Exercices corrigés : les solutions et les propriétés colligatives (202-NYA)

a) $n=\dfrac{25{,}0}{58{,}44}=0{,}4278$ mol. La molarité rapporte cette quantité au volume de SOLUTION : $C=\dfrac{0{,}4278}{0{,}250}=1{,}71$ mol/L.

b) La masse de solution vaut $m=\rho V=1{,}05\times 250=262{,}5$ g. Le soluté en représente 25,0 g, donc le solvant en représente $262{,}5-25{,}0=237{,}5$ g, soit 0,2375 kg. La molalité rapporte la quantité de matière à la masse de SOLVANT : $m=\dfrac{0{,}4278}{0{,}2375}=1{,}80$ mol/kg.

c) Pourcentage massique : $\dfrac{25{,}0}{262{,}5}\times 100=9{,}52$ %. Pour la fraction molaire, il faut la quantité de matière d'eau : $n\left(H_{2}O\right)=\dfrac{237{,}5}{18{,}02}=13{,}18$ mol. Alors $x(NaCl)=\dfrac{0{,}4278}{0{,}4278+13{,}18}=\dfrac{0{,}4278}{13{,}61}=0{,}0314$. Le sel ne représente donc que 3,1 % des molécules, alors qu'il pèse 9,5 % de la masse : les deux pourcentages n'ont rien à voir.

d) Elles diffèrent parce que le dénominateur n'est pas le même : 0,250 L de solution contre 0,2375 kg d'eau. Comme la solution est plus dense que l'eau pure et que le soluté occupe une partie du volume, on obtient ici $1{,}71$ contre $1{,}80$, soit 5 % d'écart. Les deux valeurs se rapprochent quand la solution est DILUÉE et le solvant est l'eau : à faible concentration, la masse volumique tend vers 1,00 g/mL et la masse de solvant en kilogrammes tend vers le volume de solution en litres. En pratique, en dessous de 0,1 mol/L, la confusion est sans conséquence numérique, ce qui explique qu'elle passe longtemps inaperçue.

e) La teneur est $\dfrac{5{,}0\text{ mg}}{2{,}0\text{ L}}=2{,}5$ mg/L, soit 2,5 ppm puisqu'en solution aqueuse diluée 1 mg/L équivaut à 1 ppm, la masse d'un litre valant approximativement 1 kg. Cette valeur est 500 fois supérieure à la norme de 0,005 mg/L : l'eau est très largement impropre à la consommation. L'unité ppm est employée précisément parce que les molarités correspondantes sont d'un maniement pénible, ici $1{,}2\times 10^{-5}$ mol/L.

a) La dilution conserve la quantité de matière : $C_{1}V_{1}=C_{2}V_{2}$, donc $V_{1}=\dfrac{C_{2}V_{2}}{C_{1}}=\dfrac{0{,}150\times 0{,}500}{12{,}0}=6{,}25\times 10^{-3}$ L, soit 6,25 mL. Mode opératoire : prélever 6,25 mL de la solution commerciale à la pipette, les verser dans une fiole jaugée de 500 mL contenant DÉJÀ un fond d'eau distillée, puis compléter jusqu'au trait de jauge et homogénéiser. On ne verse jamais l'acide dans une fiole vide que l'on remplit ensuite d'eau.

b) La réaction est $HCl+NaOH\rightarrow NaCl+H_{2}O$, de rapport 1 pour 1. Alors $n(HCl)=0{,}0187\times 0{,}200=3{,}74\times 10^{-3}$ mol, donc $n(NaOH)=3{,}74\times 10^{-3}$ mol également, et $C(NaOH)=\dfrac{3{,}74\times 10^{-3}}{0{,}0250}=0{,}150$ mol/L.

c) $Ag^{+}+Cl^{-}\rightarrow AgCl(s)$. Le nitrate d'argent est le réactif limitant puisque le $NaCl$ est en excès : $n\left(Ag^{+}\right)=0{,}0500\times 0{,}100=5{,}00\times 10^{-3}$ mol, donc $n(AgCl)=5{,}00\times 10^{-3}$ mol et $m=5{,}00\times 10^{-3}\times 143{,}32=0{,}717$ g.

d) Parce que la dissolution de l'acide sulfurique ou chlorhydrique concentré est fortement EXOTHERMIQUE. En versant l'eau sur l'acide, la première goutte d'eau reçoit toute la chaleur dégagée sur un très petit volume : elle peut atteindre l'ébullition instantanément et projeter de l'acide concentré. En versant au contraire l'acide dans un grand volume d'eau, la chaleur se répartit dans toute la masse d'eau, dont la capacité thermique élevée limite l'élévation de température. La règle mnémotechnique est « l'acide dans l'eau, jamais l'inverse ».

a) $\Delta T_{f}=i\,K_{f}\,m$. Glucose, non-électrolyte, $i=1$ : $\Delta T_{f}=1\times 1{,}86\times 1{,}00=1{,}86$ °C, donc congélation à $-1{,}86$ °C. $NaCl$, $i=2$ : $\Delta T_{f}=3{,}72$ °C, donc $-3{,}72$ °C. $CaCl_{2}$, $i=3$ car il libère un $Ca^{2+}$ et deux $Cl^{-}$ : $\Delta T_{f}=5{,}58$ °C, donc $-5{,}58$ °C.

b) Le classement suit exactement le facteur de van't Hoff, donc le NOMBRE DE PARTICULES en solution. À molalité égale, une mole de glucose donne une mole de particules, une mole de $NaCl$ en donne deux, une mole de $CaCl_{2}$ en donne trois. C'est le sens même du mot « colligatif » : la propriété est liée au dénombrement, pas à l'identité chimique. Un ion chlorure et une molécule de glucose ont rigoureusement le même effet sur le point de congélation.

c) On cherche $m$ tel que $2\times 1{,}86\times m=10{,}0$, d'où $m=\dfrac{10{,}0}{3{,}72}=2{,}69$ mol/kg. En masse : $2{,}69\times 58{,}44=157$ g de sel par kilogramme d'eau, soit une solution à environ 14 % en masse. C'est considérable, et cela explique la quantité de sel visible sur les routes en hiver.

d) $\Delta T_{b}=i\,K_{b}\,m=2\times 0{,}512\times 2{,}00=2{,}05$ °C, donc l'ébullition a lieu à $102{,}05$ °C. L'effet est bien plus faible que l'effet cryoscopique, puisque $K_{b}$ est presque quatre fois plus petit que $K_{f}$. Saler l'eau des pâtes ne la fait donc PAS bouillir sensiblement plus chaud : à raison d'une cuillerée pour deux litres, l'élévation est de quelques centièmes de degré.

e) Parce que le sel atteint sa limite physique : la solution eau-$NaCl$ a un point eutectique à environ $-21$ °C, température en dessous de laquelle aucune proportion de sel n'empêche la congélation. Bien avant ce seuil, l'efficacité se dégrade et les quantités nécessaires deviennent déraisonnables, comme le montre le calcul de c. Les villes passent alors au chlorure de calcium, qui libère trois particules au lieu de deux et dont la dissolution est de plus exothermique, ou à des abrasifs comme le sable et le gravier, qui n'abaissent rien mais rétablissent l'adhérence.

a) $\pi=iCRT$ avec $i=1$ pour le glucose, non-électrolyte, et $T=310$ K : $\pi=1\times 0{,}100\times 8{,}314\times 310=258$ kPa, soit environ 2,5 atmosphères. Une pression considérable pour une solution aussi diluée.

b) Le $NaCl$ libère deux ions, donc $i=2$ : $\pi=2\times 0{,}154\times 8{,}314\times 310=794$ kPa. La valeur est très proche des 770 kPa du sang : c'est précisément pour cela que le sérum physiologique est préparé à cette concentration, dite ISOTONIQUE. On la retrouve exprimée en pourcentage massique sous la forme bien connue « NaCl 0,9 % ».

c) Avec de l'eau pure, la pression osmotique extérieure serait nulle alors que l'intérieur des globules rouges reste à 770 kPa : l'eau entrerait massivement dans les cellules, qui gonfleraient puis ÉCLATERAIENT, phénomène appelé hémolyse. Avec une solution trop concentrée, hypertonique, le mouvement s'inverserait : l'eau sortirait des globules, qui se ratatineraient, ce qu'on appelle la plasmolyse. Dans les deux cas les cellules sont détruites, ce qui rend le choix de la concentration vital au sens propre.

d) De $\pi=CRT$ avec $C=\dfrac{n}{V}=\dfrac{m}{MV}$, on tire $M=\dfrac{mRT}{\pi V}=\dfrac{1{,}00\times 8{,}314\times 298}{2{,}50\times 0{,}100}=9{,}91\times 10^{3}$ g/mol, soit environ 9900 g/mol. Le facteur $i$ vaut 1 : une protéine globulaire ne se dissocie pas.

e) La molalité de la solution est d'environ $\dfrac{1{,}00/9910}{0{,}100}=1{,}01\times 10^{-3}$ mol/kg, d'où $\Delta T_{f}=1{,}86\times 1{,}01\times 10^{-3}=1{,}9\times 10^{-3}$ °C. Deux millièmes de degré : c'est très inférieur à la précision d'un thermomètre de laboratoire ordinaire, la mesure est donc impossible en pratique. La pression osmotique, elle, atteint 2,50 kPa, soit 25 cm de colonne d'eau, parfaitement lisible sur un simple tube gradué. CONCLUSION : pour les macromolécules, on mesure la pression osmotique ; la cryoscopie n'est utilisable que pour les petites molécules, dont les molalités sont mille fois plus grandes.

a) De $\Delta T_{f}=i\,K_{f}\,m$ on tire $i=\dfrac{\Delta T_{f}}{K_{f}\,m}=\dfrac{0{,}348}{1{,}86\times 0{,}100}=1{,}87$. La valeur théorique est 2 : la dissociation semble donc incomplète à hauteur de 6 %.

b) $i=\dfrac{0{,}225}{1{,}86\times 0{,}100}=1{,}21$, contre une valeur théorique de 2 également. L'écart est ici bien plus important, de près de 40 %.

c) À cause de l'APPARIEMENT DES IONS. En solution, un cation et un anion peuvent rester associés le temps de quelques collisions, formant une paire qui se comporte comme UNE seule particule au sens colligatif. La force de cette association suit la loi de Coulomb, donc le produit des charges. Pour $NaCl$, les charges sont $+1$ et $-1$, produit 1. Pour $MgSO_{4}$, elles sont $+2$ et $-2$, produit 4 : l'attraction est quatre fois plus forte, et les paires bien plus nombreuses. Le nombre de particules réellement indépendantes chute donc davantage.

d) $i$ AUGMENTE vers sa valeur théorique quand on dilue. En effet, en diluant, les ions sont en moyenne plus éloignés les uns des autres, l'énergie d'attraction électrostatique entre deux ions donnés diminue, et les paires se défont. À dilution infinie, $i$ tend exactement vers la valeur théorique. C'est la raison pour laquelle les lois colligatives sont énoncées comme des lois LIMITES, valables pour les solutions diluées, et pourquoi les tables donnent souvent $i$ en fonction de la concentration.

e) La valeur $i=0{,}98$, très proche de 1, révèle que l'acide acétique est un acide FAIBLE : il ne se dissocie que très peu, de l'ordre de 1 %, et reste donc presque entièrement sous forme moléculaire $CH_{3}COOH$. Chaque molécule dissoute ne compte alors que pour une seule particule, d'où $i\approx 1$. La mesure colligative constitue ainsi une méthode indépendante pour distinguer un électrolyte fort d'un électrolyte faible, et même pour calculer un taux de dissociation : ici $\alpha\approx i-1=0{,}02$, soit 2 %, ce qui rejoint l'ordre de grandeur obtenu par le $K_{a}$ au chapitre des acides et bases.

a) Le glycol est un non-électrolyte, donc $i=1$. De $\Delta T_{f}=K_{f}\,m$ on tire $m=\dfrac{20{,}0}{1{,}86}=10{,}75$ mol/kg. Pour 5,00 kg d'eau : $n=10{,}75\times 5{,}00=53{,}8$ mol, soit une masse de $53{,}8\times 62{,}07=3{,}34\times 10^{3}$ g, environ 3,34 kg.

b) Le volume vaut $\dfrac{3337}{1{,}11}=3{,}01\times 10^{3}$ mL, soit 3,01 L. Le mélange final contient donc 5,00 L d'eau et 3,01 L de glycol, ce qui représente environ 38 % du volume total. On retrouve bien les proportions des antigels commerciaux, généralement vendus prêts à l'emploi entre 40 et 50 % de glycol.

c) $\Delta T_{b}=K_{b}\,m=0{,}512\times 10{,}75=5{,}51$ °C, donc l'ébullition a lieu vers $105{,}5$ °C au lieu de 100 °C, à pression atmosphérique. C'est un avantage direct : un moteur travaille à haute température, et un liquide de refroidissement qui bout formerait des bulles de vapeur, lesquelles isolent thermiquement et provoquent une surchauffe locale. Le glycol protège donc aux DEUX extrémités de l'échelle, contre le gel en hiver et contre l'ébullition en été. Le circuit étant de plus sous pression, la marge réelle est encore plus grande.

d) $\pi=CRT=1{,}10\times 8{,}314\times 298=2{,}73\times 10^{3}$ kPa, soit environ 27 atmosphères. Pour inverser le flux naturel de l'osmose et faire passer l'eau pure du côté salé vers le côté dessalé, l'usine doit appliquer une pression SUPÉRIEURE à cette valeur, en pratique 50 à 80 bars pour obtenir un débit exploitable. C'est ce qui rend le dessalement énergivore : on paie une pression, donc un travail de pompage, sur chaque litre produit.

e) Pour trois raisons, dont deux étrangères aux propriétés colligatives. D'abord et surtout, le sel est extrêmement CORROSIF pour les métaux du circuit, culasse en aluminium et radiateur en cuivre, ce que le glycol n'est pas. Ensuite, la solubilité du $NaCl$ plafonne autour de 6 mol/kg, ce qui, même avec $i=2$, limite l'abaissement à environ 21 °C, correspondant au point eutectique déjà rencontré à l'exercice 3 : impossible de descendre plus bas, alors que le glycol, miscible en toutes proportions, le permet. Enfin le glycol lubrifie la pompe à eau, ce qu'une saumure ne ferait pas. La chimie du chapitre donne donc la moitié de la réponse ; la corrosion donne l'autre.