Exercices corrigés : la thermochimie et le premier principe (202-NYA)

a) On adopte le point de vue du SYSTÈME : $q>0$ si le système reçoit de la chaleur, $q<0$ s'il en cède ; $w>0$ si le milieu fournit du travail au système, c'est-à-dire si on le comprime, et $w<0$ si le système fournit du travail, c'est-à-dire s'il se détend. Le premier principe s'écrit alors $\Delta U=q+w$, et il affirme que $\Delta U$ ne dépend que des états initial et final, alors que $q$ et $w$ dépendent séparément du chemin suivi.

b) $\Delta V=5{,}00-2{,}00=+3{,}00$ L. Le travail vaut $w=-P\Delta V=-101{,}3\times 3{,}00=-304$ kPa·L, soit $-304$ J. Le signe est négatif parce que le gaz POUSSE l'atmosphère : il fournit du travail. Alors $\Delta U=q+w=500+(-304)=+196$ J.

c) Le système a GAGNÉ 196 J d'énergie interne. Il a reçu 500 J sous forme de chaleur, mais il en a immédiatement restitué 304 J au milieu sous forme de travail mécanique, en repoussant l'atmosphère. Seul le solde reste stocké dans le système, sous forme d'agitation moléculaire, ce qui se traduit par une élévation de température. C'est exactement le principe d'un moteur : convertir de la chaleur reçue en travail fourni.

d) Dans le vide, la pression extérieure est nulle, donc $w=-P_{ext}\Delta V=0$ quelle que soit la variation de volume : le gaz ne pousse contre RIEN, il ne fournit aucun travail. On aurait alors $\Delta U=q=500$ J. Cette détente, dite de Joule-Gay-Lussac, montre que le travail n'est pas une propriété du système seul : il dépend de ce contre quoi le système travaille. Deux détentes menant au même état final peuvent ainsi échanger des travaux totalement différents, ce qui illustre que $w$ n'est PAS une fonction d'état, contrairement à $\Delta U$.

a) $HCl+NaOH\rightarrow NaCl+H_{2}O$, ou en écriture ionique nette $H^{+}+OH^{-}\rightarrow H_{2}O$. Chaque solution apporte $n=0{,}0500\times 1{,}00=0{,}0500$ mol : les réactifs sont en proportions exactes et il se forme 0,0500 mol d'eau.

b) La masse totale du mélange est $50{,}0+50{,}0=100{,}0$ mL, soit 100,0 g. L'élévation est $\Delta T=27{,}8-21{,}0=6{,}8$ °C. Alors $q_{mélange}=mc\Delta T=100{,}0\times 4{,}18\times 6{,}8=2{,}84\times 10^{3}$ J. Le mélange s'échauffe, donc la réaction a CÉDÉ cette chaleur.

c) La réaction cède 2842 J pour 0,0500 mol, donc $\Delta H=-\dfrac{2842}{0{,}0500}=-5{,}68\times 10^{4}$ J/mol, soit $-56{,}8$ kJ/mol. L'écart avec la valeur admise de $-57{,}3$ kJ/mol est de 0,9 % : excellent pour un montage aussi rudimentaire.

d) Le calorimètre s'échauffe lui aussi, et cette chaleur vient également de la réaction : $q_{total}=\left(mc+C_{cal}\right)\Delta T=\left(100{,}0\times 4{,}18+15{,}0\right)\times 6{,}8=433\times 6{,}8=2944$ J. Alors $\Delta H=-\dfrac{2944}{0{,}0500}=-58{,}9$ kJ/mol. En négligeant le calorimètre, on SOUS-ESTIMAIT donc la chaleur dégagée : une partie de l'énergie servait à chauffer le gobelet et le thermomètre sans être comptée. L'omission conduit toujours à une valeur trop faible en valeur absolue.

e) Parce que la réaction réellement en jeu est TOUJOURS la même. Un acide fort est totalement dissocié, une base forte aussi : avant réaction, la solution contient des ions $H^{+}$, $Cl^{-}$, $Na^{+}$ et $OH^{-}$ séparés. Les ions $Na^{+}$ et $Cl^{-}$ sont de simples SPECTATEURS, ils se retrouvent inchangés à la fin. Le seul changement chimique est $H^{+}+OH^{-}\rightarrow H_{2}O$, d'où une enthalpie voisine de $-57$ kJ/mol quel que soit le couple choisi. La valeur ne s'écarterait de façon notable que pour un acide ou une base FAIBLE, car il faudrait alors payer en plus l'énergie de dissociation.

a) Parce que le volume est CONSTANT : $\Delta V=0$, donc $w=-P\Delta V=0$. Le premier principe se réduit alors à $\Delta U=q_{V}$ : toute la chaleur échangée mesure directement la variation d'énergie interne. Dans un calorimètre ouvert, au contraire, le système peut se dilater et fournir du travail à l'atmosphère, et la chaleur mesurée vaut $q_{P}=\Delta H$.

b) $q=C_{cal}\Delta T=9{,}50\times 1{,}65=15{,}68$ kJ dégagés par 1,00 g. La quantité de matière brûlée est $n=\dfrac{1{,}00}{180{,}16}=5{,}55\times 10^{-3}$ mol. Par mole : $\dfrac{15{,}68}{5{,}55\times 10^{-3}}=2824$ kJ, donc $\Delta U=-2824$ kJ/mol.

c) On compte UNIQUEMENT les gaz : à gauche 6 moles de $O_{2}$, à droite 6 moles de $CO_{2}$, l'eau étant liquide et le glucose solide. Donc $\Delta n_{gaz}=6-6=0$, et $\Delta H=\Delta U+\Delta n_{gaz}RT=\Delta U=-2824$ kJ/mol. Les deux grandeurs coïncident exactement. C'est un heureux hasard de stœchiométrie, et c'est pourquoi la valeur nutritionnelle du glucose, environ 15,7 kJ par gramme, se lit directement sur une mesure en bombe.

d) Ici $\Delta n_{gaz}=1-\left(1+2\right)=-2$, car $CH_{4}$ et $O_{2}$ sont gazeux à gauche, seul $CO_{2}$ l'est à droite. Alors $\Delta H-\Delta U=\Delta n_{gaz}RT=(-2)\times 8{,}314\times 10^{-3}\times 298=-4{,}96$ kJ/mol. L'enthalpie est donc plus négative que l'énergie interne de près de 5 kJ/mol : en brûlant du méthane à pression constante, le système se CONTRACTE, l'atmosphère fournit du travail au système, et il faut évacuer d'autant plus de chaleur.

e) Quand $\Delta n_{gaz}=0$, comme en c, mais aussi et surtout pour toutes les réactions se déroulant entièrement en phase CONDENSÉE, solides et liquides seulement : les variations de volume y sont alors des milliers de fois plus faibles, et le terme $\Delta n_{gaz}RT$ est nul par construction. En pratique, la correction n'atteint quelques kJ/mol que lorsque des gaz apparaissent ou disparaissent, ce qui reste petit devant des enthalpies de combustion de plusieurs milliers de kJ/mol : moins de 0,2 % ici.

a) $\Delta H\approx\sum E(\text{rompues})-\sum E(\text{formées})$. Rompre une liaison exige toujours de fournir de l'énergie, ce qui contribue POSITIVEMENT à $\Delta H$ ; former une liaison en libère, ce qui contribue NÉGATIVEMENT. Une réaction est donc exothermique lorsque les liaisons formées sont globalement plus solides que celles qui ont été rompues.

b) Il ne faut compter que les liaisons qui CHANGENT. Rompues : une liaison $C-H$ du méthane et la liaison $Cl-Cl$, soit $414+243=657$ kJ/mol. Formées : une liaison $C-Cl$ et une liaison $H-Cl$, soit $339+431=770$ kJ/mol. Alors $\Delta H\approx 657-770=-113$ kJ/mol. Les trois autres liaisons $C-H$ du méthane sont intactes de part et d'autre : les faire figurer des deux côtés ne changerait rien, mais les compter d'un seul côté serait une faute.

c) Rompues : $H-H$ et $Cl-Cl$, soit $436+243=679$ kJ/mol. Formées : deux liaisons $H-Cl$, soit $2\times 431=862$ kJ/mol. D'où $\Delta H\approx 679-862=-183$ kJ/mol. Par les enthalpies de formation, $\Delta H^{\circ}_{r}=2\times(-92{,}3)-0-0=-184{,}6$ kJ/mol. L'écart est de 1,6 kJ/mol, soit moins de 1 % : l'estimation est ici excellente.

d) Première limite : les énergies tabulées sont des MOYENNES sur de nombreuses molécules. La liaison $C-H$ ne vaut pas exactement la même chose dans le méthane, dans l'éthanol ou dans le benzène, alors qu'on lui attribue une valeur unique de 414 kJ/mol. Seconde limite : la méthode ne vaut que pour des espèces GAZEUSES. Dès qu'un réactif ou un produit est liquide ou solide, il faudrait ajouter les enthalpies de changement d'état, que le décompte de liaisons ignore. C'est pourquoi le résultat de b, où toutes les espèces sont gazeuses, est fiable, et pourquoi la même méthode serait mauvaise sur une combustion produisant de l'eau liquide.

e) Quand les composés en jeu ne figurent dans AUCUNE table d'enthalpies de formation, ce qui est la situation ordinaire en chimie organique : il existe des dizaines de millions de composés organiques et des tables pour quelques milliers seulement. Un chimiste qui veut savoir si une réaction envisagée sera exothermique compte alors ses liaisons, obtient un ordre de grandeur en quelques minutes, et décide s'il vaut la peine de faire l'expérience. C'est un outil de DÉCISION, pas de mesure.

a) On peut INVERSER une équation, ce qui change le signe de $\Delta H$ ; on peut la MULTIPLIER par un coefficient, ce qui multiplie $\Delta H$ par ce même coefficient ; et on peut ADDITIONNER deux équations, ce qui additionne leurs $\Delta H$. Ces trois opérations sont légitimes parce que l'enthalpie est une fonction d'état : sa variation ne dépend que des états de départ et d'arrivée, jamais du chemin.

b) On veut $C(s)+\frac{1}{2}O_{2}\rightarrow CO$. Il suffit de prendre (1) et de lui SOUSTRAIRE (2), c'est-à-dire d'ajouter (2) inversée : $C+O_{2}\rightarrow CO_{2}$ puis $CO_{2}\rightarrow CO+\frac{1}{2}O_{2}$. En additionnant, $CO_{2}$ se simplifie et il reste bien $C+\frac{1}{2}O_{2}\rightarrow CO$. Donc $\Delta H=-393{,}5-(-283{,}0)=-110{,}5$ kJ/mol. La mesure directe est impossible parce qu'on ne sait pas arrêter la combustion du carbone au monoxyde : il se forme toujours un mélange de $CO$ et de $CO_{2}$, en proportions non contrôlées. C'est précisément le genre de situation pour lequel la loi de Hess a été conçue.

c) On veut $2C(s)+H_{2}(g)\rightarrow C_{2}H_{2}(g)$. La combinaison est $2\times(1)+(4)-(3)$ : on forme deux $CO_{2}$ à partir du carbone, une $H_{2}O$ à partir du dihydrogène, puis on remonte la combustion de l'acétylène en l'inversant. Alors $\Delta H=2(-393{,}5)+(-285{,}8)-(-1299{,}6)=-787{,}0-285{,}8+1299{,}6=+226{,}8$ kJ/mol. Contrôle : les $O_{2}$ se compensent, $2+\frac{1}{2}-\frac{5}{2}=0$, et $CO_{2}$ comme $H_{2}O$ disparaissent.

d) Cette valeur est, par définition même, l'enthalpie standard de FORMATION de l'acétylène, puisque la réaction part des corps simples dans leur état standard. Son signe positif signifie que l'acétylène est moins stable que les éléments dont il est issu : c'est un composé ENDOTHERMIQUE, dont la formation exige de l'énergie. Ce n'est pas surprenant si l'on songe qu'il faut un four à arc électrique pour le produire, et cela explique aussi son caractère énergétique à la combustion, qui en fait le gaz du chalumeau oxyacétylénique, ainsi que son instabilité à la compression.

e) En additionnant (1) et (2) telles quelles, il obtient $C+O_{2}+CO+\frac{1}{2}O_{2}\rightarrow 2CO_{2}$, soit après simplification $C(s)+CO(g)+\frac{3}{2}O_{2}(g)\rightarrow 2CO_{2}(g)$, dont l'enthalpie vaut effectivement $-676{,}5$ kJ/mol. Le nombre n'est donc pas faux : il décrit simplement une AUTRE réaction que celle demandée. C'est le piège caractéristique de la loi de Hess, où un calcul arithmétiquement correct répond à côté. Le contrôle indispensable est de réécrire l'équation-somme et de vérifier qu'elle coïncide exactement avec la cible.

a) On divise l'enthalpie molaire par la masse molaire. Dihydrogène : $\dfrac{285{,}8}{2{,}016}=141{,}8$ kJ/g. Octane : $\dfrac{5470}{114{,}23}=47{,}9$ kJ/g. Éthanol : $\dfrac{1367}{46{,}07}=29{,}7$ kJ/g.

b) Classement massique : dihydrogène 141,8 puis octane 47,9 puis éthanol 29,7 kJ/g. Le dihydrogène écrase la concurrence, avec près de TROIS fois l'énergie massique de l'essence. La raison est sa masse molaire minuscule : il n'y a aucun atome lourd à transporter, seulement l'hydrogène qui porte l'énergie. C'est pourquoi il est le carburant des lanceurs spatiaux, où chaque kilogramme embarqué coûte très cher.

c) On multiplie l'énergie massique par la masse volumique, en remarquant que kJ/g multiplié par g/mL donne des kJ/mL, c'est-à-dire des MJ/L. Octane : $47{,}9\times 0{,}703=33{,}7$ MJ/L. Éthanol : $29{,}7\times 0{,}789=23{,}4$ MJ/L. Dihydrogène à 700 bars : $141{,}8\times 0{,}040=5{,}7$ MJ/L. Nouveau classement : octane, puis éthanol, puis dihydrogène BON DERNIER.

d) Le renversement vient entièrement de la masse volumique. Le dihydrogène, même comprimé à 700 bars, reste dix-sept fois moins dense que l'essence : son avantage massique de 3 est plus que compensé par un désavantage volumique de 17, d'où un rapport final d'environ 6 en faveur de l'essence. Conséquence pratique pour l'automobile, où le volume disponible est contraint : un réservoir d'hydrogène doit être environ six fois plus volumineux, en plus d'être un réservoir à 700 bars, donc épais, lourd et coûteux. C'est le verrou technique principal de la voiture à hydrogène, et il est de nature thermochimique autant que mécanique.

e) Pour des raisons qui ne relèvent pas du contenu énergétique. L'éthanol est produit à partir de biomasse, donc partiellement renouvelable, et son bilan carbone est meilleur puisque le carbone rejeté a été prélevé dans l'atmosphère l'année précédente. Il possède de plus un indice d'octane élevé, ce qui permet d'augmenter le taux de compression du moteur et de récupérer une partie du rendement perdu. Enfin sa molécule contient déjà un atome d'oxygène, ce qui améliore la combustion et réduit les émissions de monoxyde de carbone et d'imbrûlés. Le prix à payer est une consommation en litres plus élevée, exactement dans le rapport calculé en c.