Exercices corrigés : la cinétique chimique (202-NYB)

a) $v_{N_{2}O_{5}}=-\frac{\Delta[N_{2}O_{5}]}{\Delta t}=-\frac{0{,}088-0{,}100}{100}=1{,}2\times 10^{-4}$ mol/(L·s).

b) Les rapports suivent les coefficients : pour 2 $N_{2}O_{5}$ consommés, 4 $NO_{2}$ et 1 $O_{2}$ se forment. $v_{NO_{2}}=\frac{4}{2}\times 1{,}2\times 10^{-4}=2{,}4\times 10^{-4}$ mol/(L·s) et $v_{O_{2}}=\frac{1}{2}\times 1{,}2\times 10^{-4}=6{,}0\times 10^{-5}$ mol/(L·s). Le $NO_{2}$ apparaît deux fois plus vite que le $N_{2}O_{5}$ ne disparaît : parler de "LA vitesse" sans préciser l'espèce est ambigu.

c) $v=\frac{1}{2}v_{N_{2}O_{5}}=\frac{1}{4}v_{NO_{2}}=\frac{1}{1}v_{O_{2}}=6{,}0\times 10^{-5}$ mol/(L·s) : les trois quotients donnent le même nombre. Diviser par le coefficient efface la stœchiométrie et laisse une vitesse unique, propriété de la RÉACTION et non d'une espèce.

d) Plus petite. La vitesse dépend de la fréquence des collisions efficaces, donc de la concentration des réactifs : à mesure que $N_{2}O_{5}$ se consomme, ses molécules se raréfient, les collisions se font plus rares et la réaction ralentit. C'est pourquoi les courbes concentration-temps s'aplatissent : la vitesse initiale est la plus grande de toute l'histoire de la réaction.

a) Des expériences 1 à 2 : $[A]$ double à $[B]$ constant, et $v$ est multipliée par $\frac{8{,}0}{2{,}0}=4=2^{2}$ : ordre 2 en $A$. Des expériences 1 à 3 : $[B]$ double à $[A]$ constant, $v$ est multipliée par 2 : ordre 1 en $B$. Toujours ne changer qu'UNE concentration à la fois : c'est ce qui isole chaque exposant.

b) $v=k[A]^{2}[B]$, ordre global $2+1=3$.

c) Avec l'expérience 1 : $k=\frac{v}{[A]^{2}[B]}=\frac{2{,}0\times 10^{-3}}{(0{,}10)^{2}(0{,}10)}=2{,}0$ L²/(mol²·s). Unités : $v$ est en mol/(L·s) et $[A]^{2}[B]$ en mol³/L³; le quotient impose L²·mol⁻²·s⁻¹. Les unités de $k$ encodent l'ordre global : les donner justes, c'est prouver qu'on a compris la loi.

d) $v=2{,}0\times(0{,}30)^{2}(0{,}05)=9{,}0\times 10^{-3}$ mol/(L·s). L'équation bilan ne dit RIEN des exposants : elle résume la comptabilité des atomes, pas le film moléculaire de la réaction. Ici les ordres (2 et 1) ne coïncident d'ailleurs pas avec les coefficients (1 et 1) : preuve expérimentale que la réaction ne se fait pas en une seule collision $A$-$B$.

a) $\ln[H_{2}O_{2}]$ en fonction du temps : la loi intégrée $\ln[A]_{t}=\ln[A]_{0}-kt$ est l'équation d'une droite de pente $-k$. C'est aussi le TEST de l'ordre 1 : si les points s'alignent en $\ln[A]$, la réaction est d'ordre 1.

b) $t_{1/2}=\frac{\ln 2}{k}=\frac{0{,}693}{0{,}0231}=30{,}0$ min.

c) 90 minutes font exactement 3 demi-vies : $0{,}500\rightarrow 0{,}250\rightarrow 0{,}125\rightarrow 0{,}0625$ mol/L. Vérification : $[A]=0{,}500\,e^{-(0{,}0231)(90)}=0{,}500\,e^{-2{,}079}=0{,}0625$ mol/L. Les deux voies coïncident, comme il se doit.

d) $t=\frac{1}{k}\ln\frac{[A]_{0}}{[A]}=\frac{1}{0{,}0231}\ln\frac{0{,}500}{0{,}100}=\frac{\ln 5}{0{,}0231}\approx 69{,}7$ min. Cohérent : 0,100 mol/L se situe entre 2 demi-vies (0,125) et 3 demi-vies (0,0625), donc entre 60 et 90 min.

e) Elle est CONSTANTE : passer de 0,500 à 0,250 prend 30 min, mais passer de 0,0625 à 0,03125 prend AUSSI 30 min : la durée de division par deux ne dépend pas du point de départ. C'est la propriété exclusive de l'ordre 1, où la vitesse est proportionnelle à ce qui reste : exactement la loi de la désintégration radioactive, avec les mêmes équations : $k$ joue le rôle de la constante de désintégration, $t_{1/2}=\frac{\ln 2}{k}$ dans les deux mondes.

a) $E_{a}$ est la barrière d'énergie que les molécules doivent franchir lors d'une collision pour réagir : seule la petite fraction des collisions au moins aussi énergétiques compte. Cette fraction, $e^{-E_{a}/RT}$, est EXPONENTIELLE en $T$ : réchauffer déplace la queue de la distribution des vitesses moléculaires, et une poignée de degrés multiplie le nombre de collisions efficaces bien plus que le simple surcroît d'agitation ne le laisserait croire.

b) Attention aux kelvins : $T_{1}=298$ K, $T_{2}=308$ K. $\ln\frac{k_{2}}{k_{1}}=\frac{E_{a}}{R}\left(\frac{1}{T_{1}}-\frac{1}{T_{2}}\right)$ donne $E_{a}=\frac{R\ln 2}{\frac{1}{298}-\frac{1}{308}}=\frac{(8{,}314)(0{,}693)}{1{,}09\times 10^{-4}}\approx 5{,}3\times 10^{4}$ J/mol, soit environ 53 kJ/mol : une valeur typique des réactions ordinaires.

c) $\frac{k_{cat}}{k}=e^{\Delta E_{a}/RT}=e^{20\,000/(8{,}314)(298)}=e^{8{,}07}\approx 3{,}2\times 10^{3}$ : la réaction devient trois mille fois plus rapide, sans chauffer, sans changer $\Delta H$ ni la position d'équilibre. C'est toute l'industrie chimique (et toutes les enzymes du vivant) résumées en une exponentielle.

d) Refroidir joue l'exponentielle à l'envers : à 4 °C, la fraction de collisions efficaces des réactions de dégradation chute de plusieurs fois par rapport à 25 °C : les aliments "vieillissent" au ralenti. Quant à la règle des 10 °C : le facteur exact vaut $e^{\frac{E_{a}}{R}\left(\frac{1}{T_{1}}-\frac{1}{T_{2}}\right)}$, qui dépend de $E_{a}$ ET de la plage de température : il vaut 2 seulement pour $E_{a}\approx 53$ kJ/mol autour de la température ambiante (notre b), précisément). Une réaction à grande $E_{a}$ triple ou quadruple; à petite $E_{a}$, elle gagne à peine 30 % : la "règle" n'est que notre calcul b) érigé en proverbe.

a) Une étape élémentaire a le droit, elle, d'afficher ses coefficients : la collision directe $NO_{2}+CO$ donnerait $v=k[NO_{2}][CO]$ : ordre 1 en chacun. Or l'expérience mesure $v=k[NO_{2}]^{2}$ : aucune dépendance en $[CO]$. La nature contredit le mécanisme en une étape : la loi de vitesse expérimentale est le juge de paix des mécanismes.

b) Somme : $NO_{2}+NO_{2}+NO_{3}+CO\rightarrow NO_{3}+NO+NO_{2}+CO_{2}$. En simplifiant $NO_{3}$ (des deux côtés) et un $NO_{2}$ : $NO_{2}+CO\rightarrow NO+CO_{2}$ : l'équation globale est retrouvée. $NO_{3}$ est l'INTERMÉDIAIRE : créé à l'étape 1, détruit à l'étape 2, absent du bilan et (presque) indétectable dans le ballon.

c) L'étape lente est le goulot d'étranglement : la vitesse globale est la sienne. Étape 1 élémentaire : $v=k_{1}[NO_{2}][NO_{2}]=k_{1}[NO_{2}]^{2}$ : exactement la loi observée. $[CO]$ n'apparaît pas parce que $CO$ n'intervient QU'APRÈS le goulot : l'étape 2, rapide, absorbe le $NO_{3}$ dès qu'il se forme, quelle que soit l'abondance de $CO$. Ajouter du $CO$ n'accélère pas plus la réaction qu'ajouter des caisses n'accélère une usine dont le four est saturé.

d) Étape 1 : deux molécules entrent en collision : BIMOLÉCULAIRE. Étape 2 : deux espèces également : bimoléculaire. (Les étapes trimoléculaires sont rarissimes : trois corps au même point au même instant.)

e) Non. Le critère : l'ordre d'apparition. Un intermédiaire est PRODUIT d'abord, consommé ensuite ($NO_{3}$ : créé à l'étape 1, détruit à la 2). Un catalyseur est CONSOMMÉ d'abord, régénéré ensuite : il entre dans le mécanisme avant d'en ressortir intact, et figure donc dans le milieu réactionnel au départ. Tous deux sont absents du bilan global, d'où la confusion; mais l'un est une créature éphémère de la réaction, l'autre un outil qu'on lui prête.

a) $k=\frac{\ln 2}{t_{1/2}}=\frac{0{,}693}{6{,}0}\approx 0{,}116$ h$^{-1}$.

b) 24 h $=$ 4 demi-vies : $80\rightarrow 40\rightarrow 20\rightarrow 10\rightarrow 5{,}0$ mg. (Loi intégrée : $80\,e^{-(0{,}1155)(24)}=80\,e^{-2{,}77}=5{,}0$ mg : confirmé.)

c) $80\rightarrow 10$ mg est une division par 8 $=2^{3}$ : exactement 3 demi-vies, soit $t=18$ h. Loi intégrée : $t=\frac{1}{k}\ln\frac{80}{10}=\frac{\ln 8}{0{,}1155}=18{,}0$ h. Les deux méthodes coïncident : quand le rapport est une puissance de 2, les demi-vies font le calcul de tête.

d) La décroissance exponentielle est d'autant plus rapide (en valeur absolue) que la quantité est grande : une double dose de 160 mg fond de 80 mg dans les 6 premières heures, alors qu'une dose simple n'en perd que 40. Doubler la dose n'ajoute qu'UNE demi-vie de couverture (le temps de redescendre de 160 à 80), soit 6 h de plus, tout en doublant le pic de concentration, avec ses effets indésirables. Des prises régulières, calées sur la demi-vie, maintiennent la concentration dans la fenêtre thérapeutique, entre le seuil d'efficacité et le seuil de toxicité : la posologie est de la cinétique du premier ordre appliquée.