Exercices corrigés : les acides et les bases (202-NYB)

a) Trois unités de pH d'écart : $10^{3}=1000$ fois plus concentré. L'échelle de pH est LOGARITHMIQUE : chaque unité est un facteur 10, une petite différence de pH cache une énorme différence de concentration. C'est pourquoi on ne fait jamais la moyenne de deux pH.

b) HCl est un acide fort, complètement dissocié : $[H_{3}O^{+}]=0{,}020$ mol/L. $pH=-\log(0{,}020)=1{,}70$.

c) NaOH est une base forte : $[OH^{-}]=0{,}0050$ mol/L, donc $pOH=-\log(0{,}0050)=2{,}30$ et $pH=14-2{,}30=11{,}70$.

d) Diluer par 10 divise $[H_{3}O^{+}]$ par 10 : $pH=-\log(0{,}0020)=2{,}70$, une unité de plus. Mais la limite est l'eau elle-même : son autoprotolyse fournit déjà $10^{-7}$ mol/L d'ions $H_{3}O^{+}$. En diluant à l'extrême, la contribution de l'acide devient négligeable devant celle de l'eau et le pH tend vers 7 PAR VALEURS INFÉRIEURES : diluer un acide ne fabriquera jamais une base. Croire qu'une dilution par $10^{6}$ donne $1{,}70+6=7{,}70$ est le piège classique.

a) Couples : $NH_{4}^{+}/NH_{3}$ (l'ammoniac accepte un proton : c'est la BASE) et $H_{2}O/OH^{-}$ (l'eau donne un proton : c'est l'ACIDE). L'eau joue ici le rôle d'acide; face à un acide comme HCl, elle jouerait celui de base : elle est amphotère, caméléon des deux camps.

b) En acide : $HCO_{3}^{-}+H_{2}O\rightleftharpoons CO_{3}^{2-}+H_{3}O^{+}$ (il donne son proton). En base : $HCO_{3}^{-}+H_{2}O\rightleftharpoons H_{2}CO_{3}+OH^{-}$ (il en accepte un). Le même ion appartient à deux couples : $H_{2}CO_{3}/HCO_{3}^{-}$ et $HCO_{3}^{-}/CO_{3}^{2-}$. C'est lui qui tamponne le sang.

c) Acides, du plus fort au plus faible : $HF>CH_{3}COOH>HCN$ (les $K_{a}$ décroissent de $6{,}6\times 10^{-4}$ à $6{,}2\times 10^{-10}$). Bases conjuguées : classement INVERSE, $CN^{-}>CH_{3}COO^{-}>F^{-}$. Règle : plus un acide est fort, plus sa base conjuguée est faible; un acide qui lâche facilement son proton laisse une base qui ne cherche pas à le reprendre.

d) Vers la DROITE. Le sens direct oppose l'acide HF ($K_{a}=6{,}6\times 10^{-4}$) à l'acide HCN ($K_{a}=6{,}2\times 10^{-10}$) : la réaction évolue de l'acide le plus fort vers l'acide le plus faible, le proton descend toujours vers la base la plus avide (ici $CN^{-}$). Le rapport des deux $K_{a}$, environ $10^{6}$, donnerait d'ailleurs directement la constante d'équilibre de la réaction : très favorisée.

a) ICE : $K_{a}=\frac{x^{2}}{0{,}10-x}\approx\frac{x^{2}}{0{,}10}$, donc $x=\sqrt{(1{,}8\times 10^{-5})(0{,}10)}=1{,}3\times 10^{-3}$ mol/L. Test : $\frac{1{,}34\times 10^{-3}}{0{,}10}=1{,}3$ % $<5$ % : approximation valide. $pH=-\log(1{,}34\times 10^{-3})=2{,}87$.

b) $\frac{x}{C_{0}}\times 100=\frac{1{,}34\times 10^{-3}}{0{,}10}\times 100\approx 1{,}3$ %. Concrètement : sur 1000 molécules d'acide acétique dissoutes, seulement 13 ont cédé leur proton; les autres restent intactes. C'est toute la différence avec un acide fort, ionisé à 100 %.

c) À 0,0010 mol/L, l'approximation donnerait $x=\sqrt{1{,}8\times 10^{-8}}=1{,}34\times 10^{-4}$, soit 13 % de $C_{0}$ : test échoué. Quadratique : $x^{2}+1{,}8\times 10^{-5}x-1{,}8\times 10^{-8}=0$, d'où $x=\frac{-1{,}8\times 10^{-5}+\sqrt{(1{,}8\times 10^{-5})^{2}+4(1{,}8\times 10^{-8})}}{2}\approx 1{,}25\times 10^{-4}$ mol/L. $pH\approx 3{,}90$ et pourcentage d'ionisation $\approx 13$ %.

d) En diluant de 0,10 à 0,0010 mol/L, l'ionisation passe de 1,3 % à 13 % : diluer IONISE DAVANTAGE (en proportion), même si le pH monte. Le Chatelier l'explique : l'ionisation $HA+H_{2}O\rightleftharpoons H_{3}O^{+}+A^{-}$ fait passer d'une espèce dissoute à deux; la dilution pousse l'équilibre vers le côté qui compte le plus de particules dissoutes, donc vers l'ionisation. Un acide faible très dilué se comporte presque comme un acide fort : c'est le paradoxe préféré des examens.

a) ICE sur $NH_{3}+H_{2}O\rightleftharpoons NH_{4}^{+}+OH^{-}$ : $x=\sqrt{K_{b}C_{0}}=\sqrt{(1{,}8\times 10^{-5})(0{,}20)}=1{,}9\times 10^{-3}$ mol/L, soit 0,95 % de $C_{0}$ : approximation justifiée. $pOH=-\log(1{,}90\times 10^{-3})=2{,}72$, donc $pH=11{,}28$.

b) Pour un couple conjugué, $K_{a}\times K_{b}=K_{w}$ : $K_{a}(NH_{4}^{+})=\frac{1{,}0\times 10^{-14}}{1{,}8\times 10^{-5}}=5{,}6\times 10^{-10}$. La force du côté base et la faiblesse du côté acide sont les deux faces de la même pièce.

c) ACIDE. Le sel se dissocie en $NH_{4}^{+}$ et $Cl^{-}$. L'ion chlorure, base conjuguée d'un acide FORT, est spectateur (aucune envie de proton). L'ion ammonium, lui, est un acide faible ($K_{a}=5{,}6\times 10^{-10}$) : il cède un peu de protons à l'eau et le pH descend sous 7. Règle générale : le sel d'un acide fort et d'une base faible est acide.

d) Parce que faibles : dans les deux cas, seule une petite fraction des molécules s'ionise (environ 1 % ici). Le vinaigre à 0,10 mol/L donne un pH de 2,9 là où un acide FORT de même concentration donnerait 1,0; l'ammoniac donne 11,3 là où une base forte donnerait 13,3. L'écart de deux unités, un facteur 100 en concentration d'ions, est la signature de l'électrolyte faible : la bouteille contient beaucoup d'acide ou de base, la solution contient peu d'ions.

a) Première : $H_{2}CO_{3}+H_{2}O\rightleftharpoons H_{3}O^{+}+HCO_{3}^{-}$, $K_{a1}=\frac{[H_{3}O^{+}][HCO_{3}^{-}]}{[H_{2}CO_{3}]}$. Deuxième : $HCO_{3}^{-}+H_{2}O\rightleftharpoons H_{3}O^{+}+CO_{3}^{2-}$, $K_{a2}=\frac{[H_{3}O^{+}][CO_{3}^{2-}]}{[HCO_{3}^{-}]}$.

b) $K_{a1}$ est environ 9 100 fois plus grand que $K_{a2}$ : la deuxième ionisation libère une quantité négligeable de $H_{3}O^{+}$ devant la première, et tout le pH se joue sur $K_{a1}$. Avec l'approximation habituelle : $[H_{3}O^{+}]=\sqrt{K_{a1}C}=\sqrt{(4{,}3\times 10^{-7})(0{,}10)}=\sqrt{4{,}3\times 10^{-8}}=2{,}07\times 10^{-4}$ mol/L, d'où pH $=3{,}68$. (Test des 5 % : $\frac{2{,}07\times 10^{-4}}{0{,}10}=0{,}21$ %, largement validé.)

c) La première ionisation produit autant de $HCO_{3}^{-}$ que de $H_{3}O^{+}$ : $[HCO_{3}^{-}]=2{,}07\times 10^{-4}$ mol/L. En reportant dans $K_{a2}=\frac{[H_{3}O^{+}][CO_{3}^{2-}]}{[HCO_{3}^{-}]}$ et comme $[H_{3}O^{+}]\approx[HCO_{3}^{-}]$, ces deux termes se simplifient : $[CO_{3}^{2-}]=K_{a2}=4{,}7\times 10^{-11}$ mol/L. Résultat remarquable : la concentration de l'ion carbonate d'un polyacide diprotique seul en solution ne dépend PAS de la dilution, elle est fixée par $K_{a2}$ seule.

d) Parce que la deuxième ionisation consiste à arracher un proton, chargé positivement, à une espèce déjà chargée NÉGATIVEMENT ($HCO_{3}^{-}$). L'attraction électrostatique à vaincre est bien plus forte que pour arracher le premier proton à une molécule neutre. L'écart est typiquement de 4 à 6 ordres de grandeur, ici près de 5.

e) Il annonce pH $=0{,}70$ au lieu de 3,68 : près de 3 unités d'écart, donc un facteur mille sur $[H_{3}O^{+}]$. Son erreur est de traiter un acide FAIBLE comme s'il était fort ET totalement diprotique : il suppose que les deux protons partent, et qu'ils partent intégralement. En réalité le premier ne part qu'à 0,2 %, et le second pratiquement jamais. Une équation de réaction écrite avec une flèche simple est une hypothèse chimique, pas une écriture commode.

a) Acide fort : $[H_{3}O^{+}]=0{,}100$ mol/L, $pH=1{,}00$.

b) Moles initiales d'acide : $(25{,}0)(0{,}100)=2{,}50$ mmol; moles de base ajoutées : 1,25 mmol. Il reste 1,25 mmol de $H_{3}O^{+}$ dans $25{,}0+12{,}5=37{,}5$ mL : $[H_{3}O^{+}]=\frac{1{,}25}{37{,}5}=0{,}0333$ mol/L, $pH=1{,}48$. À mi-titrage, le pH n'a presque pas bougé : la courbe est plate au début, toute l'action est ailleurs.

c) Équivalence quand les moles de base égalent les moles d'acide : 2,50 mmol, soit 25,0 mL. Il ne reste alors en solution que $Na^{+}$ et $Cl^{-}$, deux ions SPECTATEURS (conjugués d'une base forte et d'un acide fort : aucun des deux ne touche aux protons de l'eau). Seule l'autoprotolyse de l'eau fixe le pH : 7,00 exactement, à 25 °C. Cette neutralité parfaite est une exclusivité du titrage fort-fort : avec un acide faible, l'équivalence serait basique.

d) Excès de base : $(26{,}0-25{,}0)(0{,}100)=0{,}10$ mmol de $OH^{-}$ dans 51,0 mL : $[OH^{-}]=1{,}96\times 10^{-3}$ mol/L, $pOH=2{,}71$, $pH=11{,}29$. Un seul millilitre après l'équivalence, et le pH a bondi de 7,0 à 11,3 : la courbe est quasi verticale autour de l'équivalence. C'est ce saut, plus de 4 unités pour 1 mL, qui rend le titrage précis.

e) Oui, les deux conviennent : leurs zones de virage (6 à 8, et 8 à 10) tombent toutes deux À L'INTÉRIEUR du saut de pH (environ de 4 à 11 autour de l'équivalence). Comme le saut traverse plusieurs unités en une goutte, tout indicateur qui vire dans cette fenêtre change de couleur au bon volume, à une goutte près. Le choix devient critique seulement quand le saut est court, comme au titrage d'un acide faible, où seule la phénolphtaléine, du bon côté du saut, convient.

a) $pH=pK_{a}+\log\frac{[base]}{[acide]}=-\log(1{,}8\times 10^{-5})+\log\frac{0{,}50}{0{,}50}=4{,}74+0=4{,}74$. Quand base et acide conjugués sont à égalité, le logarithme s'annule : $pH=pK_{a}$. C'est le centre de gravité du tampon, là où il est le plus efficace.

b) Le HCl ajouté (acide fort) est neutralisé par la base du tampon : $CH_{3}COO^{-}+H_{3}O^{+}\rightarrow CH_{3}COOH+H_{2}O$. La base passe de 0,50 à 0,45 mol/L, l'acide de 0,50 à 0,55 mol/L. $pH=4{,}74+\log\frac{0{,}45}{0{,}55}=4{,}74-0{,}09=4{,}66$. Un centième d'unité près, le pH n'a presque pas bougé : baisse de 0,09.

c) Dans l'eau pure, rien n'absorbe l'acide : $[H_{3}O^{+}]=0{,}050$ mol/L et $pH=-\log(0{,}050)=1{,}30$. L'eau passe de pH 7,0 à pH 1,3 : une chute de 5,7 unités, contre 0,09 pour le tampon. Même agression, réponse six cents mille fois plus douce en concentration : c'est la définition opérationnelle d'un tampon.

d) Le tampon contient EN RÉSERVE les deux moitiés d'un couple : sa base conjuguée avale les acides ajoutés, son acide neutralise les bases ajoutées; l'ajout ne fait que déplacer légèrement le rapport base/acide, et le logarithme amortit encore ce déplacement. Le sang fonctionne ainsi avec le couple $H_{2}CO_{3}/HCO_{3}^{-}$ : les enzymes ne tolèrent qu'une plage de pH étroite autour de 7,4, alors que l'effort physique déverse en continu du CO2 et des acides métaboliques. Sans tampon, le premier sprint serait le dernier : la chimie des solutions de ce chapitre est, littéralement, une question de survie.

a) Acide faible seul : $[H_{3}O^{+}]=\sqrt{K_{a}C}=\sqrt{(1{,}8\times 10^{-5})(0{,}100)}=1{,}34\times 10^{-3}$ mol/L, pH $=2{,}87$.

b) 12,50 mL est la DEMI-équivalence : la moitié de l'acide a été convertie en acétate, donc $[CH_{3}COOH]=[CH_{3}COO^{-}]$. Henderson-Hasselbalch donne alors pH $=pK_{a}+\log 1=pK_{a}=4{,}74$. C'est le point le plus commode de la courbe parce qu'il livre le $pK_{a}$ par simple LECTURE, sans aucun calcul, et sans même connaître les concentrations : c'est la méthode expérimentale standard de détermination d'un $K_{a}$.

c) $n_{acide}=(0{,}02500)(0{,}100)=2{,}50\times 10^{-3}$ mol, donc $V_{eq}=25{,}00$ mL. À l'équivalence il ne reste QUE de l'acétate, dans $50{,}00$ mL : $[CH_{3}COO^{-}]=\frac{2{,}50\times 10^{-3}}{0{,}05000}=0{,}0500$ mol/L. Cette base faible s'hydrolyse avec $K_{b}=\frac{K_{e}}{K_{a}}=\frac{1{,}0\times 10^{-14}}{1{,}8\times 10^{-5}}=5{,}56\times 10^{-10}$. $[OH^{-}]=\sqrt{(5{,}56\times 10^{-10})(0{,}0500)}=5{,}27\times 10^{-6}$, pOH $=5{,}28$, donc pH $=8{,}72$.

d) Au-delà de l'équivalence, c'est l'excès de base forte qui impose tout : $n_{exc}=(0{,}03000-0{,}02500)(0{,}100)=5{,}00\times 10^{-4}$ mol dans $55{,}00$ mL, soit $[OH^{-}]=9{,}09\times 10^{-3}$ mol/L. pOH $=2{,}04$, pH $=11{,}96$. Noter que l'acétate présent ne compte plus : sa contribution est écrasée par la soude libre.

e) Parce qu'à l'équivalence la solution n'est pas de l'eau salée neutre : elle contient la base conjuguée $CH_{3}COO^{-}$, qui s'hydrolyse et rend le milieu BASIQUE. Le pH d'équivalence d'un titrage acide faible-base forte est toujours supérieur à 7 (et d'autant plus que l'acide est faible). Il faut donc un indicateur dont la zone de virage encadre 8,72 : la PHÉNOLPHTALÉINE. Le rouge de méthyle virerait vers pH 5, c'est-à-dire bien avant l'équivalence, en plein dans la zone tampon où le pH monte lentement : l'erreur de dosage serait grossière.

a) $NaCl$ : base forte ($NaOH$) + acide fort ($HCl$), aucun des deux ions ne réagit, solution NEUTRE. $CH_{3}COONa$ : base forte + acide FAIBLE, l'anion s'hydrolyse, solution BASIQUE. $NH_{4}Cl$ : base FAIBLE + acide fort, le cation s'hydrolyse, solution ACIDE. $CH_{3}COONH_{4}$ : base faible + acide faible, les deux réagissent, il faut comparer les constantes.

b) $CH_{3}COO^{-}$ est une base faible de constante $K_{b}=\frac{K_{e}}{K_{a}}=\frac{1{,}0\times 10^{-14}}{1{,}8\times 10^{-5}}=5{,}56\times 10^{-10}$. $[OH^{-}]=\sqrt{(5{,}56\times 10^{-10})(0{,}10)}=7{,}45\times 10^{-6}$ mol/L, pOH $=5{,}13$, pH $=8{,}87$ : basique, conformément à la prédiction.

c) $NH_{4}^{+}$ est un acide faible de constante $K_{a}=\frac{K_{e}}{K_{b}}=\frac{1{,}0\times 10^{-14}}{1{,}8\times 10^{-5}}=5{,}56\times 10^{-10}$. $[H_{3}O^{+}]=\sqrt{(5{,}56\times 10^{-10})(0{,}10)}=7{,}45\times 10^{-6}$ mol/L, pH $=5{,}13$. Les deux pH sont SYMÉTRIQUES par rapport à 7 : $8{,}87+5{,}13=14{,}00$. Ce n'est pas une coïncidence de calcul mais la conséquence du fait que $K_{a}(CH_{3}COOH)$ et $K_{b}(NH_{3})$ valent tous deux $1{,}8\times 10^{-5}$, ce qui rend les deux ions exactement aussi faibles l'un que l'autre.

d) Dans $CH_{3}COONH_{4}$, l'acétate tire le pH vers le haut avec $K_{b}=5{,}56\times 10^{-10}$ et l'ammonium le tire vers le bas avec $K_{a}=5{,}56\times 10^{-10}$. Les deux tendances sont rigoureusement égales, donc elles se compensent : la solution est NEUTRE, pH $=7{,}00$. La règle générale est la comparaison : si $K_{a}(\text{cation})>K_{b}(\text{anion})$ la solution est acide, si $K_{a}<K_{b}$ elle est basique, et l'égalité donne la neutralité. Un sel « d'acide faible et de base faible » n'est donc pas neutre par nature : il l'est ici par égalité numérique.

e) Parce que $Cl^{-}$ est la base conjuguée de $HCl$, un acide FORT. Un acide fort est par définition totalement dissocié dans l'eau, ce qui signifie que sa base conjuguée n'a aucune affinité pour le proton : elle est infiniment faible et ne peut pas le reprendre à l'eau. Plus un acide est fort, plus sa base conjuguée est faible; à la limite des acides forts, elle est chimiquement inerte vis-à-vis de l'eau. $CH_{3}COOH$ étant faible, son acétate conserve au contraire une réelle affinité pour $H^{+}$ et s'hydrolyse.

a) Un tampon est efficace quand le pH visé est proche du $pK_{a}$ du couple, disons à moins d'une unité, car c'est là que le rapport des deux formes reste voisin de 1 et que les deux réserves sont abondantes. Ici $pK_{a}=-\log(1{,}8\times 10^{-5})=4{,}74$, à 0,24 unité de la cible : idéal. L'acide formique ($3{,}75$) imposerait un rapport de $10^{0{,}75}\approx 5{,}6$ et l'ammonium ($9{,}25$) un rapport de $10^{-4{,}75}$, soit une des deux formes quasi absente : le tampon serait sans réserve d'un côté et s'effondrerait au premier ajout.

b) Henderson-Hasselbalch : $4{,}50=4{,}74+\log\frac{[A^{-}]}{[HA]}$, donc $\log\frac{[A^{-}]}{[HA]}=-0{,}245$ et $\frac{[A^{-}]}{[HA]}=10^{-0{,}245}=0{,}569$. Il faut donc un peu plus d'acide que de base conjuguée, ce qui est cohérent avec un pH inférieur au $pK_{a}$.

c) Avec $[A^{-}]+[HA]=0{,}200$ et $[A^{-}]=0{,}569[HA]$ : $[HA]=\frac{0{,}200}{1{,}569}=0{,}127$ mol/L et $[A^{-}]=0{,}0725$ mol/L. Masse d'acétate de sodium : $(0{,}0725)(82{,}03)=5{,}95$ g, à compléter par 0,127 mol d'acide acétique.

d) Le $HCl$ ajouté convertit de l'acétate en acide acétique, mole pour mole : $[A^{-}]=0{,}0725-0{,}050=0{,}0225$ mol/L et $[HA]=0{,}127+0{,}050=0{,}177$ mol/L. pH $=4{,}74+\log\frac{0{,}0225}{0{,}177}=4{,}74-0{,}896=3{,}85$. La chute n'est que de 0,65 unité, là où le même ajout dans un litre d'eau pure ferait tomber le pH à 1,3.

e) Il n'y a que 0,0725 mol d'acétate disponible : 0,080 mol de $HCl$ le consomme ENTIÈREMENT et il reste 0,0075 mol de $HCl$ fort en excès. Le tampon est détruit, et le pH s'effondre vers $-\log(0{,}0075)=2{,}1$. La capacité tampon est la quantité d'acide ou de base forte qu'un tampon peut encaisser avant que le pH ne varie brutalement; elle est limitée par la plus petite des deux réserves et croît avec la concentration totale. Elle est MAXIMALE quand le rapport vaut 1, c'est-à-dire à pH $=pK_{a}$ : les deux réserves sont alors égales et le pouvoir d'encaissement est le même dans les deux sens.