Exercices corrigés : la stœchiométrie, réactif limitant et rendement (chimie 202-SN1-RE, ancien 202-NYA)

$M=6(12{,}01)+12(1{,}01)+6(16{,}00)=72{,}06+12{,}12+96{,}00=180{,}18$ g/mol.

$n=\dfrac{m}{M}=\dfrac{45{,}0}{180{,}18}=0{,}250$ mol.

Nombre de molécules $=n\times N_{A}=0{,}250\times 6{,}022\times 10^{23}=1{,}50\times 10^{23}$ molécules.

Chaque molécule de glucose contient 6 atomes de carbone, donc $6\times 1{,}50\times 10^{23}=9{,}02\times 10^{23}$ atomes de carbone.

$M(NH_{4}NO_{3})=2(14{,}01)+4(1{,}01)+3(16{,}00)=28{,}02+4{,}04+48{,}00=80{,}06$ g/mol. Pourcentages massiques : $\%N=\dfrac{28{,}02}{80{,}06}\times 100=35{,}0\,\%$ ; $\%H=\dfrac{4{,}04}{80{,}06}\times 100=5{,}05\,\%$ ; $\%O=\dfrac{48{,}00}{80{,}06}\times 100=59{,}96\,\%$. Somme : $35{,}0+5{,}05+59{,}96=100{,}0\,\%$. Attention au piège classique : l'azote apparaît deux fois dans la formule, une fois dans $NH_{4}^{+}$ et une fois dans $NO_{3}^{-}$, il faut bien compter 2 atomes.

Urée : $M=12{,}01+16{,}00+2(14{,}01+2\times 1{,}01)=60{,}07$ g/mol, donc $\%N=\dfrac{28{,}02}{60{,}07}\times 100=46{,}6\,\%$. Sulfate d'ammonium : $M=2(14{,}01+4\times 1{,}01)+32{,}07+4(16{,}00)=132{,}17$ g/mol, donc $\%N=\dfrac{28{,}02}{132{,}17}\times 100=21{,}2\,\%$. Classement par teneur décroissante : urée (46,6 %), nitrate d'ammonium (35,0 %), sulfate d'ammonium (21,2 %).

Chaque kilogramme d'urée apporte 0,466 kg d'azote. Il faut donc $m=\dfrac{25{,}0}{0{,}466}=53{,}6$ kg d'urée. On raisonne exactement comme sur une pureté : la masse totale à acheter est toujours plus grande que la masse de l'élément visé.

Urée : un kilogramme coûte 0,85 dollar et apporte 0,466 kg d'azote, soit $\dfrac{0{,}85}{0{,}466}=1{,}82$ dollar par kilogramme d'azote. Nitrate d'ammonium : $\dfrac{0{,}60}{0{,}350}=1{,}71$ dollar par kilogramme d'azote. Le nitrate d'ammonium revient donc moins cher, alors qu'il est nettement moins riche en azote. Conclusion : la teneur en azote seule ne décide de rien. Ce qui compte est le coût par unité d'élément utile, c'est-à-dire le rapport du prix au pourcentage massique. Le même raisonnement gouverne le choix d'un minerai en métallurgie.

Dans 100 g : 40,0 g de C, 6,71 g de H, 53,3 g de O. $n_{C}=\dfrac{40{,}0}{12{,}01}=3{,}33$ mol ; $n_{H}=\dfrac{6{,}71}{1{,}01}=6{,}64$ mol ; $n_{O}=\dfrac{53{,}3}{16{,}00}=3{,}33$ mol.

On divise par le plus petit nombre de moles (3,33) : $C : 1$ ; $H : \dfrac{6{,}64}{3{,}33}=1{,}99\approx 2$ ; $O : 1$. La formule empirique est $CH_{2}O$.

Masse molaire empirique : $M(CH_{2}O)=12{,}01+2(1{,}01)+16{,}00=30{,}03$ g/mol. Le facteur est $\dfrac{180}{30{,}03}=6{,}0$, donc la formule moléculaire est $C_{6}H_{12}O_{6}$ : c'est vraisemblablement le glucose.

On équilibre le carbone puis l'hydrogène, l'oxygène en dernier parce qu'il apparaît dans deux produits. Avec 1 $C_{4}H_{10}$ : 4 $CO_{2}$ et 5 $H_{2}O$, ce qui demande $4\times 2+5=13$ atomes d'oxygène, soit 6,5 $O_{2}$. Pour obtenir des coefficients entiers, on double tout : $2\,C_{4}H_{10}+13\,O_{2}\rightarrow 8\,CO_{2}+10\,H_{2}O$. Vérification : C $8=8$, H $20=20$, O $26=16+10=26$.

Le fer et le carbone d'abord, l'oxygène ensuite : $Fe_{2}O_{3}+3\,CO\rightarrow 2\,Fe+3\,CO_{2}$. Vérification : Fe $2=2$, C $3=3$, O $3+3=6$ à gauche et $3\times 2=6$ à droite.

On commence par l'élément qui n'apparaît qu'une fois de chaque côté et dans la formule la plus lourde. Le phosphore n'existe qu'en $P_{4}$ à droite : il faut donc 2 $Ca_{3}(PO_{4})_{2}$ pour fournir 4 atomes de P. Cela impose 6 Ca, donc 6 $CaSiO_{3}$, donc 6 $SiO_{2}$. Reste le carbone, qui passe entièrement en CO : on compte les oxygènes. À gauche : $2\times 8=16$ (des phosphates) $+\ 6\times 2=12$ (de la silice), soit 28. À droite : $6\times 3=18$ (dans $CaSiO_{3}$), il en reste 10 pour le CO, donc 10 CO et 10 C à gauche. L'équation équilibrée est $2\,Ca_{3}(PO_{4})_{2}+6\,SiO_{2}+10\,C\rightarrow 6\,CaSiO_{3}+10\,CO+P_{4}$.

Les coefficients se lisent en quantités de matière : 2 mol de butane réagissent avec 13 mol de dioxygène pour donner 8 mol de dioxyde de carbone et 10 mol d'eau. Comme une mole contient toujours $6{,}022\times 10^{23}$ entités, le même rapport vaut pour les molécules : 2 molécules pour 13. Et puisque, à température et pression identiques, des volumes égaux de gaz contiennent le même nombre de molécules (loi d'Avogadro), le rapport vaut aussi en volumes pour les espèces gazeuses : 2 L de butane consomment 13 L de dioxygène et produisent 8 L de dioxyde de carbone. En revanche, il serait faux de parler de 2 g pour 13 g : les coefficients comptent des entités, pas des masses, et les masses molaires du butane (58,14 g/mol) et du dioxygène (32,00 g/mol) sont différentes. En masse, 2 mol de butane font 116 g et 13 mol de dioxygène font 416 g. C'est précisément pour cela qu'on convertit toujours en moles avant d'appliquer un rapport stœchiométrique.

À gauche : 3 C, 8 H, 10 O. À droite : $3\,CO_{2}$ donne 3 C et 6 O ; $4\,H_{2}O$ donne 8 H et 4 O, soit $6+4=10$ O. Les trois éléments sont équilibrés (3 C, 8 H, 10 O de chaque côté).

$n(C_{3}H_{8})=\dfrac{22{,}0}{44{,}11}=0{,}499$ mol.

D'après l'équation, 1 mol de propane donne 3 mol de $CO_{2}$ : $n(CO_{2})=3\times 0{,}499=1{,}50$ mol. Donc $m(CO_{2})=1{,}50\times 44{,}01=65{,}9$ g. Ce rapport de coefficients est le seul pont entre deux substances différentes : on ne passe jamais directement d'une masse à une autre masse, on descend d'abord aux moles.

À TAPN, $V(CO_{2})=n\times 24{,}5=1{,}50\times 24{,}5=36{,}7$ L.

$n(N_{2})=\dfrac{28{,}0}{28{,}02}=1{,}00$ mol ; $n(H_{2})=\dfrac{5{,}00}{2{,}02}=2{,}48$ mol.

Pour $N_{2}$ : $\dfrac{1{,}00}{1}=1{,}00$. Pour $H_{2}$ : $\dfrac{2{,}48}{3}=0{,}825$. Le plus petit rapport est celui du dihydrogène, donc $H_{2}$ est le réactif limitant : il s'épuise avant le diazote. Une fois le limitant épuisé, ajouter encore du réactif en excès ne produit plus rien : la quantité de produit forme un plateau.

On calcule le produit à partir du réactif limitant : $n(NH_{3})=n(H_{2})\times\dfrac{2}{3}=2{,}48\times\dfrac{2}{3}=1{,}65$ mol. Masse théorique : $m(NH_{3})=1{,}65\times 17{,}04=28{,}1$ g.

Rendement $=\dfrac{22{,}0}{28{,}1}\times 100=78{,}2\,\%$.

Chaque mole de $CO_{2}$ vient d'une mole de carbone : $n_{C}=\dfrac{1{,}998}{44{,}01}=0{,}04540$ mol, soit $m_{C}=0{,}04540\times 12{,}01=0{,}5452$ g. Chaque mole d'eau vient de deux moles d'hydrogène : $n_{H}=2\times\dfrac{0{,}818}{18{,}02}=2\times 0{,}04540=0{,}09079$ mol, soit $m_{H}=0{,}09079\times 1{,}01=0{,}0917$ g.

L'oxygène s'obtient par différence : $m_{O}=1{,}000-0{,}5452-0{,}0917=0{,}3631$ g, donc $n_{O}=\dfrac{0{,}3631}{16{,}00}=0{,}02269$ mol. Impossible de passer par le dioxygène consommé : l'oxygène des produits provient à la fois du composé et du $O_{2}$ de la combustion, et rien ne permet de séparer les deux contributions. C'est la raison pour laquelle l'oxygène est toujours le seul élément déterminé par différence dans une analyse par combustion, et c'est aussi pourquoi la méthode exige de connaître la masse exacte de l'échantillon de départ.

On divise par le plus petit nombre de moles, 0,02269 : $C:\dfrac{0{,}04540}{0{,}02269}=2{,}00$ ; $H:\dfrac{0{,}09079}{0{,}02269}=4{,}00$ ; $O:1$. La formule empirique est donc $C_{2}H_{4}O$, de masse $2(12{,}01)+4(1{,}01)+16{,}00=44{,}06$ g/mol. Le facteur vaut $\dfrac{88{,}1}{44{,}06}=2{,}00$ : la formule moléculaire est $C_{4}H_{8}O_{2}$, celle de l'acétate d'éthyle ou de l'acide butanoïque, par exemple.

L'analyse par combustion ne donne jamais que la formule empirique : les proportions sont identiques, donc la formule empirique reste $C_{2}H_{4}O$. Avec $M=44{,}1$ g/mol, le facteur vaut $\dfrac{44{,}1}{44{,}06}=1{,}00$ et la formule moléculaire est $C_{2}H_{4}O$ elle-même, c'est-à-dire l'acétaldéhyde (éthanal). Les deux composés ont exactement la même composition centésimale et donnent la même analyse, mais des masses molaires dans le rapport 2. C'est pour cela qu'une analyse élémentaire seule ne suffit jamais : il faut toujours une mesure indépendante de la masse molaire, par spectrométrie de masse ou par une propriété colligative, pour trancher entre $C_{2}H_{4}O$, $C_{4}H_{8}O_{2}$ et $C_{6}H_{12}O_{3}$.

$n(NH_{3})=\dfrac{34{,}0}{17{,}04}=1{,}995$ mol et $n(O_{2})=\dfrac{96{,}0}{32{,}00}=3{,}000$ mol. On divise par les coefficients : $\dfrac{1{,}995}{4}=0{,}4988$ pour l'ammoniac et $\dfrac{3{,}000}{5}=0{,}600$ pour le dioxygène. Le plus petit rapport est celui de l'ammoniac : $NH_{3}$ est le réactif limitant. La comparaison des masses suggérait l'inverse, puisqu'on a mis presque trois fois plus de grammes de dioxygène que d'ammoniac ; c'est justement le piège. Une masse plus grande ne signifie rien tant qu'on n'a pas divisé par la masse molaire, puis par le coefficient.

Le dioxygène consommé vaut $n(O_{2})_{cons}=1{,}995\times\dfrac{5}{4}=2{,}494$ mol. Il reste donc $3{,}000-2{,}494=0{,}506$ mol, soit $m=0{,}506\times 32{,}00=16{,}2$ g de dioxygène non consommé.

Quantité théorique de $NO$ : le rapport est de 4 pour 4, donc $n(NO)_{theo}=1{,}995$ mol. Avec un rendement de 90,0 % : $n(NO)_{reel}=0{,}900\times 1{,}995=1{,}796$ mol. Deuxième étape, rapport 2 pour 2 : $n(NO_{2})_{theo}=1{,}796$ mol, et avec 85,0 % de rendement, $n(NO_{2})_{reel}=0{,}850\times 1{,}796=1{,}526$ mol. La masse obtenue vaut $m=1{,}526\times 46{,}01=70{,}2$ g.

Si les deux étapes étaient parfaites, chaque mole d'ammoniac donnerait une mole de $NO_{2}$, soit $1{,}995\times 46{,}01=91{,}8$ g. Le rendement global est donc $\dfrac{70{,}2}{91{,}8}\times 100=76{,}5\,\%$. On retrouve exactement le produit des deux rendements : $0{,}900\times 0{,}850=0{,}765$. C'est général dès que chaque étape traite la totalité du produit de la précédente : les rendements se multiplient, ils ne s'additionnent ni ne se moyennent. Conséquence industrielle importante : une troisième étape à 80 % ferait tomber le global à $0{,}765\times 0{,}80=0{,}612$, soit 61,2 %. Chaque étape supplémentaire ne peut que faire baisser le rendement global, et c'est la raison pour laquelle une synthèse courte est presque toujours préférable à une synthèse longue, même si chaque étape prise isolément semble bonne.

$NaCl+AgNO_{3}\rightarrow AgCl\downarrow+NaNO_{3}$ et $KCl+AgNO_{3}\rightarrow AgCl\downarrow+KNO_{3}$. L'excès de nitrate d'argent garantit que la totalité des ions chlorure est précipitée. S'il en manquait, l'argent serait le réactif limitant, la masse de précipité mesurerait la quantité d'argent ajoutée et non la quantité de chlorure présente, et toute l'analyse s'effondrerait. C'est le principe même de l'analyse gravimétrique : le réactif de précipitation est toujours en excès pour que la pesée traduise exclusivement l'espèce recherchée.

Chaque mole de $AgCl$ contient une mole d'ion chlorure : $n(Cl^{-})=n(AgCl)=\dfrac{11{,}65}{143{,}32}=0{,}08129$ mol.

Chaque mole de $NaCl$ comme chaque mole de $KCl$ libère un ion chlorure, d'où la première équation : $x+y=0{,}08129$. La masse totale donne la seconde : $58{,}44x+74{,}55y=5{,}00$. On substitue $x=0{,}08129-y$ dans la seconde : $58{,}44(0{,}08129-y)+74{,}55y=5{,}00$, soit $4{,}750+16{,}11y=5{,}00$, donc $y=\dfrac{0{,}250}{16{,}11}=0{,}01549$ mol de $KCl$ et $x=0{,}08129-0{,}01549=0{,}06579$ mol de $NaCl$. Masses : $m(KCl)=0{,}01549\times 74{,}55=1{,}155$ g et $m(NaCl)=0{,}06579\times 58{,}44=3{,}845$ g, dont la somme redonne bien 5,00 g. Pourcentages massiques : 76,9 % de $NaCl$ et 23,1 % de $KCl$.

Si tout était du $NaCl$ : $n=\dfrac{5{,}00}{58{,}44}=0{,}08556$ mol de chlorure, soit $0{,}08556\times 143{,}32=12{,}26$ g de précipité. Si tout était du $KCl$ : $n=\dfrac{5{,}00}{74{,}55}=0{,}06707$ mol, soit 9,61 g de précipité. La valeur mesurée, 11,65 g, tombe bien entre ces deux bornes, ce qui valide le résultat. Elle est de plus nettement plus proche de la borne haute, donc le mélange doit être largement dominé par le $NaCl$, ce que confirment les 76,9 % trouvés. La raison physique est simple : à masse égale, le $NaCl$ contient plus de chlorure parce que sa masse molaire est plus faible. Ce test des bornes ne coûte que deux divisions et détecte immédiatement une erreur de signe ou d'inversion dans la résolution du système.

Pour du $CaCO_{3}$ pur : $n=\dfrac{50{,}0}{100{,}09}=0{,}500$ mol, et comme 1 mol de $CaCO_{3}$ donne 1 mol de $CaO$, $m(CaO)=0{,}500\times 56{,}08=28{,}0$ g.

On part de la masse réelle de $CaO$ : $n(CaO)=\dfrac{22{,}0}{56{,}08}=0{,}392$ mol. Cette quantité provient d'autant de moles de $CaCO_{3}$ : $m(CaCO_{3})=0{,}392\times 100{,}09=39{,}3$ g. Pureté $=\dfrac{39{,}3}{50{,}0}\times 100=78{,}5\,\%$.

$n(CO_{2})=n(CaO)=0{,}392$ mol. Masse : $m(CO_{2})=0{,}392\times 44{,}01=17{,}3$ g. Volume à TAPN : $V=0{,}392\times 24{,}5=9{,}61$ L.

$m(CaO)+m(CO_{2})=22{,}0+17{,}3=39{,}3$ g, ce qui égale bien la masse de $CaCO_{3}$ décomposée : la masse est conservée dans la réaction. La différence $50{,}0-39{,}3=10{,}7$ g ne s'est pas volatilisée : ce sont les impuretés inertes, qui n'ont jamais réagi et restent dans le résidu solide avec le $CaO$. C'est la distinction clé du problème : la conservation de la masse ne porte que sur la partie qui réagit, et la pureté sépare cette partie du reste.