Chimie générale 202-SN1-RE (ancien 202-NYA) • Cégep et complément québécois à Montréal
Exercices corrigés : les solutions et les propriétés colligatives (202-SN1-RE, ancien 202-NYA)
Voici dix exercices corrigés sur les solutions et les propriétés colligatives, au niveau du cours de chimie générale 202-SN1-RE (ancien 202-NYA) du cégep. Ils couvrent la règle « semblable dissout semblable », la solubilité des gaz et la loi de Henry, les expressions de la concentration (molarité, molalité, pourcentage massique, fraction molaire, ppm), la dilution et le titrage, puis les quatre propriétés colligatives : abaissement de la pression de vapeur et loi de Raoult, cryoscopie, ébullioscopie et pression osmotique, avec le facteur de van 't Hoff. Au devis révisé, les propriétés colligatives sont reprises dans le cours suivant, 202-SN2-RE.
Les propriétés colligatives portent bien leur nom : elles ne dépendent que du NOMBRE de particules dissoutes, jamais de leur nature. Une mole de sucre et une mole de sel n'ont pas du tout le même effet sur le point de congélation, non parce que le sel serait « plus puissant », mais parce qu'il libère deux ions par unité formulaire (exercice 5). À la fin de la série, vous savez passer d'une unité de concentration à l'autre sans vous tromper de dénominateur, solution ou solvant (exercice 1), prévoir la solubilité d'une famille d'alcools (exercice 2), calculer l'oxygène dissous par la loi de Henry (exercice 3), calculer la composition de la vapeur au-dessus d'un mélange benzène-toluène par la loi de Raoult (exercice 7) et le rendement d'une recristallisation de l'acide benzoïque (exercice 8).
L'exercice 6 montre l'usage le plus spectaculaire du chapitre : la pression osmotique d'une protéine à 1 g pour 100 mL se mesure au manomètre, alors que l'abaissement cryoscopique de la même solution vaut deux millièmes de degré, totalement hors de portée. C'est pourquoi l'osmométrie est la méthode de choix pour les macromolécules. L'exercice 9 confronte le modèle idéal aux mesures réelles, qui ne collent jamais tout à fait : le facteur de van 't Hoff mesuré reste sous sa valeur théorique à cause de l'appariement des ions. Le problème final applique tout cela à l'antigel d'une voiture et au dessalement de l'eau de mer par osmose inverse (exercice 10).
Série autocorrigéeTape tes réponses et vérifie-les question par question : la page te dit juste ou faux avant d'ouvrir la correction. Avec un compte, chaque bonne réponse du premier coup rapporte des points, et tes réponses justes restent remplies quand tu reviens.
•Semblable dissout semblable : un soluté se dissout bien dans un solvant qui établit avec lui le même type d'interactions que celles rompues dans les corps purs. Un composé ionique ou fortement polaire exige un solvant polaire ; un composé apolaire exige un solvant apolaire.
•Loi de Henry : la solubilité d'un gaz est proportionnelle à sa pression partielle au-dessus de la solution, S=kHP. La solubilité d'un gaz DIMINUE quand la température augmente, à l'inverse de celle de la plupart des solides.
•Molarité C=Vsolutionn en mol/L : dépend de la température, car le volume se dilate. Molalité m=msolvantn en mol/kg : indépendante de la température, c'est pourquoi les lois colligatives l'utilisent.
•Pourcentage massique =msolutionmsoluteˊ×100. Attention : la masse de SOLUTION, pas celle du solvant. Fraction molaire xi=ntotalni. Pour une solution aqueuse diluée, 1 ppm = 1 mg/L.
•Dilution : C1V1=C2V2, la quantité de matière de soluté étant conservée.
•Facteur de van't Hoff i : nombre de particules libérées par unité formulaire. Théoriquement 1 pour un non-électrolyte (glucose, urée, glycol), 2 pour NaCl, 3 pour CaCl2.
•Abaissement cryoscopique : ΔTf=iKfm avec Kf=1,86 °C·kg/mol pour l'eau. Élévation ébullioscopique : ΔTb=iKbm avec Kb=0,512 °C·kg/mol.
•Pression osmotique : π=iCRT avec R = 8,314 kPa·L/(mol·K) et C en mol/L.
•Les i mesurés sont toujours INFÉRIEURS aux valeurs théoriques, à cause de l'appariement des ions en solution. L'écart grandit avec la concentration et avec la charge des ions.
•Loi de Raoult : Psolution=xsolvantPsolvant∘, et l'abaissement se calcule directement par ΔP=xsoluteP∘. Si les deux constituants sont volatils, chacun contribue à la pression totale, et la vapeur est toujours plus riche que le liquide en constituant le plus volatil.
•Recristallisation : on dissout dans le volume MINIMAL de solvant bouillant, puis on refroidit lentement. La masse récupérée vaut la masse de départ moins ce que la solution froide peut encore retenir, d'où l'intérêt d'un solvant dont la solubilité chute fortement avec la température.
Partie A : Solubilité, concentrations, dilution et lois colligatives (/50)
Exercice 1 : Les cinq façons d'exprimer une concentration
Chaque unité de concentration répond à un besoin différent, et l'examen teste surtout la capacité à passer de l'une à l'autre. Le point de vigilance est toujours le même : ce qu'il y a au dénominateur, la SOLUTION ou le SOLVANT.
On dissout 25,0 g de NaCl dans de l'eau pour obtenir 250 mL de solution, de masse volumique 1,05 g/mL. Masses molaires : NaCl 58,44 g/mol ; H2O 18,02 g/mol.
a) Calculez la quantité de matière de NaCl, puis la molarité de la solution.
b) Calculez la masse de la solution, puis celle du solvant. Déduisez-en la molalité.
c) Calculez le pourcentage massique et la fraction molaire du NaCl.
d) Expliquez pourquoi molarité et molalité diffèrent ici, et dans quel cas elles seraient presque égales.
e) Une eau potable contient 5,0 mg de plomb dans 2,0 L. Exprimez cette teneur en ppm et comparez à la norme canadienne de 0,005 mg/L.
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Réponses
a)n=0,4278 mol et C=1,71 mol/L
b)262,5 g de solution, 237,5 g d'eau, molalité 1,80 mol/kg
c)9,52% en masse mais x=0,0314 : 9,5 % du poids pour 3,1 % des molécules
d)Dénominateurs différents ; elles se rejoignent en solution aqueuse diluée
e)2,5 ppm, soit 500 fois la norme de 0,005 mg/L
a)
n=58,4425,0=0,4278 mol. La molarité rapporte cette quantité au volume de SOLUTION : C=0,2500,4278=1,71 mol/L.
b)
La masse de solution vaut m=ρV=1,05×250=262,5 g. Le soluté en représente 25,0 g, donc le solvant en représente 262,5−25,0=237,5 g, soit 0,2375 kg. La molalité rapporte la quantité de matière à la masse de SOLVANT : m=0,23750,4278=1,80 mol/kg.
c)
Pourcentage massique : 262,525,0×100=9,52 %. Pour la fraction molaire, il faut la quantité de matière d'eau : n(H2O)=18,02237,5=13,18 mol. Alors x(NaCl)=0,4278+13,180,4278=13,610,4278=0,0314. Le sel ne représente donc que 3,1 % des molécules, alors qu'il pèse 9,5 % de la masse : les deux pourcentages n'ont rien à voir.
d)
Elles diffèrent parce que le dénominateur n'est pas le même : 0,250 L de solution contre 0,2375 kg d'eau. Comme la solution est plus dense que l'eau pure et que le soluté occupe une partie du volume, on obtient ici 1,71 contre 1,80, soit 5 % d'écart. Les deux valeurs se rapprochent quand la solution est DILUÉE et le solvant est l'eau : à faible concentration, la masse volumique tend vers 1,00 g/mL et la masse de solvant en kilogrammes tend vers le volume de solution en litres. En pratique, en dessous de 0,1 mol/L, la confusion est sans conséquence numérique, ce qui explique qu'elle passe longtemps inaperçue.
e)
La teneur est 2,0 L5,0 mg=2,5 mg/L, soit 2,5 ppm puisqu'en solution aqueuse diluée 1 mg/L équivaut à 1 ppm, la masse d'un litre valant approximativement 1 kg. Cette valeur est 500 fois supérieure à la norme de 0,005 mg/L : l'eau est très largement impropre à la consommation. L'unité ppm est employée précisément parce que les molarités correspondantes sont d'un maniement pénible, ici 1,2×10−5 mol/L.
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Exercice 2 : Semblable dissout semblable : prévoir une solubilité
Une substance se dissout bien dans un solvant lorsque les interactions soluté-solvant sont du même type et de la même intensité que celles qu'il faut rompre dans le soluté pur et dans le solvant pur. C'est tout le contenu de la formule « semblable dissout semblable ».
Solubilité dans l'eau à 20 °C, en g pour 100 g d'eau : méthanol, éthanol et 1-propanol sont miscibles en toutes proportions ; 1-butanol 7,9 ; 1-pentanol 2,2 ; 1-hexanol 0,6 ; 1-octanol 0,05.
a) Décrivez les interactions qu'un alcool R−OH peut établir avec l'eau, puis expliquez la chute de solubilité observée quand la chaîne s'allonge. Chiffrez cette chute entre le 1-butanol et le 1-octanol.
b) Prévoyez, sans calcul, comment évoluerait la même série dans l'hexane, un solvant non polaire. Justifiez.
c) La vitamine C est un sucre portant quatre groupes hydroxyle, la vitamine A une longue chaîne hydrocarbonée terminée par un seul groupe hydroxyle. Laquelle est stockée dans les graisses et laquelle est éliminée dans l'urine ? Quelle conséquence pratique cela a-t-il en cas de surdose ?
d) L'ion stéarate d'un savon possède une tête −COO− et une queue de dix-sept carbones. Expliquez comment un tel ion parvient à mettre une graisse en solution dans l'eau. Terminez en justifiant que le diiode I2 soit très soluble dans le cyclohexane et presque insoluble dans l'eau, alors que le chlorure de sodium fait exactement l'inverse.
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Réponses
a)La tête hydroxyle attire l'eau, la queue la repousse ; solubilité divisée par 158
b)La tendance s'inverse : l'octanol est le plus soluble dans l'hexane
c)La vitamine A est stockée dans les graisses, la C éliminée : seule la A est toxique en excès
d)Les micelles emballent la graisse ; I2 va au cyclohexane, NaCl à l'eau
a)
Le groupe hydroxyle est polaire et porte un hydrogène lié à un oxygène : il peut donner et accepter des liaisons hydrogène avec les molécules d'eau, exactement comme l'eau avec elle-même. La chaîne carbonée, elle, est apolaire et ne peut établir que des forces de London ; l'insérer dans l'eau oblige à rompre des liaisons hydrogène entre molécules d'eau sans rien offrir en échange. Chaque molécule d'alcool est donc le siège d'une compétition entre une tête hydrophile et une queue hydrophobe. Tant que la chaîne est courte, la tête l'emporte et la miscibilité est totale ; à partir de quatre carbones, la queue prend le dessus et la solubilité s'effondre. Entre le 1-butanol et le 1-octanol, elle est divisée par 0,057,9=158, pour seulement quatre carbones de plus.
b)
La tendance s'inverse. Dans l'hexane, il n'y a que des forces de London, et c'est la chaîne carbonée qui s'y intègre naturellement ; c'est le groupe hydroxyle qui devient gênant, puisqu'il perd les liaisons hydrogène qu'il faisait dans l'alcool pur sans pouvoir en refaire avec le solvant. Les alcools à longue chaîne, comme l'octanol, y sont donc très solubles, et ce sont les plus courts, méthanol en tête, qui y sont les moins solubles. Un même corps peut ainsi être « très soluble » ou « peu soluble » selon le solvant : la solubilité n'est jamais une propriété du soluté seul.
c)
La vitamine C, hérissée de groupes hydroxyle, est hydrosoluble : elle circule dans le sang et l'excès est éliminé rapidement par les reins. La vitamine A, dominée par sa longue chaîne hydrocarbonée, est liposoluble : elle s'accumule dans les tissus graisseux et dans le foie. La conséquence pratique est nette. Un excès de vitamine C est sans grand danger, l'organisme s'en débarrasse en quelques heures, ce qui oblige aussi à en consommer régulièrement. Un excès de vitamine A, en revanche, s'accumule sans voie d'élimination rapide et devient toxique : l'hypervitaminose A est un risque réel des compléments alimentaires, alors que l'hypervitaminose C n'existe pratiquement pas. Le même raisonnement vaut pour les vitamines D, E et K, liposolubles, et pour les vitamines du groupe B, hydrosolubles.
d)
L'ion stéarate est amphiphile : sa tête chargée est fortement hydratée, sa queue de dix-sept carbones ne peut vivre que dans un milieu apolaire. En présence d'eau et de graisse, ces ions s'organisent en micelles, sphères dont toutes les queues pointent vers l'intérieur et enferment les gouttelettes de graisse, tandis que toutes les têtes chargées forment la surface extérieure au contact de l'eau. De l'extérieur, la micelle ressemble à un gros ion : elle est donc parfaitement dispersée dans l'eau, et la graisse part avec elle au rinçage. Le savon ne rend pas la graisse soluble, il l'emballe dans une enveloppe soluble. Quant au diiode, c'est une molécule apolaire dont les molécules ne se retiennent que par des forces de London : le cyclohexane, apolaire lui aussi, les remplace à l'identique, alors que l'eau devrait rompre son réseau de liaisons hydrogène sans compensation. Le chlorure de sodium, lui, est un solide ionique dont le réseau ne peut être démonté que par un solvant capable d'hydrater fortement les ions, ce que seule une molécule très polaire sait faire : l'eau le dissout, le cyclohexane en est totalement incapable. On retrouve la même règle appliquée deux fois en sens contraire.
Exercice 3 : Solubilité, solution saturée et loi de Henry
La solubilité d'un gaz dans un liquide est proportionnelle à sa pression partielle au-dessus de la solution : c'est la loi de Henry, S=kHP. Elle ne s'applique qu'aux gaz, et seulement s'ils ne réagissent pas avec le solvant.
À 25 °C : kH(O2)=1,3×10−3 mol/(L·atm) et kH(CO2)=3,4×10−2 mol/(L·atm). L'air contient 21,0 % de dioxygène et 79,0 % de diazote, et sa teneur en dioxyde de carbone correspond à une pression partielle de 4,0×10−4 atm. M(O2)=32,00 g/mol, R=8,314 kPa·L/(mol·K).
a) Calculez la concentration de dioxygène dissous dans une eau de lac en équilibre avec l'air à 25 °C, en mol/L puis en mg/L. La valeur mesurée dans les eaux naturelles est voisine de 8 mg/L : commentez.
b) Une bouteille de boisson gazeuse est fermée sous une pression partielle de dioxyde de carbone de 4,0 atm. Calculez la concentration de CO2 dissous avant ouverture, puis celle à laquelle la boisson tend une fois la bouteille laissée ouverte. Déduisez-en le volume de gaz, mesuré à 25 °C sous 101,3 kPa, qu'un litre de boisson peut libérer.
c) La solubilité de la plupart des solides augmente avec la température, alors que celle des gaz diminue : la solubilité du dioxygène dans l'eau passe de 10,1 mg/L à 15 °C à 8,3 mg/L à 25 °C. Chiffrez la baisse en pourcentage, expliquez-la, et dites pourquoi le rejet d'eau chaude par une centrale menace la vie aquatique.
d) Un plongeur respire de l'air à 30 m de profondeur, où la pression totale vaut 4,0 atm. Par quel facteur la quantité de diazote dissous dans son sang est-elle multipliée par rapport à la surface ? Expliquez l'accident de décompression et pourquoi la remontée doit être lente.
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Réponses
a)2,73×10−4 mol/L, soit 8,7 mg/L, en accord avec les 8 mg/L mesurés
b)0,136 mol/L puis 1,4×10−5 mol/L : 3,3 L de gaz par litre de boisson
c)−17,8% pour dix degrés : la dissolution d'un gaz est exothermique
d)Facteur 4 sur le diazote dissous ; remonter vite, c'est ouvrir la bouteille
a)
La pression partielle du dioxygène dans l'air vaut 0,210×1,00=0,210 atm, donc S=1,3×10−3×0,210=2,73×10−4 mol/L. En masse : 2,73×10−4×32,00=8,7×10−3 g/L, soit 8,7 mg/L. L'accord avec les 8 mg/L mesurés est excellent, ce qui valide à la fois la loi de Henry et le fait que le dioxygène ne réagisse pas avec l'eau. Retenons l'ordre de grandeur : toute la vie aquatique tient à moins de dix milligrammes de dioxygène par litre, soit environ trente fois moins que ce que contient le même volume d'air.
b)
Avant ouverture : S=3,4×10−2×4,0=0,136 mol/L. Une fois la bouteille ouverte, le gaz au-dessus du liquide est de l'air ordinaire et la pression partielle de CO2 tombe à 4,0×10−4 atm, d'où S=3,4×10−2×4,0×10−4=1,4×10−5 mol/L, soit dix mille fois moins. La boisson est donc très largement sursaturée à l'air libre, et elle dégaze jusqu'à être plate. Le gaz libéré par litre représente 0,136−0,000014≈0,136 mol, soit V=PnRT=101,30,136×8,314×298=3,3 L de dioxyde de carbone : plus de trois fois le volume de la bouteille.
c)
La baisse vaut 10,110,1−8,3×100=17,8% pour seulement dix degrés. La dissolution d'un gaz est exothermique, puisque les molécules de gaz, libres, se retrouvent piégées et solvatées : d'après le principe de Le Chatelier, élever la température déplace cet équilibre dans le sens qui absorbe de la chaleur, c'est-à-dire vers le dégazage. À cela s'ajoute l'agitation thermique, qui aide les molécules dissoutes à quitter le liquide. Pour un solide, au contraire, la dissolution est le plus souvent endothermique et chauffer l'aide. Conséquence écologique directe : une centrale qui rejette son eau de refroidissement réchauffe la rivière et lui retire près d'un cinquième de son dioxygène dissous, au moment précis où les poissons, dont le métabolisme s'accélère avec la température, en réclament davantage. C'est la pollution thermique, et elle tue sans qu'aucune substance toxique n'ait été rejetée.
d)
La pression partielle de diazote passe de 0,790×1,0=0,79 atm en surface à 0,790×4,0=3,16 atm à 30 m. La loi de Henry étant une simple proportionnalité, la quantité de diazote dissous dans le sang et les tissus est multipliée par 4,0. Ce diazote ne sert à rien, il ne fait que se dissoudre. Si le plongeur remonte lentement, la pression baisse progressivement et l'excès repart par les poumons au rythme où il se libère. S'il remonte vite, la solution devient brutalement sursaturée, exactement comme la bouteille ouverte de la question b), et le diazote forme des bulles dans le sang et les articulations : c'est l'accident de décompression. Les paliers de décompression n'ont pas d'autre fonction que de laisser à l'équilibre de Henry le temps de se rétablir sans passer par la formation de bulles.
Exercice 4 : Dilution, titrage et stœchiométrie en solution
En solution, la quantité de matière se lit comme un produit C×V. Toute la stœchiométrie du chapitre précédent s'applique alors sans changement, à condition de ne jamais confondre volume de solution et volume de soluté.
Masse molaire de AgCl : 143,32 g/mol.
a) Comment préparer 500 mL d'acide chlorhydrique à 0,150 mol/L à partir d'une solution commerciale à 12,0 mol/L ? Décrivez le mode opératoire.
b) Un titrage de 25,0 mL d'une solution de NaOH nécessite 18,7 mL d'acide chlorhydrique à 0,200 mol/L. Calculez la concentration de la base.
c) On ajoute un excès de NaCl à 50,0 mL de nitrate d'argent à 0,100 mol/L. Calculez la masse de précipité.
d) Un élève verse l'eau dans l'acide concentré au lieu de l'inverse. Pourquoi est-ce dangereux ?
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Réponses
a)Prélever 6,25 mL et compléter à 500 mL dans une fiole contenant déjà de l'eau
b)C(NaOH)=0,150 mol/L
c)m(AgCl)=0,717 g
d)La dissolution est exothermique : la première goutte d'eau peut bouillir et projeter l'acide
a)
La dilution conserve la quantité de matière : C1V1=C2V2, donc V1=C1C2V2=12,00,150×0,500=6,25×10−3 L, soit 6,25 mL. Mode opératoire : prélever 6,25 mL de la solution commerciale à la pipette, les verser dans une fiole jaugée de 500 mL contenant DÉJÀ un fond d'eau distillée, puis compléter jusqu'au trait de jauge et homogénéiser. On ne verse jamais l'acide dans une fiole vide que l'on remplit ensuite d'eau.
b)
La réaction est HCl+NaOH→NaCl+H2O, de rapport 1 pour 1. Alors n(HCl)=0,0187×0,200=3,74×10−3 mol, donc n(NaOH)=3,74×10−3 mol également, et C(NaOH)=0,02503,74×10−3=0,150 mol/L.
c)
Ag++Cl−→AgCl(s). Le nitrate d'argent est le réactif limitant puisque le NaCl est en excès : n(Ag+)=0,0500×0,100=5,00×10−3 mol, donc n(AgCl)=5,00×10−3 mol et m=5,00×10−3×143,32=0,717 g.
d)
Parce que la dissolution de l'acide sulfurique ou chlorhydrique concentré est fortement EXOTHERMIQUE. En versant l'eau sur l'acide, la première goutte d'eau reçoit toute la chaleur dégagée sur un très petit volume : elle peut atteindre l'ébullition instantanément et projeter de l'acide concentré. En versant au contraire l'acide dans un grand volume d'eau, la chaleur se répartit dans toute la masse d'eau, dont la capacité thermique élevée limite l'élévation de température. La règle mnémotechnique est « l'acide dans l'eau, jamais l'inverse ».
Exercice 5 : Cryoscopie et ébullioscopie : pourquoi le sel bat le sucre
Dissoudre quelque chose dans l'eau abaisse son point de congélation et élève son point d'ébullition. L'ampleur de l'effet ne dépend que du nombre de particules, ce qui donne un avantage décisif aux électrolytes.
Pour l'eau : Kf=1,86 °C·kg/mol et Kb=0,512 °C·kg/mol. Masse molaire du NaCl : 58,44 g/mol.
a) Calculez le point de congélation d'une solution à 1,00 mol/kg de glucose, puis de NaCl, puis de CaCl2.
b) Expliquez le classement obtenu.
c) Quelle masse de NaCl faut-il par kilogramme d'eau pour abaisser le point de congélation à −10,0 °C ?
d) Calculez le point d'ébullition d'une solution de NaCl à 2,00 mol/kg.
e) Pourquoi les villes cessent-elles d'épandre du sel en dessous d'environ −15 °C, et par quoi le remplacent-elles ?
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Réponses
a)−1,86 °C, −3,72 °C et −5,58 °C, pour i=1, 2 et 3
b)Le classement suit le nombre de particules, pas la nature chimique
c)m=2,69 mol/kg, soit 157 g de sel par kilogramme d'eau
d)102,05 °C : l'effet ébullioscopique est presque quatre fois plus faible
e)L'eutectique est à −21 °C ; on passe au chlorure de calcium ou aux abrasifs
a)
ΔTf=iKfm. Glucose, non-électrolyte, i=1 : ΔTf=1×1,86×1,00=1,86 °C, donc congélation à −1,86 °C. NaCl, i=2 : ΔTf=3,72 °C, donc −3,72 °C. CaCl2, i=3 car il libère un Ca2+ et deux Cl− : ΔTf=5,58 °C, donc −5,58 °C.
b)
Le classement suit exactement le facteur de van't Hoff, donc le NOMBRE DE PARTICULES en solution. À molalité égale, une mole de glucose donne une mole de particules, une mole de NaCl en donne deux, une mole de CaCl2 en donne trois. C'est le sens même du mot « colligatif » : la propriété est liée au dénombrement, pas à l'identité chimique. Un ion chlorure et une molécule de glucose ont rigoureusement le même effet sur le point de congélation.
c)
On cherche m tel que 2×1,86×m=10,0, d'où m=3,7210,0=2,69 mol/kg. En masse : 2,69×58,44=157 g de sel par kilogramme d'eau, soit une solution à environ 14 % en masse. C'est considérable, et cela explique la quantité de sel visible sur les routes en hiver.
d)
ΔTb=iKbm=2×0,512×2,00=2,05 °C, donc l'ébullition a lieu à 102,05 °C. L'effet est bien plus faible que l'effet cryoscopique, puisque Kb est presque quatre fois plus petit que Kf. Saler l'eau des pâtes ne la fait donc PAS bouillir sensiblement plus chaud : à raison d'une cuillerée pour deux litres, l'élévation est de quelques centièmes de degré.
e)
Parce que le sel atteint sa limite physique : la solution eau-NaCl a un point eutectique à environ −21 °C, température en dessous de laquelle aucune proportion de sel n'empêche la congélation. Bien avant ce seuil, l'efficacité se dégrade et les quantités nécessaires deviennent déraisonnables, comme le montre le calcul de c. Les villes passent alors au chlorure de calcium, qui libère trois particules au lieu de deux et dont la dissolution est de plus exothermique, ou à des abrasifs comme le sable et le gravier, qui n'abaissent rien mais rétablissent l'adhérence.
Partie B : Niveau examen (/50)
Exercice 6 : La pression osmotique et la masse molaire des macromolécules
L'osmose est le passage du solvant à travers une membrane semi-perméable, du côté dilué vers le côté concentré. La pression qu'il faut appliquer pour l'arrêter suit une loi formellement identique à celle des gaz parfaits.
R = 8,314 kPa·L/(mol·K). Température du corps humain : 37 °C.
a) Calculez la pression osmotique d'une solution de glucose à 0,100 mol/L à 37 °C.
b) Le sérum physiologique est une solution de NaCl à 0,154 mol/L. Calculez sa pression osmotique à 37 °C et comparez à celle du sang, voisine de 770 kPa.
c) Que se passerait-il si l'on perfusait de l'eau pure à un patient ? Et une solution très concentrée ?
d) Une solution contenant 1,00 g d'une protéine dans 100 mL exerce une pression osmotique de 2,50 kPa à 25 °C. Calculez la masse molaire de la protéine.
e) Calculez l'abaissement cryoscopique de cette même solution. Concluez sur la méthode à privilégier pour les macromolécules.
Voir la correction
Réponses
a)π=258 kPa, soit environ 2,5 atm
b)π=794 kPa, très proche des 770 kPa du sang : solution isotonique
c)Eau pure : hémolyse ; solution trop concentrée : plasmolyse
d)M≈9,9×103 g/mol
e)ΔTf=1,9×10−3 °C, immesurable : pour une macromolécule, on mesure π
a)
π=iCRT avec i=1 pour le glucose, non-électrolyte, et T=310 K : π=1×0,100×8,314×310=258 kPa, soit environ 2,5 atmosphères. Une pression considérable pour une solution aussi diluée.
b)
Le NaCl libère deux ions, donc i=2 : π=2×0,154×8,314×310=794 kPa. La valeur est très proche des 770 kPa du sang : c'est précisément pour cela que le sérum physiologique est préparé à cette concentration, dite ISOTONIQUE. On la retrouve exprimée en pourcentage massique sous la forme bien connue « NaCl 0,9 % ».
c)
Avec de l'eau pure, la pression osmotique extérieure serait nulle alors que l'intérieur des globules rouges reste à 770 kPa : l'eau entrerait massivement dans les cellules, qui gonfleraient puis ÉCLATERAIENT, phénomène appelé hémolyse. Avec une solution trop concentrée, hypertonique, le mouvement s'inverserait : l'eau sortirait des globules, qui se ratatineraient, ce qu'on appelle la plasmolyse. Dans les deux cas les cellules sont détruites, ce qui rend le choix de la concentration vital au sens propre.
d)
De π=CRT avec C=Vn=MVm, on tire M=πVmRT=2,50×0,1001,00×8,314×298=9,91×103 g/mol, soit environ 9900 g/mol. Le facteur i vaut 1 : une protéine globulaire ne se dissocie pas.
e)
La molalité de la solution est d'environ 0,1001,00/9910=1,01×10−3 mol/kg, d'où ΔTf=1,86×1,01×10−3=1,9×10−3 °C. Deux millièmes de degré : c'est très inférieur à la précision d'un thermomètre de laboratoire ordinaire, la mesure est donc impossible en pratique. La pression osmotique, elle, atteint 2,50 kPa, soit 25 cm de colonne d'eau, parfaitement lisible sur un simple tube gradué. CONCLUSION : pour les macromolécules, on mesure la pression osmotique ; la cryoscopie n'est utilisable que pour les petites molécules, dont les molalités sont mille fois plus grandes.
Exercice 7 : L'abaissement de la pression de vapeur et la loi de Raoult
La première des propriétés colligatives, celle dont toutes les autres découlent, est l'abaissement de la pression de vapeur : Psolution=xsolvantPsolvant∘, où xsolvant est la fraction molaire du solvant. C'est la loi de Raoult.
a) On dissout 45,0 g de glucose, non volatil, dans 250 g d'eau à 25 °C. Calculez la fraction molaire de l'eau, la pression de vapeur de la solution, puis l'abaissement de pression de vapeur.
b) Montrez que l'abaissement peut se calculer directement par ΔP=xsoluteP∘, et vérifiez numériquement sur a). Pourquoi cette forme est-elle plus commode et plus sûre ?
c) Le benzène et le toluène sont deux liquides volatils qui forment une solution idéale. On prépare un mélange équimolaire à 25 °C. Calculez les deux pressions partielles, la pression totale, puis la composition de la VAPEUR au-dessus du mélange.
d) Comparez la composition de la vapeur à celle du liquide et expliquez le résultat. En quoi cela fonde-t-il la distillation fractionnée ? Terminez en reliant la loi de Raoult à l'élévation du point d'ébullition étudiée plus haut.
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Réponses
a)xeau=0,9823, P=3,114 kPa, ΔP=0,056 kPa
b)ΔP=xsoluteP∘=0,01768×3,17=0,0560 kPa
c)6,35 et 1,895 kPa, total 8,245 kPa ; vapeur à 77,0 % de benzène
d)La vapeur s'enrichit du plus volatil : c'est le principe de la distillation fractionnée
a)
nglucose=180,245,0=0,2497 mol et neau=18,02250=13,87 mol, soit un total de 14,12 mol. La fraction molaire de l'eau vaut xeau=14,1213,87=0,9823. La pression de vapeur de la solution est donc P=0,9823×3,17=3,114 kPa, et l'abaissement ΔP=3,17−3,114=0,056 kPa. C'est un effet faible mais parfaitement mesurable, et surtout il ne dépend que du NOMBRE de particules dissoutes, jamais de leur nature : c'est ce qui définit une propriété colligative.
b)
Comme xsolvant+xsolute=1, on écrit ΔP=P∘−P=P∘−xsolvantP∘=P∘(1−xsolvant)=xsoluteP∘. Numériquement, xsolute=14,120,2497=0,01768 et ΔP=0,01768×3,17=0,0560 kPa : on retrouve bien la valeur de a). Cette forme est plus commode parce qu'elle donne directement la petite quantité cherchée, alors que la première la fait apparaître comme la différence de deux nombres voisins, 3,17 et 3,114. Si l'on arrondit xeau à 0,98 dans la première méthode, on trouve un abaissement de 0,063 kPa, soit 12 % d'erreur ; la seconde méthode ne souffre pas de ce problème. C'est une règle générale de calcul : quand on cherche une petite différence, il faut chercher à l'exprimer directement.
c)
Ici les deux constituants sont volatils, donc chacun contribue à la pression selon la loi de Raoult. Avec xbenzene=xtoluene=0,500 : Pbenzene=0,500×12,7=6,35 kPa et Ptoluene=0,500×3,79=1,895 kPa. La pression totale vaut Ptot=6,35+1,895=8,245 kPa, soit environ 8,25 kPa. La composition de la vapeur s'obtient par la loi de Dalton, puisque les fractions molaires en phase gazeuse sont les rapports des pressions partielles à la pression totale : ybenzene=8,2456,35=0,770 et ytoluene=8,2451,895=0,230.
d)
Le liquide est à 50 % de benzène, la vapeur à 77 % : la vapeur est nettement enrichie en benzène, c'est-à-dire en constituant le plus volatil. C'est logique, puisque la pression de vapeur du benzène pur est 3,35 fois celle du toluène : à fraction molaire égale dans le liquide, il envoie 3,35 fois plus de molécules dans la phase gazeuse. Si l'on condense cette vapeur, on obtient un liquide à 77 % de benzène ; en le revaporisant, la nouvelle vapeur sera encore plus riche, et ainsi de suite. Une colonne de distillation fractionnée n'est rien d'autre que la répétition automatique de ce cycle sur un grand nombre de plateaux, ce qui permet de séparer deux liquides que la simple ébullition ne sépare pas. Enfin, l'élévation du point d'ébullition découle directement de a) : puisqu'un soluté non volatil abaisse la pression de vapeur, il faut chauffer davantage pour ramener cette pression à la pression atmosphérique, donc pour faire bouillir. L'abaissement cryoscopique s'explique de la même façon du côté du solide. Les trois propriétés colligatives étudiées dans cette série ne sont donc que trois conséquences d'un même fait : le solvant est dilué.
Exercice 8 : Purifier un solide par recristallisation
La recristallisation exploite le fait que la solubilité d'un solide varie fortement avec la température : on dissout à chaud, on refroidit, et le produit cristallise en laissant les impuretés en solution.
Solubilité de l'acide benzoïque dans l'eau : 6,80 g pour 100 mL à 100 °C, et 0,29 g pour 100 mL à 20 °C. On dispose de 10,0 g d'acide benzoïque brut contenant 5,0 % en masse d'impuretés, toutes solubles dans l'eau et présentes en trop faible quantité pour saturer la solution.
a) Calculez le volume minimal d'eau bouillante nécessaire pour dissoudre entièrement l'acide benzoïque de l'échantillon.
b) On refroidit ensuite la solution à 20 °C. Calculez la masse d'acide qui reste en solution, la masse qui cristallise, et le rendement de la purification.
c) Un étudiant pressé utilise 200 mL d'eau au lieu du volume minimal. Refaites le calcul de b) et chiffrez la perte de rendement. Formulez la règle générale qui en découle.
d) Pourquoi les impuretés restent-elles en solution alors que le produit cristallise ? Énoncez les deux propriétés qui font un bon solvant de recristallisation, puis expliquez pourquoi un refroidissement trop rapide donne un produit moins pur, alors même qu'il en fait cristalliser davantage.
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Réponses
a)9,5 g d'acide et 140 mL d'eau bouillante
b)0,41 g reste en solution, 9,09 g cristallisent, rendement 95,7%
c)Avec 200 mL, rendement 93,9% : toujours le volume MINIMAL de solvant
d)Les impuretés sont trop peu nombreuses pour saturer ; refroidir lentement donne plus pur
a)
L'échantillon contient 10,0×0,950=9,5 g d'acide benzoïque et 0,5 g d'impuretés. À 100 °C, 100 mL dissolvent 6,80 g, donc il faut V=6,809,5×100=140 mL d'eau bouillante.
b)
À 20 °C, ces 140 mL ne peuvent plus retenir que 1000,29×140=0,41 g d'acide benzoïque. Le reste cristallise : 9,5−0,41=9,09 g. Le rendement vaut 9,59,09×100=95,7%. Les 0,41 g perdus sont irrécupérables par cette voie : c'est la rançon inévitable de la méthode, car il faut bien qu'il reste une solution saturée.
c)
Avec 200 mL, la solution froide retient 1000,29×200=0,58 g, et il ne cristallise plus que 9,5−0,58=8,92 g, soit un rendement de 93,9 %. La perte, 1,8 point, paraît modeste ici, mais elle est directement proportionnelle au volume d'eau utilisé : avec un litre, on perdrait 2,9 g, soit près du tiers du produit. La règle est donc absolue en pratique : on utilise le volume MINIMAL de solvant bouillant, ajouté par petites portions jusqu'à dissolution tout juste complète. Tout excès de solvant se paie en produit perdu.
d)
Les impuretés restent en solution parce qu'elles sont présentes en très faible quantité, 0,5 g pour 140 mL ici : même à froid, elles n'atteignent pas leur limite de solubilité, donc rien ne les force à cristalliser. Le produit majoritaire, lui, dépasse largement la sienne et n'a d'autre choix que de précipiter. La séparation ne repose donc pas sur une différence de nature entre produit et impuretés, mais sur leur différence de quantité, ce qui explique qu'une recristallisation soit très efficace sur un produit déjà assez pur et presque inopérante sur un mélange à parts égales. Un bon solvant de recristallisation doit satisfaire deux conditions : dissoudre très bien le produit à chaud et très mal à froid, l'écart de solubilité étant ce qui crée le rendement, et laisser les impuretés soit très solubles à froid, pour qu'elles restent dans les eaux mères, soit totalement insolubles à chaud, pour qu'on les élimine par filtration à chaud. Enfin, un refroidissement brutal fait croître un très grand nombre de petits cristaux à la fois : ils emprisonnent du solvant et des impuretés dans leurs défauts et sur leur grande surface. Un refroidissement lent laisse le temps à quelques germes de croître en gros cristaux bien ordonnés, qui rejettent naturellement tout ce qui ne s'insère pas dans leur réseau. On récupère donc un peu moins de matière, mais nettement plus pure : dans une purification, c'est la pureté qui décide, pas la masse.
Exercice 9 : Le facteur de van't Hoff réel et l'appariement des ions
Les valeurs théoriques de i supposent une dissociation totale et des ions parfaitement indépendants. Les mesures racontent une autre histoire, et l'écart est riche d'enseignements sur ce qui se passe réellement en solution.
Mesures d'abaissement cryoscopique à 0,100 mol/kg : NaCl donne 0,348 °C ; MgSO4 donne 0,225 °C. Rappel : Kf=1,86 °C·kg/mol.
a) Calculez le facteur de van't Hoff expérimental du NaCl et comparez à sa valeur théorique.
b) Faites de même pour le MgSO4.
c) Pourquoi l'écart est-il beaucoup plus grand pour MgSO4 que pour NaCl ?
d) Dans quel sens évolue i quand on DILUE la solution ? Justifiez.
e) Un étudiant mesure i=0,98 pour l'acide acétique à 0,100 mol/kg. Or l'acide acétique libère un H+. Que révèle cette valeur ?
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Réponses
a)i=1,87 contre 2 en théorie, soit 6,5% d'écart
b)i=1,21 contre 2, soit près de 40% d'écart
c)L'appariement des ions ; le produit des charges passe de 1 à 4
d)i augmente vers sa valeur théorique : les lois colligatives sont des lois limites
e)i≈1 : l'acide acétique est faible, dissocié à environ 2 %
a)
De ΔTf=iKfm on tire i=KfmΔTf=1,86×0,1000,348=1,87. La valeur théorique est 2 : la dissociation semble donc incomplète à hauteur de 6 %.
b)
i=1,86×0,1000,225=1,21, contre une valeur théorique de 2 également. L'écart est ici bien plus important, de près de 40 %.
c)
À cause de l'APPARIEMENT DES IONS. En solution, un cation et un anion peuvent rester associés le temps de quelques collisions, formant une paire qui se comporte comme UNE seule particule au sens colligatif. La force de cette association suit la loi de Coulomb, donc le produit des charges. Pour NaCl, les charges sont +1 et −1, produit 1. Pour MgSO4, elles sont +2 et −2, produit 4 : l'attraction est quatre fois plus forte, et les paires bien plus nombreuses. Le nombre de particules réellement indépendantes chute donc davantage.
d)
i AUGMENTE vers sa valeur théorique quand on dilue. En effet, en diluant, les ions sont en moyenne plus éloignés les uns des autres, l'énergie d'attraction électrostatique entre deux ions donnés diminue, et les paires se défont. À dilution infinie, i tend exactement vers la valeur théorique. C'est la raison pour laquelle les lois colligatives sont énoncées comme des lois LIMITES, valables pour les solutions diluées, et pourquoi les tables donnent souvent i en fonction de la concentration.
e)
La valeur i=0,98, très proche de 1, révèle que l'acide acétique est un acide FAIBLE : il ne se dissocie que très peu, de l'ordre de 1 %, et reste donc presque entièrement sous forme moléculaire CH3COOH. Chaque molécule dissoute ne compte alors que pour une seule particule, d'où i≈1. La mesure colligative constitue ainsi une méthode indépendante pour distinguer un électrolyte fort d'un électrolyte faible, et même pour calculer un taux de dissociation : ici α≈i−1=0,02, soit 2 %, ce qui rejoint l'ordre de grandeur obtenu par le Ka au chapitre des acides et bases.
Exercice 10 : Problème : l'antigel et le dessalement par osmose inverse
Deux applications industrielles des propriétés colligatives, l'une qui exploite l'abaissement du point de congélation, l'autre qui force l'osmose à fonctionner à l'envers.
Éthylène glycol C2H6O2 : masse molaire 62,07 g/mol, masse volumique 1,11 g/mL, non-électrolyte. Eau de mer : concentration totale en ions voisine de 1,10 mol/L.
a) Quelle masse d'éthylène glycol faut-il ajouter à 5,00 kg d'eau pour protéger un circuit de refroidissement jusqu'à −20,0 °C ?
b) Convertissez cette masse en volume. Le circuit contient 5,00 L d'eau : quelle proportion du mélange final le glycol représente-t-il ?
c) Calculez aussi le nouveau point d'ébullition du mélange. En quoi est-ce un second avantage pour un moteur ?
d) Calculez la pression osmotique de l'eau de mer à 25 °C. Que doit faire une usine de dessalement par osmose inverse ?
e) Pourquoi n'utilise-t-on pas de sel comme antigel de moteur, alors qu'il est bien moins cher et que son i vaut 2 ?
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Réponses
a)m=10,75 mol/kg, soit 53,8 mol et environ 3,34 kg de glycol
b)3,01 L de glycol pour 5,00 L d'eau, soit environ 38 % du volume
c)105,5 °C : le glycol protège du gel ET de l'ébullition
d)π=2,73×103 kPa, soit 27 atm : l'usine doit dépasser cette pression
e)Le sel est corrosif, plafonne à 21 °C d'abaissement et ne lubrifie rien
a)
Le glycol est un non-électrolyte, donc i=1. De ΔTf=Kfm on tire m=1,8620,0=10,75 mol/kg. Pour 5,00 kg d'eau : n=10,75×5,00=53,8 mol, soit une masse de 53,8×62,07=3,34×103 g, environ 3,34 kg.
b)
Le volume vaut 1,113337=3,01×103 mL, soit 3,01 L. Le mélange final contient donc 5,00 L d'eau et 3,01 L de glycol, ce qui représente environ 38 % du volume total. On retrouve bien les proportions des antigels commerciaux, généralement vendus prêts à l'emploi entre 40 et 50 % de glycol.
c)
ΔTb=Kbm=0,512×10,75=5,51 °C, donc l'ébullition a lieu vers 105,5 °C au lieu de 100 °C, à pression atmosphérique. C'est un avantage direct : un moteur travaille à haute température, et un liquide de refroidissement qui bout formerait des bulles de vapeur, lesquelles isolent thermiquement et provoquent une surchauffe locale. Le glycol protège donc aux DEUX extrémités de l'échelle, contre le gel en hiver et contre l'ébullition en été. Le circuit étant de plus sous pression, la marge réelle est encore plus grande.
d)
π=CRT=1,10×8,314×298=2,73×103 kPa, soit environ 27 atmosphères. Pour inverser le flux naturel de l'osmose et faire passer l'eau pure du côté salé vers le côté dessalé, l'usine doit appliquer une pression SUPÉRIEURE à cette valeur, en pratique 50 à 80 bars pour obtenir un débit exploitable. C'est ce qui rend le dessalement énergivore : on paie une pression, donc un travail de pompage, sur chaque litre produit.
e)
Pour trois raisons, dont deux étrangères aux propriétés colligatives. D'abord et surtout, le sel est extrêmement CORROSIF pour les métaux du circuit, culasse en aluminium et radiateur en cuivre, ce que le glycol n'est pas. Ensuite, la solubilité du NaCl plafonne autour de 6 mol/kg, ce qui, même avec i=2, limite l'abaissement à environ 21 °C, correspondant au point eutectique déjà rencontré à l'exercice 5 : impossible de descendre plus bas, alors que le glycol, miscible en toutes proportions, le permet. Enfin le glycol lubrifie la pompe à eau, ce qu'une saumure ne ferait pas. La chimie du chapitre donne donc la moitié de la réponse ; la corrosion donne l'autre.
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