Chimie générale 202-NYA • Cégep et complément québécois spécialité physique-chimie

Exercices corrigés : structure atomique et configuration électronique (chimie 202-NYA)

Voici la série d'exercices corrigés de chimie générale 202-NYA sur la structure atomique et la configuration électronique. C'est le premier grand chapitre du cours, celui qui introduit le langage quantique : nombres quantiques, orbitales, configuration électronique, et le lien entre les niveaux d'énergie de l'atome et les raies de son spectre. La partie A couvre les bases : le modèle quantique et les nombres quantiques, la configuration électronique avec ses exceptions, et le calcul de l'énergie et de la longueur d'onde des photons par le modèle de Bohr. La partie B monte au niveau examen : la périodicité des propriétés justifiée par la charge nucléaire effective, les anomalies de l'énergie d'ionisation, et un problème complet de lampe à hydrogène.

Cette série s'adresse aux étudiants de cégep en Sciences de la nature comme aux élèves du Lycée Marie de France et du Collège Stanislas qui suivent le complément québécois de spécialité physique-chimie en Première et en Terminale. C'est un cours pour lequel il n'existe presque aucune ressource corrigée adaptée en ligne : les rares résultats sont soit des banques payantes, soit des exercices d'université française au découpage différent.

Le réflexe à garder tout du long : un spectre atomique n'est pas continu. Chaque raie correspond à une transition entre deux niveaux d'énergie précis, et l'énergie du photon est exactement la différence entre ces deux niveaux. Absorption quand l'électron monte, émission quand il descend : le signe de $\Delta E$ raconte toute l'histoire.

Rappel de cours

• Les quatre nombres quantiques : $n$ (principal, $n=1,2,3,...$ , la couche) ; $l$ (secondaire ou azimutal, $l=0,1,...,n-1$ , la sous-couche s, p, d, f) ; $m_{l}$ (magnétique, entier de $-l$ à $+l$ , l'orbitale) ; $m_{s}$ (spin, $+\tfrac{1}{2}$ ou $-\tfrac{1}{2}$ ). Une couche $n$ contient $n^{2}$ orbitales et $2n^{2}$ électrons ; une sous-couche $l$ contient $2l+1$ orbitales et $2(2l+1)$ électrons.
• Configuration électronique : principe d'Aufbau (remplissage par énergie croissante $1s\,2s\,2p\,3s\,3p\,4s\,3d\,4p...$ ), principe d'exclusion de Pauli (deux électrons au maximum par orbitale, de spins opposés), règle de Hund (on occupe d'abord chaque orbitale d'une sous-couche par un électron de même spin avant d'apparier).
• Exceptions du bloc d : le chrome et le cuivre adoptent $[Ar]4s^{1}3d^{5}$ et $[Ar]4s^{1}3d^{10}$ , car une sous-couche $d$ demi-remplie ou remplie est particulièrement stable. Un atome ayant des électrons célibataires est paramagnétique ; s'ils sont tous appariés, il est diamagnétique.
• Modèle de Bohr pour l'hydrogène : l'énergie du niveau $n$ vaut $E_{n}=-\dfrac{2{,}18\times 10^{-18}}{n^{2}}$ J. L'énergie d'un photon est $E=h\nu=\dfrac{hc}{\lambda}$ , où $h=6{,}626\times 10^{-34}$ J·s et $c=3{,}00\times 10^{8}$ m/s. L'énergie du photon échangé lors d'une transition est $|\Delta E|=|E_{final}-E_{initial}|$ .
• Périodicité : la charge nucléaire effective $Z_{eff}$ (attraction ressentie par un électron de valence) augmente de gauche à droite dans une période. Le rayon atomique diminue de gauche à droite (Zeff croît) et augmente de haut en bas (une couche de plus). L'énergie d'ionisation et l'électronégativité suivent la tendance inverse du rayon.
• Constante d'Avogadro : $N_{A}=6{,}022\times 10^{23}$ /mol, pour passer d'une énergie par atome à une énergie par mole.

Partie A : Modèle quantique, configuration et spectre (/29)

Exercice 1 : Le modèle quantique et les nombres quantiques

On s'intéresse aux quatre nombres quantiques $(n,\ l,\ m_{l},\ m_{s})$ qui décrivent l'état d'un électron dans un atome.

a) Donnez la signification physique de chacun des quatre nombres quantiques et l'ensemble de leurs valeurs permises.
b) Combien d'orbitales et combien d'électrons au maximum le niveau $n=4$ peut-il contenir ? Justifiez par les règles.
c) Combien d'électrons au maximum peuvent occuper la sous-couche $3d$ ?
d) Parmi les ensembles $(n,\ l,\ m_{l},\ m_{s})$ suivants, indiquez lesquels sont permis et, pour les autres, expliquez pourquoi ils sont interdits : (i) $(3,\ 2,\ -1,\ +\tfrac{1}{2})$ ; (ii) $(2,\ 2,\ 0,\ -\tfrac{1}{2})$ ; (iii) $(4,\ 3,\ -4,\ +\tfrac{1}{2})$ ; (iv) $(1,\ 0,\ 0,\ +1)$ .

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a) $n$ (principal) : le niveau d'énergie et la taille de l'orbitale ; $n=1,\ 2,\ 3,...$ $l$ (secondaire) : la forme de l'orbitale et la sous-couche ( $l=0$ pour s, 1 pour p, 2 pour d, 3 pour f) ; $l$ va de $0$ à $n-1$ . $m_{l}$ (magnétique) : l'orientation de l'orbitale, soit l'orbitale précise ; $m_{l}$ prend les entiers de $-l$ à $+l$ . $m_{s}$ (spin) : le sens de rotation de l'électron ; $m_{s}=+\tfrac{1}{2}$ ou $-\tfrac{1}{2}$ .

b) Le niveau $n=4$ contient $n^{2}=16$ orbitales et $2n^{2}=32$ électrons au maximum.

c) La sous-couche $3d$ correspond à $l=2$ , donc $2l+1=5$ orbitales et $2(2l+1)=10$ électrons au maximum.

d) (i) Permis : $l=2<n=3$ , $m_{l}=-1$ est dans $[-2;\ 2]$ , $m_{s}=+\tfrac{1}{2}$ . (ii) Interdit : $l$ doit être strictement inférieur à $n$ (au plus $n-1=1$ ) ; ici $l=2$ avec $n=2$ est impossible. (iii) Interdit : $m_{l}$ doit être compris entre $-l$ et $+l$ , soit entre $-3$ et $+3$ ; $m_{l}=-4$ est hors de cet intervalle. (iv) Interdit : $m_{s}$ ne peut valoir que $+\tfrac{1}{2}$ ou $-\tfrac{1}{2}$ , jamais $+1$ .

Exercice 2 : Configuration électronique et exceptions

On rappelle les numéros atomiques : phosphore $Z=15$ , calcium $Z=20$ , chrome $Z=24$ , fer $Z=26$ , cuivre $Z=29$ .

a) Écrivez la configuration électronique complète et abrégée du phosphore $P$ , puis de l'ion $Ca^{2+}$ .
b) Donnez le nombre d'électrons de valence du phosphore et le nombre d'électrons célibataires du phosphore.
c) Le chrome et le cuivre font exception à la règle d'Aufbau. Donnez leur configuration électronique réelle et expliquez brièvement pourquoi.
d) Écrivez la configuration du fer, puis déterminez s'il est paramagnétique ou diamagnétique. Justifiez.

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a) Phosphore ( $Z=15$ ) : $1s^{2}2s^{2}2p^{6}3s^{2}3p^{3}$ , soit $[Ne]3s^{2}3p^{3}$ . L'ion $Ca^{2+}$ : le calcium neutre est $[Ar]4s^{2}$ ; en perdant ses deux électrons $4s$ , l'ion devient $[Ar]$ , c'est-à-dire $1s^{2}2s^{2}2p^{6}3s^{2}3p^{6}$ (18 électrons).

b) Le phosphore a 5 électrons de valence (la couche $n=3$ : $3s^{2}3p^{3}$ ). D'après la règle de Hund, les trois électrons $3p$ occupent chacun une orbitale distincte de même spin : le phosphore a donc 3 électrons célibataires.

c) Chrome : $[Ar]4s^{1}3d^{5}$ (et non $4s^{2}3d^{4}$ ) ; cuivre : $[Ar]4s^{1}3d^{10}$ (et non $4s^{2}3d^{9}$ ). Un électron $4s$ passe en $3d$ parce qu'une sous-couche $d$ demi-remplie ( $3d^{5}$ ) ou totalement remplie ( $3d^{10}$ ) est particulièrement stable.

d) Fer ( $Z=26$ ) : $[Ar]4s^{2}3d^{6}$ . Les six électrons $3d$ se répartissent dans les cinq orbitales $d$ : cinq occupent une orbitale chacun (Hund), le sixième s'apparie, ce qui laisse 4 électrons célibataires. Comme il possède des électrons célibataires, le fer est paramagnétique.

Exercice 3 : Spectre de l'hydrogène et énergie des photons

Dans l'atome d'hydrogène, l'énergie du niveau $n$ vaut $E_{n}=-\dfrac{2{,}18\times 10^{-18}}{n^{2}}$ J. On donne $h=6{,}626\times 10^{-34}$ J·s et $c=3{,}00\times 10^{8}$ m/s.

a) Calculez l'énergie de l'électron aux niveaux $n=2$ et $n=3$ .
b) Un électron passe du niveau $n=3$ au niveau $n=2$ . L'atome absorbe-t-il ou émet-il de l'énergie ? Calculez l'énergie du photon échangé.
c) Calculez la longueur d'onde du photon. Dans quelle région du spectre (ultraviolet, visible, infrarouge) se situe-t-elle ?

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a) $E_{2}=-\dfrac{2{,}18\times 10^{-18}}{4}=-5{,}45\times 10^{-19}$ J et $E_{3}=-\dfrac{2{,}18\times 10^{-18}}{9}=-2{,}42\times 10^{-19}$ J.

b) L'électron descend d'un niveau élevé vers un niveau plus bas : l'atome émet de l'énergie. $\Delta E=E_{2}-E_{3}=-5{,}45\times 10^{-19}-(-2{,}42\times 10^{-19})=-3{,}03\times 10^{-19}$ J. Le signe négatif confirme l'émission ; l'énergie du photon émis est $|\Delta E|=3{,}03\times 10^{-19}$ J.

c) $\lambda=\dfrac{hc}{|\Delta E|}=\dfrac{(6{,}626\times 10^{-34})(3{,}00\times 10^{8})}{3{,}03\times 10^{-19}}=6{,}57\times 10^{-7}$ m, soit environ 657 nm. Cette longueur d'onde se situe dans le domaine visible (lumière rouge) : c'est la raie rouge caractéristique du spectre de l'hydrogène.

Partie B : Périodicité et spectroscopie (/21)

Exercice 4 : Les propriétés périodiques et leurs anomalies

Cet exercice porte sur les tendances périodiques et sur deux exceptions célèbres à la tendance de l'énergie d'ionisation.

a) Expliquez, à l'aide de la charge nucléaire effective $Z_{eff}$ et du nombre de couches, pourquoi le rayon atomique diminue de gauche à droite dans une période et augmente de haut en bas dans un groupe.
b) Classez les atomes $Na$ , $Mg$ , $K$ et $Cl$ par rayon atomique croissant.
c) L'énergie de première ionisation augmente globalement de gauche à droite dans une période. Pourtant, on mesure $E_{i}(Al)<E_{i}(Mg)$ et $E_{i}(S)<E_{i}(P)$ . Expliquez ces deux anomalies à partir des configurations électroniques.
d) Les ions $O^{2-}$ , $F^{-}$ , $Na^{+}$ et $Mg^{2+}$ sont isoélectroniques (10 électrons chacun). Classez-les par rayon décroissant et justifiez.

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a) Dans une période, le nombre de couches ne change pas mais le nombre de protons augmente : la charge nucléaire effective ressentie par les électrons de valence croît, les attire plus fort, et le rayon diminue. Dans un groupe, on ajoute une couche à chaque ligne : les électrons de valence sont de plus en plus loin du noyau et écrantés par les couches internes, donc le rayon augmente.

b) Par rayon croissant : $Cl<Mg<Na<K$ . Le chlore est le plus à droite (Zeff maximale, plus petit) ; $Mg$ puis $Na$ sont dans la même période mais $Na$ est plus à gauche donc plus gros ; le potassium possède une couche de plus, c'est le plus gros.

c) Anomalie $Al<Mg$ : le magnésium a la configuration $[Ne]3s^{2}$ , une sous-couche $3s$ pleine et stable, difficile à ioniser ; l'aluminium $[Ne]3s^{2}3p^{1}$ perd facilement son unique électron $3p$ , plus haut en énergie. Anomalie $S<P$ : le phosphore a $3p^{3}$ , une sous-couche demi-remplie stable (un électron par orbitale) ; le soufre $3p^{4}$ possède une orbitale doublement occupée, et la répulsion entre ces deux électrons appariés facilite l'arrachement, d'où une énergie d'ionisation plus faible.

d) Tous ont 10 électrons ; c'est donc le nombre de protons qui départage. Charges nucléaires : $O$ 8, $F$ 9, $Na$ 11, $Mg$ 12. Plus il y a de protons pour le même nuage de 10 électrons, plus l'ion est contracté. Par rayon décroissant : $O^{2-}>F^{-}>Na^{+}>Mg^{2+}$ .

Exercice 5 : Problème : la lampe à hydrogène et l'énergie d'ionisation

Une lampe à décharge remplie d'hydrogène émet la série de Balmer, c'est-à-dire les photons produits lorsqu'un électron retombe vers le niveau $n=2$ . On garde $E_{n}=-\dfrac{2{,}18\times 10^{-18}}{n^{2}}$ J, $h=6{,}626\times 10^{-34}$ J·s, $c=3{,}00\times 10^{8}$ m/s et $N_{A}=6{,}022\times 10^{23}$ /mol.

a) Calculez la longueur d'onde de la raie émise lors de la transition $n=4\rightarrow n=2$ . À quelle couleur correspond-elle ?
b) Calculez l'énergie nécessaire pour ioniser complètement un atome d'hydrogène depuis son état fondamental ( $n=1\rightarrow n=\infty$ ), d'abord en joules par atome, puis en kilojoules par mole.
c) La limite de la série de Balmer correspond à la transition $n=\infty\rightarrow n=2$ . Calculez sa longueur d'onde et expliquez ce qu'elle représente physiquement.

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a) $|\Delta E|=2{,}18\times 10^{-18}\left(\dfrac{1}{2^{2}}-\dfrac{1}{4^{2}}\right)=2{,}18\times 10^{-18}(0{,}25-0{,}0625)=4{,}09\times 10^{-19}$ J. Alors $\lambda=\dfrac{hc}{|\Delta E|}=\dfrac{(6{,}626\times 10^{-34})(3{,}00\times 10^{8})}{4{,}09\times 10^{-19}}=4{,}86\times 10^{-7}$ m, soit 486 nm : une raie bleu-vert (cyan) du visible.

b) Ioniser depuis l'état fondamental, c'est amener l'électron de $n=1$ à $n=\infty$ : $|\Delta E|=E_{\infty}-E_{1}=0-(-2{,}18\times 10^{-18})=2{,}18\times 10^{-18}$ J par atome. Par mole : $2{,}18\times 10^{-18}\times 6{,}022\times 10^{23}=1{,}31\times 10^{6}$ J/mol, soit environ 1313 kJ/mol. C'est la valeur bien connue de l'énergie d'ionisation de l'hydrogène.

c) $|\Delta E|=2{,}18\times 10^{-18}\left(\dfrac{1}{2^{2}}-0\right)=5{,}45\times 10^{-19}$ J, d'où $\lambda=\dfrac{hc}{|\Delta E|}=\dfrac{(6{,}626\times 10^{-34})(3{,}00\times 10^{8})}{5{,}45\times 10^{-19}}=3{,}65\times 10^{-7}$ m, soit 365 nm, dans l'ultraviolet. Cette longueur d'onde est la plus courte de toute la série de Balmer : elle correspond au photon le plus énergétique, émis quand l'électron retombe depuis un niveau infiniment élevé (juste au seuil d'ionisation) vers $n=2$ . Toutes les autres raies de la série ont une longueur d'onde plus grande et convergent vers cette limite.

Vous préférez travailler sur papier ? Cette série existe aussi en version PDF imprimable, avec le corrigé complet. Écrivez-moi et je vous l'envoie.

Voir aussi

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Rappel de cours

Partie A : Modèle quantique, configuration et spectre (/29)

Exercice 1 : Le modèle quantique et les nombres quantiques

Exercice 2 : Configuration électronique et exceptions

Exercice 3 : Spectre de l'hydrogène et énergie des photons

Partie B : Périodicité et spectroscopie (/21)

Exercice 4 : Les propriétés périodiques et leurs anomalies

Exercice 5 : Problème : la lampe à hydrogène et l'énergie d'ionisation

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