sur le niveau $n=2$, celui de la série de Balmer ; celles qui tombent sur $n=1$, la série de Lyman, appartiennent à l'ultraviolet.

Dans une période, le nombre de couches ne change pas mais le nombre de protons augmente : la charge nucléaire effective ressentie par les électrons de valence croît, les attire plus fort, et le rayon diminue. Dans un groupe, on ajoute une couche à chaque ligne : les électrons de valence sont de plus en plus loin du noyau et écrantés par les couches internes, donc le rayon augmente.

Par rayon croissant : $Cl<Mg<Na<K$. Le chlore est le plus à droite ($Z_{eff}$ maximale, plus petit) ; $Mg$ puis $Na$ sont dans la même période mais $Na$ est plus à gauche donc plus gros ; le potassium possède une couche de plus, c'est le plus gros.

Anomalie $Al<Mg$ : le magnésium a la configuration $[Ne]3s^{2}$, une sous-couche $3s$ pleine et stable, difficile à ioniser ; l'aluminium $[Ne]3s^{2}3p^{1}$ perd facilement son unique électron $3p$, plus haut en énergie. Anomalie $S<P$ : le phosphore a $3p^{3}$, une sous-couche demi-remplie stable (un électron par orbitale) ; le soufre $3p^{4}$ possède une orbitale doublement occupée, et la répulsion entre ces deux électrons appariés facilite l'arrachement, d'où une énergie d'ionisation plus faible.

Tous ont 10 électrons ; c'est donc le nombre de protons qui départage. Charges nucléaires : $O$ 8, $F$ 9, $Na$ 11, $Mg$ 12. Plus il y a de protons pour le même nuage de 10 électrons, plus l'ion est contracté. Par rayon décroissant : $O^{2-}>F^{-}>Na^{+}>Mg^{2+}$.

$E_{1}=-\dfrac{(2{,}18\times 10^{-18})(2^{2})}{1^{2}}=-8{,}72\times 10^{-18}$ J. Ioniser, c'est amener l'électron à $n=\infty$ où $E=0$ : il faut fournir $8{,}72\times 10^{-18}$ J par ion, soit $8{,}72\times 10^{-18}\times 6{,}022\times 10^{23}=5{,}25\times 10^{6}$ J/mol, c'est-à-dire 5251 kJ/mol. C'est exactement 4 fois la valeur de l'hydrogène, parce que l'énergie est proportionnelle à $Z^{2}$ et que $Z$ passe de 1 à 2. Physiquement, le noyau d'hélium attire son unique électron deux fois plus fort, et l'électron est bien plus difficile à arracher.

$|\Delta E|=2{,}18\times 10^{-18}\left(\dfrac{1}{1^{2}}-\dfrac{1}{2^{2}}\right)=2{,}18\times 10^{-18}\times 0{,}75=1{,}635\times 10^{-18}$ J. Alors $\lambda=\dfrac{hc}{|\Delta E|}=\dfrac{1{,}988\times 10^{-25}}{1{,}635\times 10^{-18}}=1{,}22\times 10^{-7}$ m, soit 122 nm : dans l'ultraviolet lointain. Toute la série de Lyman est invisible à l'œil.

$|\Delta E|=2{,}18\times 10^{-18}\left(\dfrac{1}{9}-\dfrac{1}{16}\right)=2{,}18\times 10^{-18}\times 0{,}0486=1{,}06\times 10^{-19}$ J, d'où $\lambda=\dfrac{1{,}988\times 10^{-25}}{1{,}06\times 10^{-19}}=1{,}88\times 10^{-6}$ m, soit 1876 nm : dans l'infrarouge. Par énergie décroissante : Lyman, puis Balmer, puis Paschen. La raison est que les niveaux se resserrent quand $n$ augmente : la chute vers $n=1$ franchit le plus grand écart d'énergie, celle vers $n=3$ le plus petit. Ultraviolet, visible, infrarouge : l'ordre des séries est aussi celui du spectre. Chaque série porte le nom de son niveau d'arrivée : Lyman tombe sur $n=1$ (ultraviolet), Balmer sur $n=2$ (visible), Paschen sur $n=3$ (infrarouge).

Pour $He^{+}$, $|\Delta E|=2{,}18\times 10^{-18}\times 2^{2}\left(\dfrac{1}{2^{2}}-\dfrac{1}{4^{2}}\right)=2{,}18\times 10^{-18}\times 4\times \dfrac{3}{16}=2{,}18\times 10^{-18}\times 0{,}75$, soit la même valeur $1{,}635\times 10^{-18}$ J qu'en b), donc la même longueur d'onde de 122 nm. En général, $|\Delta E|=2{,}18\times 10^{-18}Z^{2}\left(\dfrac{1}{n_{f}^{2}}-\dfrac{1}{n_{i}^{2}}\right)$ : si on remplace $n_{f}$ et $n_{i}$ par $Zn_{f}$ et $Zn_{i}$, le facteur $Z^{2}$ se simplifie exactement contre les carrés au dénominateur. Autrement dit, chaque raie de l'hydrogène a une jumelle dans $He^{+}$ (niveaux doublés), dans $Li^{2+}$ (niveaux triplés), et ainsi de suite. C'est pour cette raison que certaines raies stellaires attribuées à l'hydrogène ont d'abord été mal identifiées.

$\lambda=\dfrac{h}{m_{e}v}=\dfrac{6{,}626\times 10^{-34}}{(9{,}109\times 10^{-31})(5{,}00\times 10^{6})}=\dfrac{6{,}626\times 10^{-34}}{4{,}554\times 10^{-24}}=1{,}45\times 10^{-10}$ m. C'est du même ordre de grandeur que le diamètre d'un atome et que la distance entre deux plans d'un cristal : l'électron peut donc être diffracté par un cristal, exactement comme les rayons X. C'est le principe de la diffraction électronique et, plus loin, du microscope électronique, dont le pouvoir de résolution dépasse de beaucoup celui du microscope optique.

$\lambda=\dfrac{h}{mv}=\dfrac{6{,}626\times 10^{-34}}{(0{,}145)(40{,}0)}=\dfrac{6{,}626\times 10^{-34}}{5{,}80}=1{,}14\times 10^{-34}$ m. Cette longueur d'onde est environ $10^{24}$ fois plus petite que celle de l'électron, et incomparablement plus petite que tout objet ou toute fente qu'on pourrait fabriquer. Aucun phénomène de diffraction n'est donc observable : la nature ondulatoire existe en principe pour la balle, mais elle est expérimentalement inaccessible. C'est la masse au dénominateur qui écrase tout.

$\Delta v\geq \dfrac{h}{4\pi m_{e}\Delta x}=\dfrac{6{,}626\times 10^{-34}}{4\pi (9{,}109\times 10^{-31})(1{,}0\times 10^{-10})}=5{,}8\times 10^{5}$ m/s. Cette incertitude vaut plus du dixième de la vitesse de la question a) : on ne connaît donc même pas l'ordre de grandeur de la vitesse de l'électron une fois qu'on le sait dans l'atome. Pour la balle : $\Delta v\geq \dfrac{6{,}626\times 10^{-34}}{4\pi (0{,}145)(1{,}0\times 10^{-3})}=3{,}6\times 10^{-31}$ m/s, une incertitude parfaitement négligeable.

Une orbite, au sens de Bohr, suppose qu'on connaisse à chaque instant la position et la vitesse de l'électron : c'est une trajectoire. Or la question c) montre que localiser l'électron dans l'atome rend sa vitesse totalement indéterminée, et l'inverse est vrai aussi. La trajectoire n'a donc aucun sens à cette échelle, non par manque d'instruments, mais par nature. Ce qui reste calculable est la probabilité de trouver l'électron en un point : c'est le carré de la fonction d'onde, et la région où cette probabilité est importante s'appelle une orbitale. Le modèle de Bohr garde ses énergies $E_{n}$, qui sont correctes pour l'hydrogène, mais perd ses orbites circulaires. Pour la balle de baseball, l'incertitude est si faible que la trajectoire classique reste parfaitement valable : la mécanique quantique ne contredit pas la mécanique de Newton, elle la contient.