Exercices corrigés : la cinétique chimique (202-NYB)

$v_{N_{2}O_{5}}=-\frac{\Delta[N_{2}O_{5}]}{\Delta t}=-\frac{0{,}088-0{,}100}{100}=1{,}2\times 10^{-4}$ mol/(L·s).

Les rapports suivent les coefficients : pour 2 $N_{2}O_{5}$ consommés, 4 $NO_{2}$ et 1 $O_{2}$ se forment. $v_{NO_{2}}=\frac{4}{2}\times 1{,}2\times 10^{-4}=2{,}4\times 10^{-4}$ mol/(L·s) et $v_{O_{2}}=\frac{1}{2}\times 1{,}2\times 10^{-4}=6{,}0\times 10^{-5}$ mol/(L·s). Le $NO_{2}$ apparaît deux fois plus vite que le $N_{2}O_{5}$ ne disparaît : parler de "LA vitesse" sans préciser l'espèce est ambigu.

$v=\frac{1}{2}v_{N_{2}O_{5}}=\frac{1}{4}v_{NO_{2}}=\frac{1}{1}v_{O_{2}}=6{,}0\times 10^{-5}$ mol/(L·s) : les trois quotients donnent le même nombre. Diviser par le coefficient efface la stœchiométrie et laisse une vitesse unique, propriété de la RÉACTION et non d'une espèce.

Plus petite. La vitesse dépend de la fréquence des collisions efficaces, donc de la concentration des réactifs : à mesure que $N_{2}O_{5}$ se consomme, ses molécules se raréfient, les collisions se font plus rares et la réaction ralentit. C'est pourquoi les courbes concentration-temps s'aplatissent : la vitesse initiale est la plus grande de toute l'histoire de la réaction.

Des expériences 1 à 2 : $[A]$ double à $[B]$ constant, et $v$ est multipliée par $\frac{8{,}0}{2{,}0}=4=2^{2}$ : ordre 2 en $A$. Des expériences 1 à 3 : $[B]$ double à $[A]$ constant, $v$ est multipliée par 2 : ordre 1 en $B$. Toujours ne changer qu'UNE concentration à la fois : c'est ce qui isole chaque exposant.

$v=k[A]^{2}[B]$, ordre global $2+1=3$.

Avec l'expérience 1 : $k=\frac{v}{[A]^{2}[B]}=\frac{2{,}0\times 10^{-3}}{(0{,}10)^{2}(0{,}10)}=2{,}0$ L²/(mol²·s). Unités : $v$ est en mol/(L·s) et $[A]^{2}[B]$ en mol³/L³; le quotient impose L²·mol⁻²·s⁻¹. Les unités de $k$ encodent l'ordre global : les donner justes, c'est prouver qu'on a compris la loi.

$v=2{,}0\times(0{,}30)^{2}(0{,}05)=9{,}0\times 10^{-3}$ mol/(L·s). L'équation bilan ne dit RIEN des exposants : elle résume la comptabilité des atomes, pas le film moléculaire de la réaction. Ici les ordres (2 et 1) ne coïncident d'ailleurs pas avec les coefficients (1 et 1) : preuve expérimentale que la réaction ne se fait pas en une seule collision $A$-$B$.

$\ln[H_{2}O_{2}]$ en fonction du temps : la loi intégrée $\ln[A]_{t}=\ln[A]_{0}-kt$ est l'équation d'une droite de pente $-k$. C'est aussi le TEST de l'ordre 1 : si les points s'alignent en $\ln[A]$, la réaction est d'ordre 1.

$t_{1/2}=\frac{\ln 2}{k}=\frac{0{,}693}{0{,}0231}=30{,}0$ min.

90 minutes font exactement 3 demi-vies : $0{,}500\rightarrow 0{,}250\rightarrow 0{,}125\rightarrow 0{,}0625$ mol/L. Vérification : $[A]=0{,}500\,e^{-(0{,}0231)(90)}=0{,}500\,e^{-2{,}079}=0{,}0625$ mol/L. Les deux voies coïncident, comme il se doit.

$t=\frac{1}{k}\ln\frac{[A]_{0}}{[A]}=\frac{1}{0{,}0231}\ln\frac{0{,}500}{0{,}100}=\frac{\ln 5}{0{,}0231}\approx 69{,}7$ min. Cohérent : 0,100 mol/L se situe entre 2 demi-vies (0,125) et 3 demi-vies (0,0625), donc entre 60 et 90 min.

Elle est CONSTANTE : passer de 0,500 à 0,250 prend 30 min, mais passer de 0,0625 à 0,03125 prend AUSSI 30 min : la durée de division par deux ne dépend pas du point de départ. C'est la propriété exclusive de l'ordre 1, où la vitesse est proportionnelle à ce qui reste : exactement la loi de la désintégration radioactive, avec les mêmes équations : $k$ joue le rôle de la constante de désintégration, $t_{1/2}=\frac{\ln 2}{k}$ dans les deux mondes.

$E_{a}$ est la barrière d'énergie que les molécules doivent franchir lors d'une collision pour réagir : seule la petite fraction des collisions au moins aussi énergétiques compte. Cette fraction, $e^{-E_{a}/RT}$, est EXPONENTIELLE en $T$ : réchauffer déplace la queue de la distribution des vitesses moléculaires, et une poignée de degrés multiplie le nombre de collisions efficaces bien plus que le simple surcroît d'agitation ne le laisserait croire.

Attention aux kelvins : $T_{1}=298$ K, $T_{2}=308$ K. $\ln\frac{k_{2}}{k_{1}}=\frac{E_{a}}{R}\left(\frac{1}{T_{1}}-\frac{1}{T_{2}}\right)$ donne $E_{a}=\frac{R\ln 2}{\frac{1}{298}-\frac{1}{308}}=\frac{(8{,}314)(0{,}693)}{1{,}09\times 10^{-4}}\approx 5{,}3\times 10^{4}$ J/mol, soit environ 53 kJ/mol : une valeur typique des réactions ordinaires.

$\frac{k_{cat}}{k}=e^{\Delta E_{a}/RT}=e^{20\,000/(8{,}314)(298)}=e^{8{,}07}\approx 3{,}2\times 10^{3}$ : la réaction devient trois mille fois plus rapide, sans chauffer, sans changer $\Delta H$ ni la position d'équilibre. C'est toute l'industrie chimique (et toutes les enzymes du vivant) résumées en une exponentielle.

Refroidir joue l'exponentielle à l'envers : à 4 °C, la fraction de collisions efficaces des réactions de dégradation chute de plusieurs fois par rapport à 25 °C : les aliments "vieillissent" au ralenti. Quant à la règle des 10 °C : le facteur exact vaut $e^{\frac{E_{a}}{R}\left(\frac{1}{T_{1}}-\frac{1}{T_{2}}\right)}$, qui dépend de $E_{a}$ ET de la plage de température : il vaut 2 seulement pour $E_{a}\approx 53$ kJ/mol autour de la température ambiante (notre b), précisément). Une réaction à grande $E_{a}$ triple ou quadruple; à petite $E_{a}$, elle gagne à peine 30 % : la "règle" n'est que notre calcul b) érigé en proverbe.

Ordre 0 : $[A]_{t}=[A]_{0}-kt$, droite en $[A]$ contre $t$, pente $-k$. Ordre 1 : $\ln[A]_{t}=\ln[A]_{0}-kt$, droite en $\ln[A]$ contre $t$, pente $-k$. Ordre 2 : $\frac{1}{[A]_{t}}=\frac{1}{[A]_{0}}+kt$, droite en $\frac{1}{[A]}$ contre $t$, pente $+k$ (la seule pente positive des trois). La méthode générale est donc : tracer les trois, celle qui s'aligne donne l'ordre.

La première demi-vie (de 0,100 à 0,050) dure 100 s; la deuxième (de 0,050 à 0,025) dure 200 s : elle DOUBLE quand la concentration de départ est divisée par deux. C'est la signature de l'ordre 2, où $t_{1/2}=\frac{1}{k[A]_{0}}$ est inversement proportionnelle à la concentration initiale. (Ordre 1 : demi-vie constante. Ordre 0 : $t_{1/2}=\frac{[A]_{0}}{2k}$, elle serait DIVISÉE par deux.) Les demi-vies successives suffisent à trancher, sans régression.

$k=\frac{1}{t}\left(\frac{1}{[A]_{t}}-\frac{1}{[A]_{0}}\right)=\frac{1}{100}\left(\frac{1}{0{,}050}-\frac{1}{0{,}100}\right)=\frac{20-10}{100}=0{,}10$ L/(mol·s). Unités : $\frac{1}{[A]}$ est en L/mol, divisé par des secondes, donc L·mol⁻¹·s⁻¹. Vérification sur le second intervalle : $\frac{40-20}{200}=0{,}10$ : même $k$, l'ordre 2 est confirmé.

Ordre 1 avec $t_{1/2}=100$ s : 300 s font exactement 3 demi-vies, donc $0{,}100\rightarrow 0{,}050\rightarrow 0{,}025\rightarrow 0{,}0125$ mol/L. La réalité donne 0,025 mol/L, soit DEUX fois plus. Une réaction d'ordre 2 s'essouffle bien plus vite qu'une réaction d'ordre 1 : sa vitesse chute comme le CARRÉ de ce qui reste, si bien que la fin de réaction traîne interminablement.

Il a raison sur ce point précis, et sur rien d'autre. Une droite en $[A]$ contre $t$ caractérise l'ordre 0; une courbe l'exclut donc effectivement. Mais ordre 1 et ordre 2 donnent TOUS DEUX une décroissance incurvée qui s'aplatit, visuellement très semblables : il faut linéariser ($\ln[A]$ ou $1/[A]$) ou comparer les demi-vies pour les départager. Conclure d'un simple coup d'oeil sur $[A](t)$ est l'erreur classique du chapitre.

Une étape élémentaire a le droit, elle, d'afficher ses coefficients : la collision directe $NO_{2}+CO$ donnerait $v=k[NO_{2}][CO]$ : ordre 1 en chacun. Or l'expérience mesure $v=k[NO_{2}]^{2}$ : aucune dépendance en $[CO]$. La nature contredit le mécanisme en une étape : la loi de vitesse expérimentale est le juge de paix des mécanismes.

Somme : $NO_{2}+NO_{2}+NO_{3}+CO\rightarrow NO_{3}+NO+NO_{2}+CO_{2}$. En simplifiant $NO_{3}$ (des deux côtés) et un $NO_{2}$ : $NO_{2}+CO\rightarrow NO+CO_{2}$ : l'équation globale est retrouvée. $NO_{3}$ est l'INTERMÉDIAIRE : créé à l'étape 1, détruit à l'étape 2, absent du bilan et (presque) indétectable dans le ballon.

L'étape lente est le goulot d'étranglement : la vitesse globale est la sienne. Étape 1 élémentaire : $v=k_{1}[NO_{2}][NO_{2}]=k_{1}[NO_{2}]^{2}$ : exactement la loi observée. $[CO]$ n'apparaît pas parce que $CO$ n'intervient QU'APRÈS le goulot : l'étape 2, rapide, absorbe le $NO_{3}$ dès qu'il se forme, quelle que soit l'abondance de $CO$. Ajouter du $CO$ n'accélère pas plus la réaction qu'ajouter des caisses n'accélère une usine dont le four est saturé.

Étape 1 : deux molécules entrent en collision : BIMOLÉCULAIRE. Étape 2 : deux espèces également : bimoléculaire. (Les étapes trimoléculaires sont rarissimes : trois corps au même point au même instant.)

Non. Le critère : l'ordre d'apparition. Un intermédiaire est PRODUIT d'abord, consommé ensuite ($NO_{3}$ : créé à l'étape 1, détruit à la 2). Un catalyseur est CONSOMMÉ d'abord, régénéré ensuite : il entre dans le mécanisme avant d'en ressortir intact, et figure donc dans le milieu réactionnel au départ. Tous deux sont absents du bilan global, d'où la confusion; mais l'un est une créature éphémère de la réaction, l'autre un outil qu'on lui prête.

$k=\frac{\ln 2}{t_{1/2}}=\frac{0{,}693}{6{,}0}\approx 0{,}116$ h$^{-1}$.

24 h $=$ 4 demi-vies : $80\rightarrow 40\rightarrow 20\rightarrow 10\rightarrow 5{,}0$ mg. (Loi intégrée : $80\,e^{-(0{,}1155)(24)}=80\,e^{-2{,}77}=5{,}0$ mg : confirmé.)

$80\rightarrow 10$ mg est une division par 8 $=2^{3}$ : exactement 3 demi-vies, soit $t=18$ h. Loi intégrée : $t=\frac{1}{k}\ln\frac{80}{10}=\frac{\ln 8}{0{,}1155}=18{,}0$ h. Les deux méthodes coïncident : quand le rapport est une puissance de 2, les demi-vies font le calcul de tête.

La décroissance exponentielle est d'autant plus rapide (en valeur absolue) que la quantité est grande : une double dose de 160 mg fond de 80 mg dans les 6 premières heures, alors qu'une dose simple n'en perd que 40. Doubler la dose n'ajoute qu'UNE demi-vie de couverture (le temps de redescendre de 160 à 80), soit 6 h de plus, tout en doublant le pic de concentration, avec ses effets indésirables. Des prises régulières, calées sur la demi-vie, maintiennent la concentration dans la fenêtre thérapeutique, entre le seuil d'efficacité et le seuil de toxicité : la posologie est de la cinétique du premier ordre appliquée.

$E_{a,\text{dir}}=130-40=90$ kJ/mol : c'est la montée depuis les RÉACTIFS jusqu'au sommet. $E_{a,\text{inv}}=130-10=120$ kJ/mol : la montée depuis les PRODUITS jusqu'au même sommet. Le sommet est commun aux deux sens, seul le point de départ change.

$\Delta H=E_{\text{produits}}-E_{\text{réactifs}}=10-40=-30$ kJ/mol : négatif, la réaction est EXOTHERMIQUE. On retrouve la même valeur par différence des barrières : $\Delta H=E_{a,\text{dir}}-E_{a,\text{inv}}=90-120=-30$ kJ/mol. Cette relation est générale et sert de contrôle : si vos deux barrières ne redonnent pas votre $\Delta H$, une lecture est fausse.

Chemin catalysé : $E_{a,\text{cat}}=85-40=45$ kJ/mol, soit 45 kJ/mol de moins. Facteur : $\frac{k_{cat}}{k}=e^{\Delta E_{a}/RT}=e^{45\,000/((8{,}314)(298))}=e^{18{,}16}\approx 7{,}7\times 10^{7}$ : la réaction directe est accélérée près de cent millions de fois.

Barrière inverse catalysée : $85-10=75$ kJ/mol, contre 120 kJ/mol sans catalyseur : elle baisse elle aussi de exactement 45 kJ/mol, puisque c'est le MÊME sommet qui s'abaisse et que le niveau des produits, lui, n'a pas bougé. Le facteur est donc le même : $e^{45\,000/RT}\approx 7{,}7\times 10^{7}$. Les deux sens sont accélérés dans la même proportion.

La constante d'équilibre est le rapport des deux constantes de vitesse, $K=\frac{k_{\text{dir}}}{k_{\text{inv}}}$. Le catalyseur multiplie le numérateur et le dénominateur par le MÊME facteur : le rapport est rigoureusement inchangé, donc $K$ et la composition à l'équilibre aussi. C'est la traduction cinétique d'un fait thermodynamique : $K$ ne dépend que de $\Delta G^{\circ}$, c'est-à-dire des niveaux de DÉPART et d'ARRIVÉE, sur lesquels le catalyseur n'a aucune prise, puisqu'il ne modifie que le chemin entre les deux. Et pourtant l'industrie paie : un rendement à l'équilibre ne vaut rien s'il faut mille ans pour l'atteindre. Le catalyseur n'achète pas un meilleur rendement, il achète le TEMPS, et permet souvent de travailler à plus basse température, donc à moindre coût énergétique.

Parce que l'ordre est une donnée EXPÉRIMENTALE et la molécularité une hypothèse sur le mécanisme : les deux ne coïncident que pour une étape élémentaire. Or une étape TERMOLÉCULAIRE exigerait que trois molécules se rencontrent au même endroit au même instant avec la bonne orientation : c'est si improbable que ces étapes sont quasi inexistantes en phase gazeuse. Une loi d'ordre 3 doit donc presque toujours se lire comme la signature d'un mécanisme en plusieurs étapes, et non d'un choc triple.

Somme : $NO+NO+N_{2}O_{2}+O_{2}\rightarrow N_{2}O_{2}+2NO_{2}$. En simplifiant $N_{2}O_{2}$ des deux côtés : $2NO+O_{2}\rightarrow 2NO_{2}$, l'équation globale. L'intermédiaire est le dimère $N_{2}O_{2}$ : produit à l'étape 1, consommé à l'étape 2.

L'étape lente, élémentaire, impose $v=k_{2}[N_{2}O_{2}][O_{2}]$. On ne peut pas s'en contenter parce qu'elle fait intervenir $[N_{2}O_{2}]$ : un intermédiaire n'est pas une grandeur que l'expérimentateur contrôle ni mesure (il n'est ni pesé au départ, ni présent à l'arrivée). Une loi de vitesse utilisable ne doit contenir que les concentrations des RÉACTIFS.

L'étape 1 étant un équilibre rapide, elle reste équilibrée en permanence : $K_{1}=\frac{[N_{2}O_{2}]}{[NO]^{2}}$, d'où $[N_{2}O_{2}]=K_{1}[NO]^{2}$. En reportant : $v=k_{2}K_{1}[NO]^{2}[O_{2}]$. C'est exactement la forme observée, avec $k_{obs}=k_{2}K_{1}$ : la constante mesurée est un PRODUIT, une constante de vitesse par une constante d'équilibre. Le mécanisme est donc compatible avec l'expérience.

Puisque $k_{obs}=k_{2}K_{1}$, la dépendance en température est celle du produit : $E_{a,\text{app}}=E_{a,2}+\Delta H_{1}=20+(-40)=-20$ kJ/mol, une énergie d'activation apparente NÉGATIVE. Facteur entre 298 K et 348 K : $\ln\frac{k_{348}}{k_{298}}=\frac{E_{a,\text{app}}}{R}\left(\frac{1}{298}-\frac{1}{348}\right)=\frac{-20\,000}{8{,}314}(4{,}82\times 10^{-4})=-1{,}16$, soit $\frac{k_{348}}{k_{298}}=e^{-1{,}16}\approx 0{,}31$ : chauffer de 50 K fait tomber la vitesse à 31 % de sa valeur. Le paradoxe n'en est pas un : chauffer accélère bien l'étape 2 (comme toute étape élémentaire), mais déplace l'équilibre 1, exothermique, dans le sens de la DISSOCIATION du dimère. Il y a beaucoup moins de $N_{2}O_{2}$ disponible, et cette pénurie l'emporte largement sur le gain de vitesse. Une énergie d'activation apparente négative n'est jamais celle d'une étape élémentaire : c'est toujours le signe d'un pré-équilibre exothermique en amont du goulot.

Ordre 1 : convertir 90 % signifie qu'il reste 10 % du réactif, donc $t=\frac{1}{k}\ln\frac{[A]_{0}}{0{,}10[A]_{0}}=\frac{\ln 10}{k}=\frac{2{,}303}{5{,}0\times 10^{-5}}\approx 4{,}6\times 10^{4}$ s, soit environ 12,8 heures. Le cahier des charges (2,0 h) est très loin d'être tenu. Remarquez que le temps ne dépend PAS de la concentration initiale : c'est propre à l'ordre 1.

Il faut $\frac{\ln 10}{k}\leq 7200$ s, donc $k\geq \frac{2{,}303}{7200}=3{,}2\times 10^{-4}$ s$^{-1}$ : environ 6,4 fois la constante actuelle.

Arrhenius entre 300 K et $T_{2}$ : $\ln\frac{k_{2}}{k_{1}}=\frac{E_{a}}{R}\left(\frac{1}{T_{1}}-\frac{1}{T_{2}}\right)$. Ici $\ln(6{,}40)=1{,}856$ et $\frac{E_{a}}{R}=\frac{80\,000}{8{,}314}=9622$. Donc $\frac{1}{300}-\frac{1}{T_{2}}=\frac{1{,}856}{9622}=1{,}93\times 10^{-4}$, d'où $\frac{1}{T_{2}}=3{,}333\times 10^{-3}-1{,}93\times 10^{-4}=3{,}140\times 10^{-3}$ et $T_{2}\approx 318$ K, soit environ 45 °C. Un chauffage de 18 degrés suffit : c'est tout le poids de l'exponentielle.

$\frac{k_{cat}}{k}=e^{(80\,000-60\,000)/((8{,}314)(300))}=e^{8{,}02}\approx 3{,}0\times 10^{3}$, donc $k_{cat}\approx 0{,}15$ s$^{-1}$ et $t=\frac{\ln 10}{0{,}15}\approx 15$ s. Le catalyseur ne fait pas qu'atteindre l'objectif : il le pulvérise, en ramenant 12,8 heures à un quart de minute, et sans chauffer. Le procédé n'est alors plus limité par la chimie mais par le génie chimique : alimentation, transfert thermique, évacuation de la chaleur dégagée.

Non, ni l'une ni l'autre ne modifie le rendement à l'équilibre POUR LA MÊME RAISON QUE... enfin, presque : le catalyseur, lui, ne change strictement rien à l'équilibre, puisqu'il abaisse les deux barrières de la même quantité et laisse $K$ intacte. Chauffer, en revanche, N'EST PAS neutre : $K$ dépend de la température (loi de van 't Hoff), et pour une réaction exothermique, chauffer DIMINUE le rendement à l'équilibre. C'est la différence de fond entre les deux options : le catalyseur achète de la vitesse gratuitement, le chauffage achète de la vitesse en payant en rendement (et en énergie). C'est exactement le dilemme du procédé Haber-Bosch, résolu par un compromis : température modérée, catalyseur au fer, et forte pression.