Exercices corrigés : l'équilibre chimique (202-NYB)

a) $K_{c}=\frac{[HI]^{2}}{[H_{2}][I_{2}]}$. Pour le calcaire : $K_{c}=[CO_{2}]$ seulement : les deux solides sont exclus. Un solide pur a une "concentration" (densité molaire) fixée par sa nature, pas par la quantité présente : elle est constante et s'absorbe dans $K$. C'est pourquoi la pression de $CO_{2}$ au-dessus du calcaire chauffé ne dépend pas de la taille du tas de pierre.

b) $K$ mesure le rapport produits/réactifs à l'arrivée. $K=4\times 10^{31}$ : la réaction est quasi complète, il ne reste que des traces de réactifs. $K=10^{-30}$ : la réaction ne se produit pratiquement pas. $K=54{,}3$ : cas intermédiaire intéressant, produits nettement favorisés mais réactifs encore présents en quantité mesurable : c'est là que les tableaux ICE ont du travail.

c) $Q=\frac{(0{,}10)^{2}}{(0{,}10)(0{,}10)}=1{,}0$. Comme $Q=1{,}0<K_{c}=54{,}3$, le numérateur doit croître : le système évolue dans le SENS DIRECT, il fabrique du $HI$ en consommant $H_{2}$ et $I_{2}$, jusqu'à ce que $Q$ rejoigne 54,3.

d) Non : l'équilibre est DYNAMIQUE. Quand $Q=K_{c}$, les deux réactions continuent à l'échelle moléculaire, mais à la MÊME vitesse : chaque $HI$ formé quelque part est compensé par un $HI$ dissocié ailleurs. Les concentrations macroscopiques sont figées, le trafic moléculaire, lui, est intense dans les deux sens : l'immobilité n'est qu'une moyenne.

a) $K_{c}=\frac{[NH_{3}]^{2}}{[N_{2}][H_{2}]^{3}}=\frac{(0{,}18)^{2}}{(0{,}30)(0{,}90)^{3}}=\frac{0{,}0324}{0{,}219}\approx 0{,}148$.

b) Inverser l'équation inverse le rapport : $K'=\frac{1}{K_{c}}=\frac{1}{0{,}148}\approx 6{,}75$.

c) Diviser tous les coefficients par 2 élève la constante à la puissance $\frac{1}{2}$ : $K''=\sqrt{K_{c}}=\sqrt{0{,}148}\approx 0{,}385$.

d) Non : une seule chimie, trois écritures. Le mélange à l'équilibre (0,30; 0,90; 0,18) satisfait les trois expressions simultanément : on le vérifie en substituant. La constante n'est pas une propriété de la nature seule, mais du COUPLE nature-écriture : d'où la règle d'or des exercices, toujours associer une valeur de $K$ à l'équation exacte qui la définit, coefficients et sens compris.

a) Initial : 0,100 et 0. Changement : $-x$ et $+2x$. Équilibre : $0{,}100-x$ et $2x$. D'où $K_{c}=\frac{(2x)^{2}}{0{,}100-x}=\frac{4x^{2}}{0{,}100-x}=4{,}6\times 10^{-3}$.

b) Si $x\ll 0{,}100$ : $4x^{2}\approx 4{,}6\times 10^{-4}$, donc $x\approx\sqrt{1{,}15\times 10^{-4}}\approx 0{,}0107$ mol/L. Test : $\frac{0{,}0107}{0{,}100}=10{,}7$ % $>5$ % : l'approximation ÉCHOUE. La constante n'est pas assez petite devant la concentration initiale : il faut la quadratique. Tenter l'approximation n'était pas une erreur, c'était un essai contrôlé : le test des 5 % est là pour trancher.

c) $4x^{2}+4{,}6\times 10^{-3}x-4{,}6\times 10^{-4}=0$. Discriminant : $(4{,}6\times 10^{-3})^{2}+4(4)(4{,}6\times 10^{-4})=7{,}38\times 10^{-3}$, racine $0{,}0859$. $x=\frac{-4{,}6\times 10^{-3}+0{,}0859}{8}\approx 0{,}0102$ mol/L (la racine négative est rejetée). Équilibre : $[NO_{2}]=2x\approx 0{,}0203$ mol/L et $[N_{2}O_{4}]=0{,}100-x\approx 0{,}0898$ mol/L. L'approximation surestimait $x$ de 5 % : visible, comme le test l'annonçait.

d) $\frac{(0{,}0203)^{2}}{0{,}0898}=4{,}6\times 10^{-3}$ : on retombe sur $K_{c}$, aux arrondis près. Ce réflexe transforme l'examen : il détecte à coup sûr une erreur de signe dans le tableau, une racine mal choisie ou une faute de calculatrice, pour le prix d'une division. Un résultat d'équilibre non vérifié est un résultat non terminé.

a) Ajouter du $N_{2}$ gonfle le dénominateur de $Q=\frac{[NH_{3}]^{2}}{[N_{2}][H_{2}]^{3}}$ : $Q$ chute sous $K_{c}$, le système répond en sens direct : plus d'ammoniac. Retirer le $NH_{3}$ écrase le numérateur : même conclusion, $Q<K_{c}$, production relancée en continu. C'est la stratégie industrielle : soutirer le produit (liquéfié par refroidissement) pour que l'équilibre coure sans cesse après lui.

b) À gauche : $1+3=4$ moles gazeuses; à droite : 2. Comprimer pousse le système à réduire le nombre de moles gazeuses : déplacement vers la DROITE, vers l'ammoniac. D'où les 200 atmosphères du procédé : la pression est ici une alliée franche.

c) Réaction exothermique : la chaleur est un PRODUIT. Chauffer, c'est ajouter du produit : l'équilibre recule vers les réactifs, le rendement en $NH_{3}$ baisse. Et contrairement aux ajouts de matière ou aux compressions, la température change la VALEUR de $K_{c}$ elle-même (elle diminue ici) : la température est la seule perturbation qui redéfinit la cible au lieu de déplacer le système par rapport à elle.

d) À froid, l'équilibre est favorable... mais la CINÉTIQUE est désespérante : la triple liaison de $N_{2}$ rend la réaction infiniment lente à 25 °C : un excellent rendement qu'on n'atteint jamais ne produit rien. On chauffe donc à 450 °C, sacrifiant du rendement d'équilibre contre de la vitesse, et l'on compense par la pression (b) et le soutirage (a). Le catalyseur au fer n'améliore pas l'équilibre d'un iota : il abaisse l'énergie d'activation pour que cet équilibre, moins favorable mais accessible, soit ATTEINT en un temps industriel. Tout le procédé Haber est un arbitrage entre thermodynamique et cinétique : la question d'examen par excellence.

a) $[CO]_{0}=[H_{2}O]_{0}=\frac{1{,}00}{10{,}0}=0{,}100$ mol/L. ICE : équilibre $[CO]=[H_{2}O]=0{,}100-x$ et $[CO_{2}]=[H_{2}]=x$. D'où $K_{c}=\frac{x^{2}}{(0{,}100-x)^{2}}=4{,}0$.

b) Les deux membres sont des carrés : $\left(\frac{x}{0{,}100-x}\right)^{2}=4{,}0$, donc $\frac{x}{0{,}100-x}=2{,}0$ (la racine négative n'a pas de sens physique). Alors $x=0{,}200-2x$, soit $3x=0{,}200$ et $x=0{,}0667$ mol/L. Repérer le carré parfait épargne la quadratique : un réflexe payant chaque fois que les concentrations initiales des réactifs sont égales et que les coefficients sont symétriques.

c) $[CO_{2}]=[H_{2}]=0{,}0667$ mol/L; $[CO]=[H_{2}O]=0{,}0333$ mol/L. Conversion du $CO$ : $\frac{0{,}0667}{0{,}100}\approx 67$ % : les deux tiers du monoxyde ont réagi.

d) $\frac{(0{,}0667)^{2}}{(0{,}0333)^{2}}=(2{,}0)^{2}=4{,}0$ : c'est bien $K_{c}$.

e) Ajouter de la vapeur fait chuter $Q$ sous $K_{c}$ : le système repart en sens direct et consomme du $CO$ supplémentaire : la conversion du $CO$ AUGMENTE (au prix d'une vapeur en excès qui, elle, se convertit proportionnellement moins). C'est le levier industriel classique : pour pousser la conversion du réactif COÛTEUX (le $CO$ issu du charbon ou du méthane), on noie l'équilibre sous le réactif BON MARCHÉ (l'eau). Le Chatelier fait le reste : l'excès de l'un achète la conversion de l'autre.

a) $\Delta H>0$ : la réaction directe est ENDOTHERMIQUE. Raisonnement : chauffer favorise le sens qui absorbe la chaleur; or chauffer augmente $K_{c}$, donc favorise le sens direct; le sens direct est donc celui qui consomme la chaleur. (Valeur réelle : environ $+57$ kJ/mol, il faut de l'énergie pour rompre la liaison N-N du dimère.)

b) Dans l'eau chaude, l'ampoule BRUNIT : l'équilibre se déplace vers le $NO_{2}$ brun. Dans la glace, elle se décolore : retour vers le $N_{2}O_{4}$ incolore. La couleur joue le rôle d'indicateur de position d'équilibre en temps réel : c'est l'expérience de démonstration favorite du chapitre, un principe de Le Chatelier qu'on voit à l'œil nu, réversible à volonté.

c) $\frac{1{,}3}{4{,}6\times 10^{-3}}\approx 280$ : cinquante degrés multiplient la constante par presque trois cents. La dépendance de $K$ en température est exponentielle (elle suit $e^{-\Delta H/RT}$ en toile de fond) : pour un $\Delta H$ substantiel, la température est un levier massif sur la position d'équilibre, sans commune mesure avec les ajustements de concentration.

d) La température change la VALEUR de $K_{c}$ (de $4{,}6\times 10^{-3}$ à 1,3) : la cible elle-même se déplace. La compression, à température fixe, laisse $K_{c}$ intact et ne fait que déplacer les CONCENTRATIONS pour que leur combinaison retrouve la même valeur : ici, comprimer favorise le côté $N_{2}O_{4}$ (1 mole gazeuse contre 2). L'ampoule confirmerait : comprimée brusquement, elle fonce d'abord (tout est concentré, y compris le $NO_{2}$), puis PÂLIT en quelques instants, le temps que l'équilibre se rétablisse vers le dimère, à $K_{c}$ inchangé. Deux perturbations, deux mécanismes : changer la règle du jeu, ou rejouer le même jeu sur un terrain réduit.