Exercices corrigés : la mesure au laboratoire, chiffres significatifs et incertitudes (chimie 202-SN1-RE, ancien 202-NYA)

$0{,}004\,50$ g : les zéros placés AVANT le premier chiffre non nul ne servent qu'à positionner la virgule, ils ne comptent jamais. Restent $4$, $5$ et le zéro final, qui lui compte parce qu'il est écrit après un chiffre non nul et après la virgule : 3 chiffres significatifs. $100{,}0$ mL : les zéros sont encadrés ou suivent la virgule, tout compte : 4 chiffres significatifs. $2{,}50\times 10^{3}$ mL : en notation scientifique, seul le coefficient compte, jamais la puissance de dix : 3 chiffres significatifs.

$0{,}080\,70$ mol : le zéro de tête ne compte pas, le zéro entre 8 et 7 compte, le zéro final compte : 4 chiffres significatifs. $6{,}022\times 10^{23}$ : le coefficient $6{,}022$ en porte 4, et l'exposant 23 n'en apporte aucun. La constante d'Avogadro telle qu'elle est tabulée a donc 4 chiffres significatifs.

Aucun des deux n'est une mesure. Le coefficient 2 vient de l'équilibrage de l'équation : c'est un nombre de dénombrement, exact par construction, donc de précision illimitée. L'égalité $1$ L $=1000$ mL est une définition d'unité, exacte elle aussi. Conséquence pratique : ni l'un ni l'autre ne limite jamais le nombre de chiffres significatifs d'un résultat. C'est le piège classique du calcul stœchiométrique, où l'on croit devoir arrondir à un chiffre à cause du coefficient 2.

$0{,}004\,50$ g $=4{,}50\times 10^{-3}$ g. Le coefficient garde ses trois chiffres significatifs, zéro final compris : écrire $4{,}5\times 10^{-3}$ perdrait de l'information sur la précision de la pesée. Pour $2\,500$ mL mesuré au millilitre près : $2{,}500\times 10^{3}$ mL, donc l'exposant vaut 3, et le coefficient porte cette fois 4 chiffres significatifs.

Le dernier chiffre écrit est le chiffre incertain, à une unité près. $100{,}0$ mL : $\dfrac{0{,}1}{100{,}0}\times 100=0{,}10\,\%$. $2{,}50\times 10^{3}$ mL : le chiffre incertain est le centième du coefficient, soit $0{,}01\times 10^{3}=10$ mL, d'où $\dfrac{10}{2500}\times 100=0{,}40\,\%$. $0{,}004\,50$ L : $\dfrac{0{,}000\,01}{0{,}004\,50}\times 100=0{,}22\,\%$. C'est donc $100{,}0$ mL qui est le plus précis, à $0{,}10\,\%$, alors que c'est le volume dont l'écriture contient le moins de zéros. Le nombre de chiffres significatifs, pas la longueur du nombre, décide de la précision.

$M=40{,}08+12{,}01+3(16{,}00)=40{,}08+12{,}01+48{,}00=100{,}09$ g/mol. Règle de l'addition : on aligne sur le nombre de DÉCIMALES du terme qui en a le moins. Ici tous les termes ont deux décimales, donc le résultat en garde deux : $100{,}09$ g/mol, soit 5 chiffres significatifs. Noter que le facteur 3 est un nombre exact issu de la formule et ne limite rien.

$m=52{,}3874-48{,}1236=4{,}2638$ g. Les deux pesées ont quatre décimales, le résultat en garde quatre. Il reste 5 chiffres significatifs, exactement comme les données de départ.

$m=52{,}39-48{,}12=4{,}27$ g. Deux décimales conservées, mais il ne reste plus que 3 chiffres significatifs alors que chaque pesée en portait 4. La soustraction de deux nombres proches a détruit un chiffre significatif : c'est la perte par annulation, le seul cas où un calcul fait perdre de la précision sans qu'aucune règle ait été violée. La pesée par différence est donc à proscrire sur une balance grossière quand l'échantillon est petit devant le contenant.

Balance analytique : $n=\dfrac{4{,}2638}{100{,}09}=0{,}042\,599\,7$ mol. Règle de la division : on garde le plus petit nombre de CHIFFRES SIGNIFICATIFS, ici 5 pour les deux facteurs, donc $n=0{,}042\,600$ mol. Balance à plateau : $n=\dfrac{4{,}27}{100{,}09}=0{,}042\,661\,6$ mol, limité à 3 chiffres significatifs par la masse : $n=0{,}0427$ mol.

Balance analytique : $\dfrac{0{,}0001}{4{,}2638}\times 100=0{,}0023\,\%$. Balance à plateau : $\dfrac{0{,}01}{4{,}27}\times 100=0{,}23\,\%$. Un facteur 100 entre les deux, pour la même manipulation et le même produit chimique. C'est le coût exact du mauvais instrument, et il se paie ensuite sur tout ce que l'on calcule à partir de cette masse.

Pipette jaugée : $\dfrac{0{,}03}{25{,}00}\times 100=0{,}12\,\%$. Bécher : $\dfrac{5}{100}\times 100=5{,}0\,\%$. Les graduations d'un bécher ne sont pas un instrument de mesure, ce sont des repères de remplissage.

$\dfrac{5{,}0}{0{,}12}=42$. La pipette est environ 42 fois plus précise en relatif. Le bécher est pourtant vingt fois plus gros : la précision d'un instrument ne se lit pas sur sa capacité.

La pipette jaugée. Elle est le seul instrument de la liste conçu pour délivrer un volume unique et fixé à haute précision, et c'est exactement ce que demande une prise d'essai. La fiole jaugée, elle, sert à CONTENIR un volume, pas à en délivrer un : on y prépare la solution diluée, on n'y prélève pas.

Le bécher, ou à la rigueur l'éprouvette. Un volume qui n'entre dans aucun calcul n'a pas besoin d'être connu : le mesurer précisément ne rend le résultat ni plus juste ni plus fidèle. Monopoliser la burette pour cela, c'est immobiliser la pièce la plus fragile et la plus lente à remplir, et il faudra de toute façon la rincer à la solution titrante avant de s'en servir.

$25{,}00+50{,}0=75{,}0$ mL, une seule décimale. La règle de l'addition porte sur les DÉCIMALES, et c'est l'éprouvette, avec sa seule décimale, qui commande. Écrire $75{,}00$ mL serait affirmer une précision que l'éprouvette n'a pas : les deux chiffres de la pipette ont été perdus dès qu'on a versé dans le même récipient. C'est le fil de toute la série : le maillon faible fixe le dernier chiffre.

Série A : $\dfrac{0{,}789+0{,}788+0{,}790+0{,}789}{4}=\dfrac{3{,}156}{4}=0{,}789$ g/mL. Série B : $\dfrac{3{,}204}{4}=0{,}801$ g/mL. Série C : $\dfrac{3{,}156}{4}=0{,}789$ g/mL. Série D : $\dfrac{3{,}080}{4}=0{,}770$ g/mL.

Série A : $0{,}790-0{,}788=0{,}002$. Série B : $0{,}802-0{,}800=0{,}002$. Série C : $0{,}805-0{,}770=0{,}035$. Série D : $0{,}800-0{,}740=0{,}060$. L'étendue mesure la FIDÉLITÉ, c'est-à-dire l'accord des mesures entre elles, et ne dit strictement rien de leur accord avec la valeur vraie.

Même moyenne, $0{,}789$ g/mL, donc même exactitude apparente. Mais l'étendue de C vaut $0{,}035$ contre $0{,}002$ pour A : C est juste par compensation de grandes erreurs aléatoires, A est juste ET fidèle. On publie A. La moyenne de C tomberait ailleurs si le binôme refaisait quatre mesures, alors que celle de A est reproductible : une moyenne juste par hasard n'est pas un résultat.

La série B. Ses quatre mesures sont très fidèles, étendue $0{,}002$ comme A, mais toutes décalées de $+0{,}012$ g/mL par rapport à la valeur vraie. Un décalage constant et reproductible est la signature d'une erreur systématique. Causes plausibles : pycnomètre mal séché de la manipulation précédente, balance non tarée, ou lecture du ménisque faite systématiquement par le haut.

La série B se rattrape : puisque l'écart est constant, étalonner la balance ou refaire le zéro le supprime entièrement, et les données déjà prises peuvent même être corrigées après coup en retranchant $0{,}012$. La série D ne se rattrape pas : elle est à la fois décalée et dispersée, il n'y a aucun décalage constant à retirer, et seule une reprise complète de la manipulation, avec une technique de mesure corrigée, donnera quelque chose. Retenir la hiérarchie : la fidélité se travaille par la technique, l'exactitude par l'étalonnage.

$n=\dfrac{m}{M}=\dfrac{2{,}4530}{58{,}44}=0{,}041\,974\,7$ mol. La masse porte 5 chiffres significatifs, la masse molaire 4 : c'est le plus petit qui commande, donc $n=0{,}041\,97$ mol.

$C=\dfrac{n}{V}=\dfrac{0{,}041\,974\,7}{0{,}2500}=0{,}167\,898\,7$ mol/L. On garde 4 chiffres significatifs : $C=0{,}1679$ mol/L. Noter qu'on a repris la valeur NON arrondie de $n$ pour ce calcul : on n'arrondit qu'à la fin, sinon les erreurs d'arrondi s'empilent.

Pesée : $\dfrac{0{,}0001}{2{,}4530}\times 100=0{,}0041\,\%$. Fiole : $\dfrac{0{,}15}{250{,}0}\times 100=0{,}060\,\%$. Ces deux nombres, et non les tolérances brutes, sont ce qu'on additionne : une tolérance de $0{,}15$ mL n'est comparable à une tolérance de $0{,}0001$ g que rapportée à la grandeur mesurée.

La concentration est un quotient, donc les incertitudes RELATIVES s'ajoutent : $0{,}0041+0{,}060=0{,}064\,\%$. Incertitude absolue : $0{,}000\,64\times 0{,}1679=0{,}000\,108$ mol/L, soit $0{,}0001$ mol/L après arrondi à un chiffre significatif, comme on le fait toujours sur une incertitude. Le résultat s'écrit $C=(0{,}1679\pm 0{,}0001)$ mol/L. L'incertitude tombe sur le quatrième chiffre : les quatre chiffres significatifs annoncés en b) sont donc légitimes, ni un de plus, ni un de moins.

La fiole domine, par un facteur $\dfrac{0{,}060}{0{,}0041}=15$. Conclusion contre-intuitive et utile : acheter une balance plus précise ne changerait rien au résultat, alors que passer à une fiole de classe A mieux tolérancée, ou simplement préparer un plus grand volume, gagnerait presque tout. La règle générale : dans une chaîne de mesures, on n'améliore que le maillon dominant, et on le repère par les incertitudes relatives, jamais à l'oeil.

Masse d'eau : $49{,}8654-24{,}3172=25{,}5482$ g. Volume : $V=\dfrac{m}{\rho}=\dfrac{25{,}5482}{0{,}998\,20}=25{,}5943$ mL. C'est tout l'intérêt de la méthode : on ne mesure jamais un volume, on le DÉDUIT d'une pesée et d'une masse volumique tabulée, parce qu'une balance est cent fois plus précise que n'importe quelle verrerie.

Masse du liquide : $44{,}5021-24{,}3172=20{,}1849$ g. Le flacon est le même, donc le volume est le même : c'est le seul fait sur lequel repose toute la manipulation, et c'est pour cela que le pycnomètre doit être rempli jusqu'au capillaire, sans bulle, à la même température.

$\rho=\dfrac{20{,}1849}{25{,}5943}=0{,}788\,65$ g/mL. Les deux facteurs portent 6 chiffres significatifs, on en garde 5 par prudence sur la troisième décimale de la masse d'eau. Remarquer qu'on n'a pas eu besoin du volume pour raisonner : $\rho=\rho_{eau}\times\dfrac{m_{liquide}}{m_{eau}}$ donne directement le même résultat, et c'est la forme à retenir.

$0{,}788\,65$ g/mL est à $0{,}000\,35$ de l'éthanol, à $0{,}0024$ de l'acétone, à $0{,}015$ du propan-1-ol et à $0{,}130$ de l'hexane. C'est l'éthanol, et l'écart avec le deuxième candidat est sept fois plus grand que l'écart avec le premier : la conclusion tient. Attention, une identification par masse volumique seule n'est jamais une preuve ; elle est recevable ici parce que la liste des candidats est donnée et qu'aucun autre n'est à moins d'un millième.

Chaque masse est une différence de deux pesées, donc son incertitude absolue vaut $2\times 0{,}0001=0{,}0002$ g. Relatifs : $\dfrac{0{,}0002}{25{,}5482}=7{,}8\times 10^{-4}\,\%$ pour l'eau, $\dfrac{0{,}0002}{20{,}1849}=9{,}9\times 10^{-4}\,\%$ pour le liquide, et $\dfrac{0{,}000\,01}{0{,}998\,20}=1{,}0\times 10^{-3}\,\%$ pour la masse volumique tabulée. Total : $2{,}8\times 10^{-3}\,\%$, soit une incertitude absolue de $2{,}8\times 10^{-5}\times 0{,}788\,65=2{,}2\times 10^{-5}$ g/mL. L'incertitude tombe donc sur le cinquième chiffre : $\rho=(0{,}788\,65\pm 0{,}000\,02)$ g/mL. Les cinq chiffres sont légitimes, et c'est ce qui permet de trancher entre éthanol et acétone, que trois chiffres significatifs auraient confondus.

Pente $=\dfrac{1{,}1478-0{,}9982}{20{,}00-0}=\dfrac{0{,}1496}{20{,}00}=0{,}007\,480$ (g/mL) par pourcent de masse. Les trois points intermédiaires s'écartent de cette droite de moins de $0{,}0005$ g/mL, ce qui est du même ordre que la dispersion des mesures : la relation est linéaire sur l'intervalle étudié, on peut donc l'utiliser.

L'ordonnée à l'origine vaut $0{,}9982$ g/mL, c'est directement le point mesuré à $0\,\%$. Son sens physique est immédiat : c'est la masse volumique de l'eau pure à 20 °C. Un étalonnage dont l'ordonnée à l'origine tombe loin de la valeur attendue signale une erreur de manipulation avant même qu'on ait exploité la droite : c'est le contrôle le moins cher de toute la séance.

$\rho=0{,}007\,480\,C+0{,}9982$, avec $\rho$ en g/mL et $C$ en pourcentage massique.

On inverse la relation : $C=\dfrac{\rho-0{,}9982}{0{,}007\,480}=\dfrac{1{,}0525-0{,}9982}{0{,}007\,480}=\dfrac{0{,}0543}{0{,}007\,480}=7{,}259$, soit $C=7{,}26\,\%$. Trois chiffres significatifs seulement : la soustraction $1{,}0525-0{,}9982$ laisse $0{,}0543$, trois chiffres significatifs sur cinq de départ. Encore une perte par annulation, et c'est la limite de fond de la méthode par étalonnage, pas une maladresse de calcul.

Parce que $1{,}25$ g/mL sort de l'intervalle sur lequel la droite a été établie, $[0\,;20]\,\%$. Une droite d'étalonnage ne vaut rien en dehors de son domaine : rien ne garantit que la linéarité s'y prolonge, et ici la chimie tranche indépendamment de toute statistique, puisque la solubilité du chlorure de sodium plafonne autour de $26\,\%$ massique à 20 °C. Une solution à $33{,}7\,\%$ n'existe pas, le résultat annoncé décrit un liquide qui n'est pas dans le bécher. Un modèle bien ajusté reste faux hors de la fenêtre où il a été ajusté.

VRAI. Un coefficient stœchiométrique est un nombre de dénombrement, issu de l'équilibrage et non d'une mesure : il est exact, de précision illimitée. Même chose pour les facteurs d'une formule chimique, pour les définitions d'unités et pour un nombre de fois qu'on répète une opération. L'erreur symétrique existe aussi : croire qu'une constante tabulée est exacte. $N_{A}=6{,}022\times 10^{23}$ tel qu'il est écrit ici porte 4 chiffres significatifs et peut, lui, limiter un résultat.

FAUX. Elle en porte trois : $4$, $5$ et le zéro final. Les zéros placés avant le premier chiffre non nul ne sont que des marqueurs de position et ne comptent jamais, ce que la notation scientifique rend évident : $4{,}50\times 10^{-3}$ g. La phrase juste : la masse $0{,}004\,50$ g porte trois chiffres significatifs.

FAUX, deux fois. D'abord la règle est mal nommée : dans une addition ou une soustraction, on raisonne sur les DÉCIMALES, pas sur les chiffres significatifs. Ensuite le compte est faux : $52{,}39-48{,}12=4{,}27$, deux décimales conservées, mais seulement trois chiffres significatifs alors que chaque donnée en portait quatre. La phrase juste : le résultat garde deux décimales, donc trois chiffres significatifs, la soustraction de deux nombres proches en ayant détruit un.

VRAI. La fidélité mesure l'accord des mesures entre elles, l'exactitude leur accord avec la valeur vraie : ce sont deux qualités indépendantes. Une balance décalée de $12$ mg donne des pesées très reproductibles et toutes fausses du même écart. C'est même le cas le plus dangereux, parce que la reproductibilité inspire confiance et qu'aucune répétition de la mesure ne révélera le problème : seul un étalonnage le fera.

FAUX. Pipette : $\dfrac{0{,}03}{25{,}00}\times 100=0{,}12\,\%$. Fiole : $\dfrac{0{,}15}{250{,}0}\times 100=0{,}060\,\%$. La fiole est deux fois plus précise en relatif, alors que sa tolérance est cinq fois plus grande en valeur absolue. La phrase juste : la fiole jaugée de $250{,}0$ mL est deux fois plus précise en relatif, car une tolérance ne se compare qu'une fois rapportée à la grandeur mesurée.

$n=\dfrac{1{,}0432}{158{,}03}=6{,}601\,3\times 10^{-3}$ mol, puis $C_{0}=\dfrac{6{,}601\,3\times 10^{-3}}{0{,}1000}=6{,}601\,3\times 10^{-2}$ mol/L. La masse porte 5 chiffres significatifs, la masse molaire 5, la fiole 4 : $C_{0}=0{,}066\,01$ mol/L, quatre chiffres significatifs.

La dilution conserve la quantité de matière : $C_{1}V_{1}=C_{0}V_{0}$, donc $C_{1}=C_{0}\times\dfrac{10{,}00}{250{,}0}=0{,}066\,013\times 0{,}040\,00=2{,}640\,5\times 10^{-3}$ mol/L, soit $C_{1}=2{,}641\times 10^{-3}$ mol/L. On garde la valeur non arrondie de $C_{0}$ pour enchaîner, et on n'arrondit qu'à l'affichage.

$C_{2}=C_{1}\times\dfrac{25{,}00}{500{,}0}=2{,}640\,5\times 10^{-3}\times 0{,}050\,00=1{,}320\,3\times 10^{-4}$ mol/L, soit $C_{2}=1{,}320\times 10^{-4}$ mol/L.

Première dilution : facteur $\dfrac{250{,}0}{10{,}00}=25{,}00$. Seconde : $\dfrac{500{,}0}{25{,}00}=20{,}00$. Facteur total $25{,}00\times 20{,}00=500{,}0$. Vérification : $\dfrac{C_{0}}{C_{2}}=\dfrac{6{,}6013\times 10^{-2}}{1{,}3203\times 10^{-4}}=500{,}0$. Les facteurs de dilution se MULTIPLIENT, ils ne s'additionnent pas ; croire à un facteur $45$ est l'erreur la plus fréquente de ce calcul et elle donne une concentration onze fois trop grande.

Ce n'est pas la balance. Elle donne 5 chiffres significatifs, soit un de plus que tout le reste : c'est le seul instrument de la chaîne qui ne limite rien. Ce sont les quatre verreries jaugées, qui portent chacune exactement 4 chiffres significatifs, $100{,}0$, $10{,}00$, $250{,}0$, $25{,}00$ et $500{,}0$ mL. Le résultat est donc donné à 4 chiffres significatifs, et aucune balance plus fine n'y changerait rien. C'est la leçon pratique de la série : avant d'améliorer un poste, on cherche lequel commande, et c'est rarement le plus impressionnant.

$V=23{,}17-0{,}45=22{,}72$ mL. Deux LECTURES sont faites sur la burette, celle du départ et celle du virage, et chacune vaut $\pm 0{,}05$ mL : les incertitudes absolues d'une différence s'AJOUTENT, donc $\Delta V=0{,}05+0{,}05=0{,}10$ mL. Oublier la lecture initiale, ou croire qu'elle se compense, est l'erreur de raisonnement la plus courante sur un titrage.

$n(NaOH)=C\times V=0{,}1043\times 0{,}022\,72=2{,}3697\times 10^{-3}$ mol. Quatre chiffres significatifs des deux côtés, on en garde quatre.

L'équation est en rapport $1:1$, donc $n(HCl)=n(NaOH)=2{,}3697\times 10^{-3}$ mol. $C(HCl)=\dfrac{2{,}3697\times 10^{-3}}{0{,}025\,00}=0{,}094\,788$ mol/L, soit $0{,}094\,79$ mol/L avant examen de l'incertitude.

Burette : $\dfrac{0{,}10}{22{,}72}\times 100=0{,}44\,\%$. Pipette : $\dfrac{0{,}03}{25{,}00}\times 100=0{,}12\,\%$. Titrant : $\dfrac{0{,}0001}{0{,}1043}\times 100=0{,}096\,\%$. La concentration cherchée est un produit de quotients, donc les relatives s'ajoutent : $0{,}44+0{,}12+0{,}096=0{,}66\,\%$. Incertitude absolue : $0{,}0066\times 0{,}094\,79=6{,}2\times 10^{-4}$ mol/L. L'incertitude tombe sur le quatrième chiffre décimal, donc on publie $C=(0{,}0948\pm 0{,}0006)$ mol/L, trois chiffres significatifs. Les $0{,}094\,79$ de la calculatrice en annonçaient cinq : quatre d'entre eux étaient faux.

La burette domine, avec $0{,}44\,\%$, soit les deux tiers du total. Le remède ne passe pas par un meilleur instrument mais par un meilleur protocole : titrer $50{,}00$ mL d'acide au lieu de $25{,}00$ double le volume versé, qui passe à environ $45{,}4$ mL, alors que $\Delta V$ reste $0{,}10$ mL. Le relatif de la burette tombe à $\dfrac{0{,}10}{45{,}44}\times 100=0{,}22\,\%$ et le total à environ $0{,}44\,\%$, soit un tiers d'incertitude en moins sans rien acheter. C'est pour cela qu'on cherche toujours à faire virer le titrage vers les trois quarts de la burette plutôt que vers son premier quart.