Examen blanc de synthèse : chimie des solutions (202-NYB)

a) À l'équilibre, la vitesse directe $k_{1}\left[\mathrm{A}\right]$ et la vitesse inverse $k_{-1}\left[\mathrm{B}\right]$ se compensent exactement, ce qui n'annule pas les deux mais les rend égales : c'est un équilibre dynamique. De $k_{1}\left[\mathrm{A}\right]=k_{-1}\left[\mathrm{B}\right]$ on tire $\frac{\left[\mathrm{B}\right]}{\left[\mathrm{A}\right]}=\frac{k_{1}}{k_{-1}}$, qui est par définition $K$. Donc $K=\frac{4{,}0\times 10^{-3}}{5{,}0\times 10^{-4}}=8{,}0$.

b) La quantité totale se conserve : $\left[\mathrm{A}\right]+\left[\mathrm{B}\right]=0{,}50$. Avec $\left[\mathrm{B}\right]=8\left[\mathrm{A}\right]$, on obtient $9\left[\mathrm{A}\right]=0{,}50$, donc $\left[\mathrm{A}\right]\approx 0{,}0556$ et $\left[\mathrm{B}\right]\approx 0{,}4444$ mole par litre. Le rapport vaut bien 8.

c) La constante d'approche vaut $k_{1}+k_{-1}=4{,}5\times 10^{-3}\ \mathrm{s}^{-1}$, donc le temps de demi-approche est $\frac{\ln 2}{4{,}5\times 10^{-3}}\approx 154{,}0$ secondes, soit environ 2 minutes et 34 secondes. On notera que ce n'est PAS $\frac{\ln 2}{k_{1}}$ : les deux réactions se déroulent simultanément et c'est leur somme qui gouverne la vitesse de retour à l'équilibre.

d) Un catalyseur abaisse la barrière d'activation, qui est la même colline vue des deux versants : il multiplie donc $k_{1}$ ET $k_{-1}$ par le même facteur 100. Le rapport $K=\frac{k_{1}}{k_{-1}}$ est inchangé et vaut toujours 8, donc les concentrations finales sont exactement les mêmes qu'au b). Seule la vitesse change : $k_{1}+k_{-1}$ est multipliée par 100 et le temps de demi-approche tombe à environ 1,54 seconde. C'est la formulation la plus nette de la règle du cours : un catalyseur agit sur le temps, jamais sur la destination.

a) La barrière vue depuis les produits est plus haute que celle vue depuis les réactifs, de la valeur exacte de la chute d'énergie : $E_{a}(\text{inverse})=E_{a}(\text{direct})-\Delta H=85-(-45)=130$ kilojoules par mole. Sur le profil, les réactifs sont à gauche, l'état de transition culmine 85 kJ plus haut, et les produits redescendent 45 kJ plus bas que les réactifs, donc 130 kJ sous le sommet.

b) $\ln\frac{k_{2}}{k_{1}}=-\frac{85\,000}{8{,}314}\times\left(-4{,}8214\times 10^{-4}\right)\approx 4{,}929$, donc le rapport vaut $\mathrm{e}^{4{,}929}\approx 138{,}3$. Cinquante degrés de plus multiplient la vitesse directe par environ 138.

c) Avec $E_{a}=130$ kJ : $\ln\frac{k_{2}}{k_{1}}=-\frac{130\,000}{8{,}314}\times\left(-4{,}8214\times 10^{-4}\right)\approx 7{,}539$, donc le rapport vaut $\mathrm{e}^{7{,}539}\approx 1879{,}8$. La réaction inverse est accélérée bien davantage, parce que sa barrière est plus haute et que c'est justement la hauteur de la barrière qui rend une réaction sensible à la température.

d) Comme $K=\frac{k_{1}}{k_{-1}}$, le facteur sur $K$ est le quotient des deux facteurs : $\frac{138{,}3}{1879{,}8}\approx 0{,}0736$. Par Van 't Hoff : $\ln\frac{K_{2}}{K_{1}}=-\frac{-45\,000}{8{,}314}\times\left(-4{,}8214\times 10^{-4}\right)\approx -2{,}610$, donc $\frac{K_{2}}{K_{1}}\approx 0{,}0736$. Les deux voies donnent rigoureusement le même nombre, ce qui n'a rien d'un hasard : Van 't Hoff n'est que la différence des deux relations d'Arrhenius, puisque $\Delta H=E_{a}(\text{direct})-E_{a}(\text{inverse})$.

e) Il n'y a pas de paradoxe parce que vitesse et rendement répondent à deux questions différentes. Chauffer accélère effectivement les deux sens, donc l'équilibre est atteint bien plus vite : ici environ 138 fois plus vite pour le sens direct. Mais l'équilibre atteint n'est pas le même, car le sens inverse a été accéléré 14 fois plus que le sens direct, ce qui déplace le point de rencontre vers les réactifs. On retrouve Le Chatelier : pour une réaction exothermique, élever la température défavorise les produits. Le chimiste industriel arbitre donc en permanence entre arriver vite et arriver loin, et c'est exactement le compromis du procédé Haber.

a) $Q=\frac{\left[\mathrm{HI}\right]^{2}}{\left[\mathrm{H}_{2}\right]\left[\mathrm{I}_{2}\right]}=\frac{0^{2}}{0{,}100\times 0{,}100}=0$. Comme $Q<K$, le système évolue dans le sens direct, vers la formation d'iodure d'hydrogène.

b) Avec un avancement volumique $x$ : $\left[\mathrm{H}_{2}\right]=\left[\mathrm{I}_{2}\right]=0{,}100-x$ et $\left[\mathrm{HI}\right]=2x$. Alors $K=\frac{(2x)^{2}}{(0{,}100-x)^{2}}$, et comme les deux membres sont des carrés de quantités positives on peut prendre la racine : $\frac{2x}{0{,}100-x}=\sqrt{50{,}0}\approx 7{,}0711$. D'où $2x=0{,}70711-7{,}0711x$, soit $9{,}0711x=0{,}70711$ et $x\approx 0{,}07795$. Les concentrations à l'équilibre sont donc $\left[\mathrm{H}_{2}\right]=\left[\mathrm{I}_{2}\right]\approx 0{,}0220$ et $\left[\mathrm{HI}\right]\approx 0{,}1559$ mole par litre. Vérification : $\frac{0{,}1559^{2}}{0{,}0220^{2}}\approx 50{,}0$.

c) $Q=\frac{0{,}300^{2}}{0{,}0220^{2}}\approx 185{,}1$. Comme $Q>K$, le système évolue cette fois dans le sens inverse, consommant l'iodure d'hydrogène jusqu'à ce que le quotient redescende à 50,0.

d) La phrase confond le sens d'évolution avec une comparaison de constantes de vitesse. Ce que dit $Q>K$, c'est qu'À CET INSTANT la vitesse inverse dépasse la vitesse directe, parce que la concentration en iodure d'hydrogène a été portée très au-dessus de sa valeur d'équilibre. Cela ne dit rien sur les constantes $k_{1}$ et $k_{-1}$, qui n'ont pas bougé puisque la température n'a pas changé. D'ailleurs, à mesure que le système revient vers l'équilibre, les deux vitesses se rapprochent et finissent par s'égaler à nouveau, sans qu'aucune constante n'ait varié. Une vitesse dépend des concentrations autant que de la constante.

a) Les deux ionisations successives s'écrivent $K_{a1}=\frac{\left[\mathrm{H}_{3}\mathrm{O}^{+}\right]\left[\mathrm{HS}^{-}\right]}{\left[\mathrm{H}_{2}\mathrm{S}\right]}$ et $K_{a2}=\frac{\left[\mathrm{H}_{3}\mathrm{O}^{+}\right]\left[\mathrm{S}^{2-}\right]}{\left[\mathrm{HS}^{-}\right]}$. En multipliant membre à membre, l'ion $\mathrm{HS}^{-}$ disparaît : $K_{a1}K_{a2}=\frac{\left[\mathrm{H}_{3}\mathrm{O}^{+}\right]^{2}\left[\mathrm{S}^{2-}\right]}{\left[\mathrm{H}_{2}\mathrm{S}\right]}$, d'où $\left[\mathrm{S}^{2-}\right]=\frac{K_{a1}K_{a2}\left[\mathrm{H}_{2}\mathrm{S}\right]}{\left[\mathrm{H}_{3}\mathrm{O}^{+}\right]^{2}}$.

b) $\left[\mathrm{S}^{2-}\right]=\frac{1{,}0\times 10^{-7}\times 1{,}3\times 10^{-13}\times 0{,}10}{(0{,}30)^{2}}=\frac{1{,}3\times 10^{-21}}{0{,}090}\approx 1{,}44\times 10^{-20}$ mole par litre. La concentration en ion sulfure est donc pilotée au vingtième ordre de grandeur par la seule acidité, ce qui en fait un réglage d'une finesse remarquable.

c) Pour le sulfure de cuivre : $Q=\left[\mathrm{Cu}^{2+}\right]\left[\mathrm{S}^{2-}\right]=1{,}0\times 10^{-2}\times 1{,}44\times 10^{-20}\approx 1{,}44\times 10^{-22}$, très supérieur à $8{,}0\times 10^{-37}$ : il précipite massivement, avec quinze ordres de grandeur de marge. Pour le sulfure de zinc, le quotient est identique puisque les deux cations sont à la même concentration, soit $1{,}44\times 10^{-22}$, ce qui dépasse encore $1{,}6\times 10^{-24}$ d'un facteur 90 : il précipite lui aussi.

d) Non, le pH ne convient pas, puisque les deux sulfures précipitent ensemble et qu'on ne sépare donc rien. Il faut abaisser $\left[\mathrm{S}^{2-}\right]$, or celle-ci varie comme l'inverse du carré de $\left[\mathrm{H}_{3}\mathrm{O}^{+}\right]$ : il faut donc rendre la solution PLUS acide, c'est-à-dire diminuer le pH. Comme le sulfure de zinc est le plus soluble des deux, de treize ordres de grandeur, c'est lui qui cessera de précipiter le premier, et il existe une large fenêtre d'acidité où le cuivre est entièrement précipité tandis que le zinc reste en solution. C'est exactement le principe de la séparation analytique des cations en groupes.

a) À pH 3,0, $\left[\mathrm{OH}^{-}\right]=\frac{10^{-14}}{10^{-3}}=1{,}0\times 10^{-11}$ mole par litre. L'équilibre donne $\left[\mathrm{Fe}^{3+}\right]=\frac{K_{ps}}{\left[\mathrm{OH}^{-}\right]^{3}}=\frac{2{,}8\times 10^{-39}}{\left(1{,}0\times 10^{-11}\right)^{3}}=\frac{2{,}8\times 10^{-39}}{1{,}0\times 10^{-33}}=2{,}8\times 10^{-6}$ mole par litre.

b) Pour le nickel, la concentration qui serait à l'équilibre vaut $\frac{5{,}5\times 10^{-16}}{\left(1{,}0\times 10^{-11}\right)^{2}}=5{,}5\times 10^{6}$ mole par litre, un nombre absurde qu'aucune solution ne peut atteindre. Autrement dit le quotient ionique réel, $1{,}0\times 10^{-2}\times\left(10^{-11}\right)^{2}=1{,}0\times 10^{-24}$, est très inférieur à $5{,}5\times 10^{-16}$ : le nickel ne précipite pas du tout.

c) Le fer résiduel représente $\frac{2{,}8\times 10^{-6}}{1{,}0\times 10^{-2}}=2{,}8\times 10^{-4}$, soit $0{,}028\ \%$ du fer initial. Plus de 99,97 % du fer est précipité tandis que la totalité du nickel reste en solution : la séparation est excellente.

d) À pH 8,0, $\left[\mathrm{OH}^{-}\right]=1{,}0\times 10^{-6}$. Le fer résiduel devient $\frac{2{,}8\times 10^{-39}}{10^{-18}}=2{,}8\times 10^{-21}$ mole par litre, gain parfaitement inutile puisqu'il était déjà négligeable. Mais le nickel résiduel tombe à $\frac{5{,}5\times 10^{-16}}{10^{-12}}=5{,}5\times 10^{-4}$ mole par litre, très inférieur à $1{,}0\times 10^{-2}$ : le nickel précipite alors à 94,5 %. La proposition est donc mauvaise, et même contre-productive : elle détruit exactement ce qu'on cherchait à obtenir, la sélectivité. Précipiter plus n'est un progrès que si l'on précipite ce qu'il faut.

e) Parce que l'exposant sur $\left[\mathrm{OH}^{-}\right]$ diffère : il vaut 3 pour un cation trivalent et 2 pour un cation divalent. La concentration résiduelle du fer varie donc comme $\left[\mathrm{OH}^{-}\right]^{-3}$ et celle du nickel comme $\left[\mathrm{OH}^{-}\right]^{-2}$. Chaque unité de pH gagnée divise le fer résiduel par mille et le nickel seulement par cent : l'écart entre les deux se creuse d'un facteur dix par unité de pH, mécaniquement. Deux cations de même charge, même avec des produits de solubilité très différents, se sépareraient beaucoup moins proprement, car leurs courbes resteraient parallèles au lieu de diverger.

a) À l'équivalence, les quantités de matière sont égales, et comme les concentrations le sont aussi, le volume versé vaut $25{,}0$ millilitres. Le volume total est alors de $50{,}0$ millilitres, donc l'ion éthanoate formé, $2{,}50\times 10^{-3}$ mole, se trouve dans deux fois le volume initial : sa concentration vaut $0{,}0500$ mole par litre.

b) À l'équivalence il ne reste que l'ion éthanoate, base faible conjuguée. Sa constante de basicité vaut $K_{b}=\frac{K_{e}}{K_{a}}=\frac{1{,}0\times 10^{-14}}{1{,}8\times 10^{-5}}\approx 5{,}56\times 10^{-10}$. En négligeant l'autoprotolyse, $\left[\mathrm{OH}^{-}\right]=\sqrt{K_{b}C}=\sqrt{5{,}56\times 10^{-10}\times 0{,}0500}\approx 5{,}27\times 10^{-6}$, d'où $\mathrm{pOH}\approx 5{,}28$ et $\mathrm{pH}\approx 8{,}72$. Le point d'équivalence d'un titrage acide faible-base forte est donc basique, et non neutre.

c) Les zones de virage sont approximativement $[2{,}7\ ;\ 4{,}7]$ pour l'hélianthine, $[6{,}0\ ;\ 8{,}0]$ pour le bleu de bromothymol et $[8{,}4\ ;\ 10{,}4]$ pour la phénolphtaléine. Seule cette dernière encadre le pH d'équivalence de 8,72 : c'est elle qu'il faut choisir.

d) Il applique une règle qui n'existe pas : l'indicateur ne se choisit pas d'après la nature du réactif titré mais d'après le pH au point d'équivalence, lequel dépend du COUPLE mis en jeu. L'hélianthine virerait vers pH 4, c'est-à-dire bien avant l'équivalence, dans la zone tampon où le pH monte très lentement. Comme le pH vaut $\mathrm{p}K_{a}=4{,}74$ à la demi-équivalence, un virage vers pH 3,7 à 4,7 se produit aux alentours de la demi-équivalence : l'étudiant arrêterait le titrage vers 12 à 13 millilitres au lieu de 25, sous-estimant la concentration de l'acide de près de la moitié. L'erreur n'est pas un détail de teinte, elle est du même ordre que la mesure.

e) Pour un titrage acide fort-base forte. Le saut de pH y est très grand, typiquement de 3 à 11 pour une seule goutte au voisinage de l'équivalence, si bien que les trois zones de virage sont toutes traversées en une fraction de millilitre. Le pH d'équivalence y vaut d'ailleurs exactement 7, puisque les ions restants sont ceux d'un sel neutre. C'est le seul cas où le choix de l'indicateur est indifférent, et c'est précisément ce qui le rend trompeur comme exemple d'introduction.

a) L'équilibre de solubilité impose $\left[\mathrm{Ag}^{+}\right]\left[\mathrm{Cl}^{-}\right]=K_{ps}$. Comme $\left[\mathrm{Cl}^{-}\right]=1{,}0$, on obtient directement $\left[\mathrm{Ag}^{+}\right]=1{,}8\times 10^{-10}$ mole par litre.

b) L'équation de Nernst pour le couple $\mathrm{Ag}^{+}/\mathrm{Ag}$, où $n=1$, s'écrit $E=E^{\circ}+0{,}0592\log\left[\mathrm{Ag}^{+}\right]=0{,}80+0{,}0592\log\left(1{,}8\times 10^{-10}\right)$. Or $\log\left(1{,}8\times 10^{-10}\right)\approx -9{,}745$, donc $E\approx 0{,}80-0{,}577\approx 0{,}223$ volt.

c) Le couple $\mathrm{AgCl}+\mathrm{e}^{-}\rightleftharpoons\mathrm{Ag}+\mathrm{Cl}^{-}$ est dans ses conditions standards dès que $\left[\mathrm{Cl}^{-}\right]=1{,}0$ mole par litre, le chlorure d'argent et l'argent étant des solides purs. Le potentiel calculé au b) est donc bien $E^{\circ}\left(\mathrm{AgCl}/\mathrm{Ag}\right)$. En reprenant le calcul en lettres : $E^{\circ}\left(\mathrm{AgCl}/\mathrm{Ag}\right)=E^{\circ}\left(\mathrm{Ag}^{+}/\mathrm{Ag}\right)+0{,}0592\log\frac{K_{ps}}{\left[\mathrm{Cl}^{-}\right]}$, qui se réduit à la relation demandée pour $\left[\mathrm{Cl}^{-}\right]=1{,}0$.

d) L'accord est excellent : $0{,}223$ volt calculé contre $0{,}222$ volt tabulé, soit un millivolt d'écart, entièrement imputable aux arrondis sur $K_{ps}$ et sur le facteur $0{,}0592$. Ce n'est pas une coïncidence numérique mais une vérification de cohérence du cours : la thermodynamique du couple redox et celle de l'équilibre de solubilité décrivent le même système et doivent nécessairement s'accorder. Précipiter l'argent fait chuter son potentiel de près de 0,58 volt, tout simplement parce que le précipité maintient sa concentration dix milliards de fois plus basse.

e) Parce que son potentiel est fixé par un solide en équilibre, et non par une concentration qu'il faudrait préparer et maintenir. Tant qu'il reste du chlorure d'argent solide et que la concentration en chlorure est connue, en pratique une solution saturée de chlorure de potassium, le potentiel se rétablit de lui-même : un peu d'argent qui se dissout est aussitôt recompensé par l'équilibre. Une électrode $\mathrm{Ag}^{+}/\mathrm{Ag}$ ordinaire, elle, dérive dès que la solution s'évapore, se dilue ou se contamine. C'est le même principe que le tampon en acide-base : un système à réserve solide résiste aux perturbations, une solution simple n'y résiste pas.

a) À 800 K : $\Delta G^{\circ}=180\,000-800\times 160=180\,000-128\,000=+52\,000$ joules par mole, soit $+52$ kilojoules. La réaction n'est pas spontanée. À 1400 K : $\Delta G^{\circ}=180\,000-1400\times 160=180\,000-224\,000=-44\,000$ joules, soit $-44$ kilojoules : elle devient spontanée.

b) L'inversion a lieu quand $\Delta G^{\circ}=0$, soit $T=\frac{\Delta H^{\circ}}{\Delta S^{\circ}}=\frac{180\,000}{160}=1125$ K, c'est-à-dire environ $851{,}9$ degrés Celsius. Au-dessus de cette température le procédé fonctionne, en dessous il ne fonctionne pas.

c) La réaction est endothermique, donc le terme $\Delta H^{\circ}$ s'oppose seul à la spontanéité et ne dépend pas de la température. Le terme $-T\Delta S^{\circ}$, lui, est négatif puisque $\Delta S^{\circ}>0$, et sa valeur absolue croît proportionnellement à $T$ : il finit donc nécessairement par l'emporter. C'est le désordre créé, ici typiquement par le dégagement d'un gaz à partir d'un solide, qui paie la facture énergétique. Si $\Delta S^{\circ}$ était négatif, les deux termes seraient défavorables à toute température et la réaction ne serait spontanée à aucune température : chauffer ne servirait qu'à accélérer une réaction qui ne se produit pas.

d) Un kilogramme correspond à $\frac{1000}{26{,}98}\approx 37{,}06$ moles d'aluminium. Chaque mole exige 3 moles d'électrons, donc $3\times 96\,485=289\,455$ coulombs. La charge totale vaut environ $37{,}06\times 289\,455\approx 1{,}073\times 10^{7}$ coulombs, soit environ 2980 ampères-heures.

e) L'énergie vaut $W=QU=1{,}073\times 10^{7}\times 4{,}50\approx 4{,}83\times 10^{7}$ joules. En kilowattheures, en divisant par $3{,}6\times 10^{6}$, on obtient environ $13{,}4$ kilowattheures par kilogramme. C'est énorme : produire une tonne d'aluminium demande de l'ordre de 13 400 kilowattheures, soit la consommation électrique annuelle de plusieurs foyers. Et ce chiffre est un minimum théorique, qui ignore le rendement faradique et les pertes thermiques. Cela explique deux faits concrets : les alumineries s'installent là où l'électricité est abondante et peu chère, ce qui est précisément le cas du Québec, et le recyclage de l'aluminium, qui ne demande que la fusion, économise environ 95 % de cette énergie.

a) À l'anode, l'oxydation : $\mathrm{H}_{2}\rightarrow 2\,\mathrm{H}^{+}+2\,\mathrm{e}^{-}$. À la cathode, la réduction : $\frac{1}{2}\mathrm{O}_{2}+2\,\mathrm{H}^{+}+2\,\mathrm{e}^{-}\rightarrow\mathrm{H}_{2}\mathrm{O}$. Il s'échange donc $n=2$ moles d'électrons par mole d'eau formée.

b) De $\Delta G^{\circ}=-nFE^{\circ}$ on tire $E^{\circ}=\frac{-\Delta G^{\circ}}{nF}=\frac{237\,130}{2\times 96\,485}\approx 1{,}229$ volt. C'est la tension bien connue d'une cellule hydrogène-oxygène, et c'est aussi la raison pour laquelle l'électrolyse de l'eau exige au minimum cette même tension.

c) Le rendement vaut $\frac{-237{,}13}{-285{,}83}\approx 0{,}830$, soit environ 83 %. Il n'atteint pas 100 % parce que $\Delta G^{\circ}$ et $\Delta H^{\circ}$ diffèrent de $T\Delta S^{\circ}$, et que l'entropie de cette réaction est nettement négative : trois moles de gaz, une de dihydrogène et une demie de dioxygène, donnent une seule mole de liquide. Le système doit donc évacuer de la chaleur vers l'extérieur pour compenser cette perte de désordre, et cette chaleur n'est pas récupérable en travail électrique. Les 17 % manquants ne sont pas une imperfection technique, ce sont les $T\Delta S^{\circ}$ imposés par le second principe.

d) En kelvins, $T_{c}=1273$ et $T_{f}=373$, donc le rendement de Carnot vaut $1-\frac{373}{1273}\approx 0{,}707$, soit environ 70,7 %. La pile l'emporte donc de plus de douze points, et l'écart réel est bien plus grand encore puisqu'un moteur d'automobile n'atteint pas la moitié de son rendement de Carnot.

e) C'est une raison de principe. Le moteur thermique est limité par Carnot parce qu'il convertit d'abord toute l'énergie en chaleur, ce qui détruit l'information sur la forme organisée de l'énergie chimique, et qu'il faut ensuite remonter la pente. La pile, elle, ne passe jamais par la chaleur : elle convertit directement l'énergie chimique en travail électrique, et sa seule limite est $\Delta G^{\circ}$, c'est-à-dire précisément la part convertible en travail. Si $\Delta S^{\circ}$ était positif, alors $\Delta G^{\circ}$ serait plus négatif que $\Delta H^{\circ}$ et le rendement dépasserait 100 %, ce qui n'est pas une absurdité : la pile absorberait de la chaleur de l'ambiante et la convertirait aussi en travail. C'est le cas de certaines piles réelles, et cela ne viole pas le second principe puisque l'entropie totale augmente quand même.

a) Un précipité blanc avec les ions argent, qui noircit à la lumière, est la signature du chlorure d'argent : l'anion est donc l'ion chlorure. L'équation est $\mathrm{Ag}^{+}+\mathrm{Cl}^{-}\rightarrow\mathrm{AgCl}(s)$, et le noircissement provient de la photoréduction de l'argent en argent métallique, la réaction qui a fondé la photographie argentique.

b) Un gaz à odeur piquante qui bleuit un papier pH humide est une base gazeuse : c'est l'ammoniac. Le cation est donc l'ion ammonium, déplacé par une base forte selon $\mathrm{NH}_{4}^{+}+\mathrm{OH}^{-}\rightarrow\mathrm{NH}_{3}(g)+\mathrm{H}_{2}\mathrm{O}$.

c) Elle est peu informative. Tout sel soluble se dissocie en ions et conduit le courant : la mesure confirme seulement qu'il s'agit bien d'un composé ionique dissous, ce que l'énoncé annonçait déjà. Elle aurait été utile dans le cas inverse, une conduction faible signalant un électrolyte faible, mais ici elle ne discrimine rien.

d) L'ion chlorure est la base conjuguée d'un acide fort, il est donc indifférent et n'influence pas le pH. L'ion ammonium, lui, est l'acide conjugué d'une base faible : il s'hydrolyse selon $\mathrm{NH}_{4}^{+}+\mathrm{H}_{2}\mathrm{O}\rightleftharpoons\mathrm{NH}_{3}+\mathrm{H}_{3}\mathrm{O}^{+}$, ce qui acidifie la solution. Vérification : $\left[\mathrm{H}_{3}\mathrm{O}^{+}\right]=\sqrt{K_{a}C}=\sqrt{5{,}6\times 10^{-10}\times 0{,}10}\approx 7{,}48\times 10^{-6}$, donc $\mathrm{pH}\approx 5{,}13$. La valeur mesurée de 5,2 est parfaitement cohérente, l'écart étant de l'ordre de la précision d'un pH-mètre.

e) Le sel est le chlorure d'ammonium, de formule $\mathrm{NH}_{4}\mathrm{Cl}$. Avec le chlorure de sodium, les deux ions seraient indifférents, l'ion sodium parce qu'il est le cation d'une base forte et l'ion chlorure comme on l'a vu : le pH serait donc de 7,0, celui de l'eau pure. C'est la démonstration la plus nette du principe des quatre cas d'hydrolyse : ce n'est pas le sel qui décide du pH, ce sont séparément la force de l'acide et celle de la base dont il dérive.

a) La précipitation s'amorce quand le quotient ionique atteint $K_{ps}$ : $\left[\mathrm{Mg}^{2+}\right]\left[\mathrm{OH}^{-}\right]^{2}=1{,}8\times 10^{-11}$. D'où $\left[\mathrm{OH}^{-}\right]=\sqrt{\frac{1{,}8\times 10^{-11}}{5{,}0\times 10^{-3}}}=\sqrt{3{,}6\times 10^{-9}}=6{,}0\times 10^{-5}$ mole par litre. Alors $\mathrm{pOH}\approx 4{,}22$ et le pH vaut environ $9{,}78$.

b) À pH 11,0, $\left[\mathrm{OH}^{-}\right]=1{,}0\times 10^{-3}$, donc $\left[\mathrm{Mg}^{2+}\right]=\frac{1{,}8\times 10^{-11}}{\left(10^{-3}\right)^{2}}=1{,}8\times 10^{-5}$ mole par litre. Il reste donc $\frac{1{,}8\times 10^{-5}}{5{,}0\times 10^{-3}}=3{,}6\times 10^{-3}$, soit $0{,}36\ \%$ du magnésium initial : $99{,}64\ \%$ a été éliminé.

c) La neutralisation de $2{,}0\times 10^{-2}$ mole libère $2{,}0\times 10^{-2}\times 57{,}3\approx 1{,}146$ kilojoule. Pour 1,00 litre d'eau, soit 1000 grammes, l'élévation vaut $\Delta T=\frac{1146}{1000\times 4{,}18}\approx 0{,}27$ degré.

d) L'effet est faible mais non nul, et il est instructif d'en donner le sens. Une élévation de 0,27 degré ne modifie pas mesurablement $K_{ps}$, dont la dépendance en température est modérée sur un si petit intervalle. En revanche $K_{e}$ augmente avec la température, car l'autoprotolyse de l'eau est endothermique : le pH de neutralité descend légèrement sous 7, et la lecture d'un pH-mètre s'en trouve décalée de quelques millièmes. À l'échelle de ce procédé, tout cela est négligeable ; à l'échelle d'un réacteur industriel où la neutralisation porte sur des moles et non des millimoles, l'échauffement se compte en dizaines de degrés et devient un paramètre de conception à part entière.

e) À pH 13, $\left[\mathrm{OH}^{-}\right]=0{,}10$ et le magnésium résiduel tombe à $\frac{1{,}8\times 10^{-11}}{10^{-2}}=1{,}8\times 10^{-9}$ mole par litre. Le gain est réel sur le papier, mais il ne fait passer l'élimination que de 99,64 % à 99,99996 %, ce qui n'a aucune portée pratique pour un adoucissement. Le coût, lui, est considérable : il faut cent fois plus de soude qu'à pH 11, puis il faudra ensuite ré-acidifier l'eau pour la rendre utilisable, donc consommer autant d'acide, produire du sel dissous et dégager à nouveau de la chaleur. La bonne réponse d'ingénierie est de fixer la cible sur le besoin réel, pas sur la perfection chimique.

a) Faux. Un catalyseur abaisse la barrière d'activation, qui est la même pour les deux sens : il multiplie $k_{1}$ et $k_{-1}$ par le même facteur, donc laisse $K=\frac{k_{1}}{k_{-1}}$ rigoureusement inchangée. Le rendement à l'équilibre est donc identique, seul le temps nécessaire pour l'atteindre diminue. Dire le contraire reviendrait à créer de l'énergie libre en ajoutant une substance qui n'est pas consommée, ce que le second principe interdit. C'est exactement le point établi à l'exercice 1.

b) Faux, cela n'est vrai que pour un acide FORT, entièrement dissocié, dont la concentration en ions hydronium est proportionnelle à la concentration. Pour un acide faible, $\left[\mathrm{H}_{3}\mathrm{O}^{+}\right]=\sqrt{K_{a}C}$ varie comme la racine carrée : diluer dix fois ne divise la concentration en ions que par $\sqrt{10}\approx 3{,}16$, ce qui fait monter le pH d'une demi-unité seulement. Concrètement, une solution d'acide éthanoïque à $5{,}6\times 10^{-2}$ mole par litre a un pH de 3,0 ; diluée dix fois, elle atteint un pH de 3,5 et non de 4,0.

c) Faux. Le pH de neutralité n'est 7 qu'à 25 degrés Celsius. L'autoprotolyse de l'eau étant endothermique, $K_{e}$ augmente avec la température, et à 60 degrés il vaut $9{,}6\times 10^{-14}$. La neutralité y correspond à $\left[\mathrm{H}_{3}\mathrm{O}^{+}\right]=\sqrt{9{,}6\times 10^{-14}}\approx 3{,}10\times 10^{-7}$, soit $\mathrm{pH}\approx 6{,}51$. Une solution de pH 6,8 est donc au-dessus de la neutralité : elle est légèrement BASIQUE. Il faut toujours comparer le pH à $\frac{1}{2}\mathrm{p}K_{e}$ à la température de travail, jamais au nombre 7 pris comme une constante universelle.

d) Faux, ou plutôt indécidable ainsi. On ne peut comparer directement deux produits de solubilité que si les composés ont la même stœchiométrie ionique, car l'exposant n'est pas le même. Pour le sulfure de zinc, de type $\mathrm{MX}$, la solubilité vaut $s=\sqrt{K_{ps}}=\sqrt{1{,}6\times 10^{-24}}=1{,}3\times 10^{-12}$ mole par litre. Pour l'hydroxyde de fer (III), de type $\mathrm{MX}_{3}$, on a $K_{ps}=27s^{4}$, donc $s=\left(\frac{2{,}8\times 10^{-39}}{27}\right)^{1/4}\approx 1{,}0\times 10^{-10}$ mole par litre. C'est l'hydroxyde de fer qui est le PLUS soluble des deux, d'un facteur 80 environ, alors que son $K_{ps}$ est quinze ordres de grandeur plus petit.

e) Faux, et c'est la confusion la plus répandue de tout le cours. L'enthalpie décrit la différence d'énergie entre l'état initial et l'état final ; la vitesse dépend de la hauteur de la barrière à franchir entre les deux, c'est-à-dire de $E_{a}$, qui est une grandeur indépendante. La combustion du bois est très exothermique et pourtant une bûche ne s'enflamme pas spontanément à température ambiante, faute d'énergie d'activation suffisante. Inversement, certaines réactions endothermiques sont instantanées. Thermodynamique et cinétique répondent à deux questions distinctes : jusqu'où, et en combien de temps.