Exercices corrigés : l'équilibre chimique (202-NYB)

$K_{c}=\frac{[HI]^{2}}{[H_{2}][I_{2}]}$. Pour le calcaire : $K_{c}=[CO_{2}]$ seulement : les deux solides sont exclus. Un solide pur a une "concentration" (densité molaire) fixée par sa nature, pas par la quantité présente : elle est constante et s'absorbe dans $K$. C'est pourquoi la pression de $CO_{2}$ au-dessus du calcaire chauffé ne dépend pas de la taille du tas de pierre.

$K$ mesure le rapport produits/réactifs à l'arrivée. $K=4\times 10^{31}$ : la réaction est quasi complète, il ne reste que des traces de réactifs. $K=10^{-30}$ : la réaction ne se produit pratiquement pas. $K=54{,}3$ : cas intermédiaire intéressant, produits nettement favorisés mais réactifs encore présents en quantité mesurable : c'est là que les tableaux ICE ont du travail.

$Q=\frac{(0{,}10)^{2}}{(0{,}10)(0{,}10)}=1{,}0$. Comme $Q=1{,}0<K_{c}=54{,}3$, le numérateur doit croître : le système évolue dans le SENS DIRECT, il fabrique du $HI$ en consommant $H_{2}$ et $I_{2}$, jusqu'à ce que $Q$ rejoigne 54,3.

Non : l'équilibre est DYNAMIQUE. Quand $Q=K_{c}$, les deux réactions continuent à l'échelle moléculaire, mais à la MÊME vitesse : chaque $HI$ formé quelque part est compensé par un $HI$ dissocié ailleurs. Les concentrations macroscopiques sont figées, le trafic moléculaire, lui, est intense dans les deux sens : l'immobilité n'est qu'une moyenne.

$K_{c}=\frac{[NH_{3}]^{2}}{[N_{2}][H_{2}]^{3}}=\frac{(0{,}18)^{2}}{(0{,}30)(0{,}90)^{3}}=\frac{0{,}0324}{0{,}219}\approx 0{,}148$.

Inverser l'équation inverse le rapport : $K'=\frac{1}{K_{c}}=\frac{1}{0{,}148}\approx 6{,}75$.

Diviser tous les coefficients par 2 élève la constante à la puissance $\frac{1}{2}$ : $K''=\sqrt{K_{c}}=\sqrt{0{,}148}\approx 0{,}385$.

Non : une seule chimie, trois écritures. Le mélange à l'équilibre (0,30; 0,90; 0,18) satisfait les trois expressions simultanément : on le vérifie en substituant. La constante n'est pas une propriété de la nature seule, mais du COUPLE nature-écriture : d'où la règle d'or des exercices, toujours associer une valeur de $K$ à l'équation exacte qui la définit, coefficients et sens compris.

Initial : 0,100 et 0. Changement : $-x$ et $+2x$. Équilibre : $0{,}100-x$ et $2x$. D'où $K_{c}=\frac{(2x)^{2}}{0{,}100-x}=\frac{4x^{2}}{0{,}100-x}=4{,}6\times 10^{-3}$.

Si $x\ll 0{,}100$ : $4x^{2}\approx 4{,}6\times 10^{-4}$, donc $x\approx\sqrt{1{,}15\times 10^{-4}}\approx 0{,}0107$ mol/L. Test : $\frac{0{,}0107}{0{,}100}=10{,}7$ % $>5$ % : l'approximation ÉCHOUE. La constante n'est pas assez petite devant la concentration initiale : il faut la quadratique. Tenter l'approximation n'était pas une erreur, c'était un essai contrôlé : le test des 5 % est là pour trancher.

$4x^{2}+4{,}6\times 10^{-3}x-4{,}6\times 10^{-4}=0$. Discriminant : $(4{,}6\times 10^{-3})^{2}+4(4)(4{,}6\times 10^{-4})=7{,}38\times 10^{-3}$, racine $0{,}0859$. $x=\frac{-4{,}6\times 10^{-3}+0{,}0859}{8}\approx 0{,}0102$ mol/L (la racine négative est rejetée). Équilibre : $[NO_{2}]=2x\approx 0{,}0203$ mol/L et $[N_{2}O_{4}]=0{,}100-x\approx 0{,}0898$ mol/L. L'approximation surestimait $x$ de 5 % : visible, comme le test l'annonçait.

$\frac{(0{,}0203)^{2}}{0{,}0898}=4{,}6\times 10^{-3}$ : on retombe sur $K_{c}$, aux arrondis près. Ce réflexe transforme l'examen : il détecte à coup sûr une erreur de signe dans le tableau, une racine mal choisie ou une faute de calculatrice, pour le prix d'une division. Un résultat d'équilibre non vérifié est un résultat non terminé.

Ajouter du $N_{2}$ gonfle le dénominateur de $Q=\frac{[NH_{3}]^{2}}{[N_{2}][H_{2}]^{3}}$ : $Q$ chute sous $K_{c}$, le système répond en sens direct : plus d'ammoniac. Retirer le $NH_{3}$ écrase le numérateur : même conclusion, $Q<K_{c}$, production relancée en continu. C'est la stratégie industrielle : soutirer le produit (liquéfié par refroidissement) pour que l'équilibre coure sans cesse après lui.

À gauche : $1+3=4$ moles gazeuses; à droite : 2. Comprimer pousse le système à réduire le nombre de moles gazeuses : déplacement vers la DROITE, vers l'ammoniac. D'où les 200 atmosphères du procédé : la pression est ici une alliée franche.

Réaction exothermique : la chaleur est un PRODUIT. Chauffer, c'est ajouter du produit : l'équilibre recule vers les réactifs, le rendement en $NH_{3}$ baisse. Et contrairement aux ajouts de matière ou aux compressions, la température change la VALEUR de $K_{c}$ elle-même (elle diminue ici) : la température est la seule perturbation qui redéfinit la cible au lieu de déplacer le système par rapport à elle.

À froid, l'équilibre est favorable... mais la CINÉTIQUE est désespérante : la triple liaison de $N_{2}$ rend la réaction infiniment lente à 25 °C : un excellent rendement qu'on n'atteint jamais ne produit rien. On chauffe donc à 450 °C, sacrifiant du rendement d'équilibre contre de la vitesse, et l'on compense par la pression (b) et le soutirage (a). Le catalyseur au fer n'améliore pas l'équilibre d'un iota : il abaisse l'énergie d'activation pour que cet équilibre, moins favorable mais accessible, soit ATTEINT en un temps industriel. Tout le procédé Haber est un arbitrage entre thermodynamique et cinétique : la question d'examen par excellence.

Pour un gaz parfait, $P=\frac{n}{V}RT=[\,]RT$ : une pression partielle est une concentration multipliée par $RT$. En remplaçant chaque concentration par $\frac{P}{RT}$ dans $K_{c}$, chaque espèce apporte un facteur $(RT)^{-1}$ élevé à son coefficient, et il reste $K_{p}=K_{c}(RT)^{\Delta n}$ avec $\Delta n=$ (moles de GAZ des produits) $-$ (moles de gaz des réactifs). Seules les espèces gazeuses comptent dans $\Delta n$.

$\Delta n=2-1=+1$. Donc $K_{p}=K_{c}(RT)^{1}=(4{,}63\times 10^{-3})(0{,}08206)(298)=(4{,}63\times 10^{-3})(24{,}45)=0{,}113$.

Quand $\Delta n=0$ : autant de moles gazeuses de chaque côté, le facteur $(RT)^{0}=1$. Exemple du chapitre : $H_{2}(g)+I_{2}(g)\rightleftharpoons 2HI(g)$, avec $1+1=2$ à gauche et 2 à droite. Pour cette réaction, $K_{p}$ et $K_{c}$ sont numériquement identiques à toute température.

$K_{c}=[CO_{2}]$ et $K_{p}=P_{CO_{2}}$ : un seul terme. Un solide pur a une "concentration" fixée par sa masse volumique et sa masse molaire, indépendante de la quantité présente : broyer le calcaire ou en mettre dix fois plus ne change rien. Cette valeur constante est absorbée dans la constante d'équilibre (formellement, l'activité d'un solide pur vaut 1). Conséquence concrète et contre-intuitive : dans un four fermé à température donnée, la pression de $CO_{2}$ à l'équilibre ne dépend PAS de la quantité de calcaire, tant qu'il en reste.

Il se trompe d'un facteur $\frac{8{,}314}{0{,}08206}\approx 101{,}3$ : c'est exactement le nombre de kilopascals dans une atmosphère, ce qui n'est pas un hasard, puisque les deux valeurs de $R$ ne diffèrent que par les unités de pression (kPa contre atm) et de volume. La règle : $R$ doit parler la même langue que les grandeurs employées. Des pressions en atm et des concentrations en mol/L imposent $R=0{,}08206$ L·atm/(mol·K); $R=8{,}314$ J/(mol·K) est le $R$ des énergies (Arrhenius, thermodynamique), pas celui des équilibres gazeux exprimés en atmosphères.

$[CO]_{0}=[H_{2}O]_{0}=\frac{1{,}00}{10{,}0}=0{,}100$ mol/L. ICE : équilibre $[CO]=[H_{2}O]=0{,}100-x$ et $[CO_{2}]=[H_{2}]=x$. D'où $K_{c}=\frac{x^{2}}{(0{,}100-x)^{2}}=4{,}0$.

Les deux membres sont des carrés : $\left(\frac{x}{0{,}100-x}\right)^{2}=4{,}0$, donc $\frac{x}{0{,}100-x}=2{,}0$ (la racine négative n'a pas de sens physique). Alors $x=0{,}200-2x$, soit $3x=0{,}200$ et $x=0{,}0667$ mol/L. Repérer le carré parfait épargne la quadratique : un réflexe payant chaque fois que les concentrations initiales des réactifs sont égales et que les coefficients sont symétriques.

$[CO_{2}]=[H_{2}]=0{,}0667$ mol/L; $[CO]=[H_{2}O]=0{,}0333$ mol/L. Conversion du $CO$ : $\frac{0{,}0667}{0{,}100}\approx 67$ % : les deux tiers du monoxyde ont réagi.

$\frac{(0{,}0667)^{2}}{(0{,}0333)^{2}}=(2{,}0)^{2}=4{,}0$ : c'est bien $K_{c}$.

Ajouter de la vapeur fait chuter $Q$ sous $K_{c}$ : le système repart en sens direct et consomme du $CO$ supplémentaire : la conversion du $CO$ AUGMENTE (au prix d'une vapeur en excès qui, elle, se convertit proportionnellement moins). C'est le levier industriel classique : pour pousser la conversion du réactif COÛTEUX (le $CO$ issu du charbon ou du méthane), on noie l'équilibre sous le réactif BON MARCHÉ (l'eau). Le Chatelier fait le reste : l'excès de l'un achète la conversion de l'autre.

$\Delta H>0$ : la réaction directe est ENDOTHERMIQUE. Raisonnement : chauffer favorise le sens qui absorbe la chaleur; or chauffer augmente $K_{c}$, donc favorise le sens direct; le sens direct est donc celui qui consomme la chaleur. (Valeur réelle : environ $+57$ kJ/mol, il faut de l'énergie pour rompre la liaison N-N du dimère.)

Dans l'eau chaude, l'ampoule BRUNIT : l'équilibre se déplace vers le $NO_{2}$ brun. Dans la glace, elle se décolore : retour vers le $N_{2}O_{4}$ incolore. La couleur joue le rôle d'indicateur de position d'équilibre en temps réel : c'est l'expérience de démonstration favorite du chapitre, un principe de Le Chatelier qu'on voit à l'œil nu, réversible à volonté.

$\frac{1{,}3}{4{,}6\times 10^{-3}}\approx 280$ : cinquante degrés multiplient la constante par presque trois cents. La dépendance de $K$ en température est exponentielle (elle suit $e^{-\Delta H/RT}$ en toile de fond) : pour un $\Delta H$ substantiel, la température est un levier massif sur la position d'équilibre, sans commune mesure avec les ajustements de concentration.

La température change la VALEUR de $K_{c}$ (de $4{,}6\times 10^{-3}$ à 1,3) : la cible elle-même se déplace. La compression, à température fixe, laisse $K_{c}$ intact et ne fait que déplacer les CONCENTRATIONS pour que leur combinaison retrouve la même valeur : ici, comprimer favorise le côté $N_{2}O_{4}$ (1 mole gazeuse contre 2). L'ampoule confirmerait : comprimée brusquement, elle fonce d'abord (tout est concentré, y compris le $NO_{2}$), puis PÂLIT en quelques instants, le temps que l'équilibre se rétablisse vers le dimère, à $K_{c}$ inchangé. Deux perturbations, deux mécanismes : changer la règle du jeu, ou rejouer le même jeu sur un terrain réduit.

$[N_{2}O_{4}]_{0}=\frac{1{,}00}{2{,}00}=0{,}500$ mol/L. Il se dissocie $0{,}500\alpha=0{,}100$ mol/L. ICE : $N_{2}O_{4}$ : $0{,}500\rightarrow 0{,}500-0{,}100=0{,}400$ mol/L; $NO_{2}$ : $0\rightarrow 2(0{,}100)=0{,}200$ mol/L (le facteur 2 vient du coefficient).

$K_{c}=\frac{[NO_{2}]^{2}}{[N_{2}O_{4}]}=\frac{(0{,}200)^{2}}{0{,}400}=\frac{0{,}0400}{0{,}400}=0{,}100$.

Dans 4,00 L : $[N_{2}O_{4}]_{0}=0{,}250$ mol/L. Avec $x$ dissocié : $\frac{(2x)^{2}}{0{,}250-x}=0{,}100$, soit $4x^{2}+0{,}100x-0{,}0250=0$. $x=\frac{-0{,}100+\sqrt{0{,}0100+0{,}400}}{8}=\frac{-0{,}100+0{,}6403}{8}=0{,}0675$ mol/L. Donc $\alpha=\frac{0{,}0675}{0{,}250}=27{,}0$ % : la dissociation a AUGMENTÉ.

Aucune contradiction : $K_{c}$ n'a pas bougé (0,100 dans les deux cas, la température n'a pas changé), et c'est bien la seule chose que la constante promet. Le degré de dissociation, lui, n'est pas une constante : c'est une composition, et il dépend de la dilution. Le Chatelier le dit directement : diluer, c'est diminuer toutes les concentrations, et le système répond en se déplaçant du côté qui compte le PLUS de moles gazeuses, ici les 2 $NO_{2}$ contre 1 $N_{2}O_{4}$, pour en refabriquer. Confondre "constante d'équilibre" et "composition constante" est l'erreur de fond du chapitre.

Prédiction : comprimer va dans le sens inverse de la dilution, donc l'équilibre se déplace vers le côté qui compte le MOINS de moles gazeuses, c'est-à-dire vers $N_{2}O_{4}$ : $\alpha$ doit DIMINUER. Vérification avec $[N_{2}O_{4}]_{0}=1{,}00$ mol/L : $4x^{2}+0{,}100x-0{,}100=0$ donne $x=\frac{-0{,}100+\sqrt{0{,}0100+1{,}60}}{8}=\frac{-0{,}100+1{,}2689}{8}=0{,}1461$, soit $\alpha=14{,}6$ %. La prédiction est confirmée : 27,0 % à 4 L, 20,0 % à 2 L, 14,6 % à 1 L. Le gaz brun $NO_{2}$ pâlit quand on comprime, ce que l'on voit à l'oeil nu dans la seringue de démonstration.

$K_{c}=\frac{[NH_{3}]^{2}}{[N_{2}][H_{2}]^{3}}=\frac{(0{,}10)^{2}}{(0{,}20)(0{,}30)^{3}}=\frac{0{,}010}{(0{,}20)(0{,}027)}=\frac{0{,}010}{0{,}0054}=1{,}85$.

Rien ne se passe. À volume constant, ajouter de l'argon n'altère AUCUNE des trois concentrations : $\frac{n}{V}$ est inchangé pour $N_{2}$, $H_{2}$ et $NH_{3}$. Donc $Q$ garde exactement la valeur $K_{c}$ et le système reste où il est. La pression TOTALE augmente, mais l'équilibre ne connaît que les pressions PARTIELLES des espèces qui participent : l'argon est un spectateur.

Cette fois l'équilibre se déplace vers la GAUCHE, vers $N_{2}+H_{2}$. À pression constante, ajouter de l'argon force le piston à sortir : le volume augmente, donc toutes les concentrations des espèces réactives DIMINUENT. C'est une dilution déguisée, et le système répond en allant du côté qui compte le plus de moles gazeuses (4 à gauche, 2 à droite). Toute la différence avec b) tient à ce que l'on maintient fixe : à $V$ constant l'argon n'a aucun effet, à $P$ constante il agit comme un diluant.

En doublant $V$, chaque concentration est divisée par 2 : $[N_{2}]=0{,}10$, $[H_{2}]=0{,}15$, $[NH_{3}]=0{,}050$. $Q=\frac{(0{,}050)^{2}}{(0{,}10)(0{,}15)^{3}}=\frac{0{,}0025}{3{,}375\times 10^{-4}}=7{,}41$. Comme $Q>K_{c}$ (7,41 contre 1,85), le système consomme des produits : déplacement vers la GAUCHE, cohérent avec c). Contrôle : $\Delta n=2-4=-2$, et diviser les concentrations par 2 multiplie $Q$ par $2^{-\Delta n}=2^{2}=4$. Or $\frac{7{,}41}{1{,}85}=4{,}00$ exactement. Le quotient réactionnel donne le sens sans qu'on ait rien à retenir.

Non, elle est plus élevée qu'avant l'ajout, quelque part entre 0,20 mol/L et la valeur juste après injection. Le principe de Le Chatelier dit que le système s'oppose PARTIELLEMENT à la perturbation, il ne dit pas qu'il l'annule : le déplacement vers la droite consomme une partie du $N_{2}$ ajouté, jamais la totalité, sinon rien n'aurait changé et l'équilibre serait indifférent à ce qu'on lui fait. C'est une modération, pas une restauration. Au passage, ce déplacement augmente le rendement en $NH_{3}$ tout en faisant BAISSER le taux de conversion du $N_{2}$, ce qui est précisément la raison pour laquelle on injecte plutôt un excès du réactif le moins cher.

$\Delta H^{\circ}>0$ : la réaction est ENDOTHERMIQUE. La constante augmente avec la température, donc chauffer favorise les produits. Or Le Chatelier veut que le système absorbe l'apport de chaleur : il ne peut le faire qu'en se déplaçant dans le sens qui CONSOMME de la chaleur, c'est-à-dire le sens endothermique. Si ce sens est celui des produits, la réaction directe est endothermique.

$\ln\frac{0{,}50}{0{,}040}=\ln 12{,}5=2{,}526$. $\frac{1}{298}-\frac{1}{350}=3{,}3557\times 10^{-3}-2{,}8571\times 10^{-3}=4{,}986\times 10^{-4}$. Donc $\Delta H^{\circ}=\frac{R\ln 12{,}5}{4{,}986\times 10^{-4}}=\frac{(8{,}314)(2{,}526)}{4{,}986\times 10^{-4}}=4{,}21\times 10^{4}$ J/mol, soit $\Delta H^{\circ}\approx +42{,}1$ kJ/mol. Le signe positif confirme a).

De 350 K à 400 K : $\ln\frac{K_{400}}{0{,}50}=\frac{42\,118}{8{,}314}\left(\frac{1}{350}-\frac{1}{400}\right)=(5066)(3{,}571\times 10^{-4})=1{,}809$, donc $K_{400}=0{,}50\,e^{1{,}809}\approx 3{,}1$. La constante a été multipliée par plus de 75 entre 298 K et 400 K : les équilibres endothermiques sont très sensibles à la température.

Additionner deux réactions MULTIPLIE leurs constantes (là où l'enthalpie, elle, s'additionne : $K$ est exponentielle en $\Delta G^{\circ}$). $A\rightleftharpoons C$ est la somme des deux étapes : $K=K_{1}K_{2}=(2{,}0)(3{,}0)=6{,}0$. Multiplier une équation par 2 ÉLÈVE la constante au carré : $2A\rightleftharpoons 2C$ donne $K=6{,}0^{2}=36$. Inverser une équation prend l'INVERSE : $C\rightleftharpoons A$ donne $K=\frac{1}{6{,}0}=0{,}167$.

Elle suppose $\Delta H^{\circ}$ CONSTANTE sur tout l'intervalle de température considéré. C'est une approximation : les capacités thermiques des réactifs et des produits diffèrent, donc $\Delta H^{\circ}$ dérive lentement avec $T$. Sur 50 K l'erreur reste modeste; extrapoler de 350 K à 400 K, au-delà de la plage où les deux mesures ont été faites, cumule cette dérive et l'incertitude sur $\Delta H^{\circ}$ lui-même. D'où "estimation" : le calcul est juste, c'est le modèle qui n'est valable qu'approximativement, et d'autant moins qu'on s'éloigne des points de mesure.