Exercices corrigés : la thermochimie et le premier principe (202-SN1-RE, ancien 202-NYA)

On adopte le point de vue du SYSTÈME : $q>0$ si le système reçoit de la chaleur, $q<0$ s'il en cède ; $w>0$ si le milieu fournit du travail au système, c'est-à-dire si on le comprime, et $w<0$ si le système fournit du travail, c'est-à-dire s'il se détend. Le premier principe s'écrit alors $\Delta U=q+w$, et il affirme que $\Delta U$ ne dépend que des états initial et final, alors que $q$ et $w$ dépendent séparément du chemin suivi.

$\Delta V=5{,}00-2{,}00=+3{,}00$ L. Le travail vaut $w=-P\Delta V=-101{,}3\times 3{,}00=-304$ kPa·L, soit $-304$ J. Le signe est négatif parce que le gaz POUSSE l'atmosphère : il fournit du travail. Alors $\Delta U=q+w=500+(-304)=+196$ J.

Le système a GAGNÉ 196 J d'énergie interne. Il a reçu 500 J sous forme de chaleur, mais il en a immédiatement restitué 304 J au milieu sous forme de travail mécanique, en repoussant l'atmosphère. Seul le solde reste stocké dans le système, sous forme d'agitation moléculaire, ce qui se traduit par une élévation de température. C'est exactement le principe d'un moteur : convertir de la chaleur reçue en travail fourni.

Dans le vide, la pression extérieure est nulle, donc $w=-P_{ext}\Delta V=0$ quelle que soit la variation de volume : le gaz ne pousse contre RIEN, il ne fournit aucun travail. On aurait alors $\Delta U=q=500$ J. Cette détente, dite de Joule-Gay-Lussac, montre que le travail n'est pas une propriété du système seul : il dépend de ce contre quoi le système travaille. Deux détentes menant au même état final peuvent ainsi échanger des travaux totalement différents, ce qui illustre que $w$ n'est PAS une fonction d'état, contrairement à $\Delta U$.

L'eau s'échauffe de $24{,}1-20{,}0=4{,}1$ °C, donc elle reçoit $q_{eau}=250\times 4{,}18\times 4{,}1=4285$ J. Le métal se refroidit de $24{,}1-100{,}0=-75{,}9$ °C et cède exactement cette chaleur : $q_{metal}=-4285$ J $=125\times c\times(-75{,}9)$, d'où $c=\dfrac{4285}{125\times 75{,}9}=0{,}452$ J/(g·°C). Cette valeur est très proche de celle du fer, 0,449 J/(g·°C), et bien loin du cuivre comme de l'aluminium : le métal est du fer.

Le calorimètre s'échauffe lui aussi de 4,1 °C et absorbe $32{,}0\times 4{,}1=131$ J, qui viennent également du métal. La chaleur cédée est donc $4285+131=4416$ J, d'où $c=\dfrac{4416}{125\times 75{,}9}=0{,}465$ J/(g·°C), soit 3,1 % de plus. L'omission SOUS-ESTIMAIT la chaleur massique, et ce sens était prévisible sans calcul : négliger le calorimètre revient à oublier une partie de la chaleur reçue, donc à sous-estimer la chaleur cédée par le métal, donc sa chaleur massique. Un raisonnement de ce type doit toujours accompagner une correction : on doit savoir dans quel sens elle va avant de la chiffrer.

La masse de 1,50 L d'eau vaut 1500 g, et l'élévation demandée est de $100{,}0-15{,}0=85{,}0$ °C. Alors $q=1500\times 4{,}18\times 85{,}0=5{,}33\times 10^{5}$ J, soit 533 kJ. En 4,00 min $=240$ s, la puissance nécessaire est $P=\dfrac{532\,950}{240}=2221$ W. C'est exactement la puissance des bouilloires domestiques, autour de 2000 à 2200 W, ce qui confirme l'ordre de grandeur.

$\dfrac{4{,}18}{0{,}449}=9{,}31$ : il faut bien plus de neuf fois plus d'énergie pour élever d'un degré un gramme d'eau qu'un gramme de fer, et réciproquement l'eau restitue autant en refroidissant. Conséquence climatique : une grande masse d'eau se réchauffe et se refroidit très lentement, ce qui adoucit le climat des régions côtières et riveraines. Montréal, entourée d'eau mais dans un climat continental, connaît des amplitudes bien plus fortes qu'une ville côtière de même latitude. Conséquence technique : l'eau est le fluide de refroidissement idéal, dans un moteur comme dans une centrale, parce qu'elle emporte beaucoup de chaleur en s'échauffant peu. C'est cette même propriété qui stabilise la température du corps humain, composé majoritairement d'eau.

$HCl+NaOH\rightarrow NaCl+H_{2}O$, ou en écriture ionique nette $H^{+}+OH^{-}\rightarrow H_{2}O$. Chaque solution apporte $n=0{,}0500\times 1{,}00=0{,}0500$ mol : les réactifs sont en proportions exactes et il se forme 0,0500 mol d'eau.

La masse totale du mélange est $50{,}0+50{,}0=100{,}0$ mL, soit 100,0 g. L'élévation est $\Delta T=27{,}8-21{,}0=6{,}8$ °C. Alors $q_{mélange}=mc\Delta T=100{,}0\times 4{,}18\times 6{,}8=2{,}84\times 10^{3}$ J. Le mélange s'échauffe, donc la réaction a CÉDÉ cette chaleur.

La réaction cède 2842 J pour 0,0500 mol, donc $\Delta H=-\dfrac{2842}{0{,}0500}=-5{,}68\times 10^{4}$ J/mol, soit $-56{,}8$ kJ/mol. L'écart avec la valeur admise de $-57{,}3$ kJ/mol est de 0,9 % : excellent pour un montage aussi rudimentaire.

Le calorimètre s'échauffe lui aussi, et cette chaleur vient également de la réaction : $q_{total}=\left(mc+C_{cal}\right)\Delta T=\left(100{,}0\times 4{,}18+15{,}0\right)\times 6{,}8=433\times 6{,}8=2944$ J. Alors $\Delta H=-\dfrac{2944}{0{,}0500}=-58{,}9$ kJ/mol. En négligeant le calorimètre, on SOUS-ESTIMAIT donc la chaleur dégagée : une partie de l'énergie servait à chauffer le gobelet et le thermomètre sans être comptée. L'omission conduit toujours à une valeur trop faible en valeur absolue.

Parce que la réaction réellement en jeu est TOUJOURS la même. Un acide fort est totalement dissocié, une base forte aussi : avant réaction, la solution contient des ions $H^{+}$, $Cl^{-}$, $Na^{+}$ et $OH^{-}$ séparés. Les ions $Na^{+}$ et $Cl^{-}$ sont de simples SPECTATEURS, ils se retrouvent inchangés à la fin. Le seul changement chimique est $H^{+}+OH^{-}\rightarrow H_{2}O$, d'où une enthalpie voisine de $-57$ kJ/mol quel que soit le couple choisi. La valeur ne s'écarterait de façon notable que pour un acide ou une base FAIBLE, car il faudrait alors payer en plus l'énergie de dissociation.

Former un élément à partir de lui-même n'est pas une réaction : l'enthalpie correspondante est nulle par convention, et cette convention est indispensable pour donner un zéro commun à toute l'échelle. Elle ne s'applique qu'à l'état standard de l'élément, c'est-à-dire sa forme la plus stable à 25 °C sous 100 kPa : le carbone graphite (et non le diamant), le dioxygène $O_{2}$ (et non l'ozone), le brome liquide (et non gazeux). Pour l'eau, $H_{2}O(l)$ et $H_{2}O(g)$ ne sont pas la même espèce : la différence $-241{,}8-(-285{,}8)=+44{,}0$ kJ/mol est exactement l'enthalpie de vaporisation de l'eau à 25 °C. Préciser l'état physique dans une table d'enthalpies n'est donc jamais un détail.

$\Delta H^{\circ}=\left[3(-393{,}5)+4(-285{,}8)\right]-\left[(-103{,}8)+5(0)\right]=(-1180{,}5-1143{,}2)+103{,}8=-2219{,}9$ kJ/mol. La combustion du propane libère donc près de 2220 kJ par mole, ce qui en fait un excellent combustible.

Avec $H_{2}O(g)$ : $\Delta H^{\circ}=\left[3(-393{,}5)+4(-241{,}8)\right]+103{,}8=-2043{,}9$ kJ/mol. L'écart vaut $176{,}0$ kJ/mol, soit exactement $4\times 44{,}0$ : les quatre moles d'eau formées restent vapeur au lieu de se condenser, et la chaleur de condensation n'est pas récupérée. La valeur avec l'eau liquide, 2219,9 kJ/mol, est le pouvoir calorifique supérieur ; celle avec la vapeur, 2043,9 kJ/mol, le pouvoir calorifique inférieur. Un brûleur ordinaire évacue les fumées chaudes, donc l'eau part en vapeur et il ne récupère que le pouvoir calorifique inférieur. Les chaudières dites à condensation sont précisément conçues pour refroidir les fumées sous le point de rosée et récupérer ces 8 % supplémentaires, ce qui explique leur rendement annoncé supérieur à 100 % quand il est rapporté au pouvoir calorifique inférieur.

L'équation est $C_{2}H_{2}(g)+\dfrac{5}{2}O_{2}(g)\rightarrow 2\,CO_{2}(g)+H_{2}O(l)$, avec $\Delta H^{\circ}=-1299{,}6$ kJ/mol. On écrit $-1299{,}6=\left[2(-393{,}5)+(-285{,}8)\right]-\Delta H_{f}^{\circ}(C_{2}H_{2})$, soit $-1299{,}6=-1072{,}8-\Delta H_{f}^{\circ}(C_{2}H_{2})$, d'où $\Delta H_{f}^{\circ}(C_{2}H_{2})=-1072{,}8+1299{,}6=+226{,}8$ kJ/mol. Le signe positif surprend au premier abord, car la plupart des composés courants ont une enthalpie de formation négative. Il signifie que l'acétylène est plus haut en énergie que le carbone graphite et le dihydrogène dont il est issu : c'est un composé endothermique, thermodynamiquement instable par rapport à ses éléments. Cette énergie stockée à la formation se retrouve libérée à la combustion, ce qui explique la flamme oxyacétylénique et ses 3000 °C, et aussi pourquoi l'acétylène pur se décompose de façon explosive sous pression, sans même avoir besoin d'oxygène.

$\Delta H\approx\sum E(\text{rompues})-\sum E(\text{formées})$. Rompre une liaison exige toujours de fournir de l'énergie, ce qui contribue POSITIVEMENT à $\Delta H$ ; former une liaison en libère, ce qui contribue NÉGATIVEMENT. Une réaction est donc exothermique lorsque les liaisons formées sont globalement plus solides que celles qui ont été rompues.

Il ne faut compter que les liaisons qui CHANGENT. Rompues : une liaison $C-H$ du méthane et la liaison $Cl-Cl$, soit $414+243=657$ kJ/mol. Formées : une liaison $C-Cl$ et une liaison $H-Cl$, soit $339+431=770$ kJ/mol. Alors $\Delta H\approx 657-770=-113$ kJ/mol. Les trois autres liaisons $C-H$ du méthane sont intactes de part et d'autre : les faire figurer des deux côtés ne changerait rien, mais les compter d'un seul côté serait une faute.

Rompues : $H-H$ et $Cl-Cl$, soit $436+243=679$ kJ/mol. Formées : deux liaisons $H-Cl$, soit $2\times 431=862$ kJ/mol. D'où $\Delta H\approx 679-862=-183$ kJ/mol. Par les enthalpies de formation, $\Delta H^{\circ}_{r}=2\times(-92{,}3)-0-0=-184{,}6$ kJ/mol. L'écart est de 1,6 kJ/mol, soit moins de 1 % : l'estimation est ici excellente.

Première limite : les énergies tabulées sont des MOYENNES sur de nombreuses molécules. La liaison $C-H$ ne vaut pas exactement la même chose dans le méthane, dans l'éthanol ou dans le benzène, alors qu'on lui attribue une valeur unique de 414 kJ/mol. Seconde limite : la méthode ne vaut que pour des espèces GAZEUSES. Dès qu'un réactif ou un produit est liquide ou solide, il faudrait ajouter les enthalpies de changement d'état, que le décompte de liaisons ignore. C'est pourquoi le résultat de b, où toutes les espèces sont gazeuses, est fiable, et pourquoi la même méthode serait mauvaise sur une combustion produisant de l'eau liquide.

Quand les composés en jeu ne figurent dans AUCUNE table d'enthalpies de formation, ce qui est la situation ordinaire en chimie organique : il existe des dizaines de millions de composés organiques et des tables pour quelques milliers seulement. Un chimiste qui veut savoir si une réaction envisagée sera exothermique compte alors ses liaisons, obtient un ordre de grandeur en quelques minutes, et décide s'il vaut la peine de faire l'expérience. C'est un outil de DÉCISION, pas de mesure.

Parce que le volume est CONSTANT : $\Delta V=0$, donc $w=-P\Delta V=0$. Le premier principe se réduit alors à $\Delta U=q_{V}$ : toute la chaleur échangée mesure directement la variation d'énergie interne. Dans un calorimètre ouvert, au contraire, le système peut se dilater et fournir du travail à l'atmosphère, et la chaleur mesurée vaut $q_{P}=\Delta H$.

$q=C_{cal}\Delta T=9{,}50\times 1{,}65=15{,}68$ kJ dégagés par 1,00 g. La quantité de matière brûlée est $n=\dfrac{1{,}00}{180{,}16}=5{,}55\times 10^{-3}$ mol. Par mole : $\dfrac{15{,}68}{5{,}55\times 10^{-3}}=2824$ kJ, donc $\Delta U=-2824$ kJ/mol.

On compte UNIQUEMENT les gaz : à gauche 6 moles de $O_{2}$, à droite 6 moles de $CO_{2}$, l'eau étant liquide et le glucose solide. Donc $\Delta n_{gaz}=6-6=0$, et $\Delta H=\Delta U+\Delta n_{gaz}RT=\Delta U=-2824$ kJ/mol. Les deux grandeurs coïncident exactement. C'est un heureux hasard de stœchiométrie, et c'est pourquoi la valeur nutritionnelle du glucose, environ 15,7 kJ par gramme, se lit directement sur une mesure en bombe.

Ici $\Delta n_{gaz}=1-\left(1+2\right)=-2$, car $CH_{4}$ et $O_{2}$ sont gazeux à gauche, seul $CO_{2}$ l'est à droite. Alors $\Delta H-\Delta U=\Delta n_{gaz}RT=(-2)\times 8{,}314\times 10^{-3}\times 298=-4{,}96$ kJ/mol. L'enthalpie est donc plus négative que l'énergie interne de près de 5 kJ/mol : en brûlant du méthane à pression constante, le système se CONTRACTE, l'atmosphère fournit du travail au système, et il faut évacuer d'autant plus de chaleur.

Quand $\Delta n_{gaz}=0$, comme en c, mais aussi et surtout pour toutes les réactions se déroulant entièrement en phase CONDENSÉE, solides et liquides seulement : les variations de volume y sont alors des milliers de fois plus faibles, et le terme $\Delta n_{gaz}RT$ est nul par construction. En pratique, la correction n'atteint quelques kJ/mol que lorsque des gaz apparaissent ou disparaissent, ce qui reste petit devant des enthalpies de combustion de plusieurs milliers de kJ/mol : moins de 0,2 % ici.

On peut INVERSER une équation, ce qui change le signe de $\Delta H$ ; on peut la MULTIPLIER par un coefficient, ce qui multiplie $\Delta H$ par ce même coefficient ; et on peut ADDITIONNER deux équations, ce qui additionne leurs $\Delta H$. Ces trois opérations sont légitimes parce que l'enthalpie est une fonction d'état : sa variation ne dépend que des états de départ et d'arrivée, jamais du chemin.

On veut $C(s)+\frac{1}{2}O_{2}\rightarrow CO$. Il suffit de prendre (1) et de lui SOUSTRAIRE (2), c'est-à-dire d'ajouter (2) inversée : $C+O_{2}\rightarrow CO_{2}$ puis $CO_{2}\rightarrow CO+\frac{1}{2}O_{2}$. En additionnant, $CO_{2}$ se simplifie et il reste bien $C+\frac{1}{2}O_{2}\rightarrow CO$. Donc $\Delta H=-393{,}5-(-283{,}0)=-110{,}5$ kJ/mol. La mesure directe est impossible parce qu'on ne sait pas arrêter la combustion du carbone au monoxyde : il se forme toujours un mélange de $CO$ et de $CO_{2}$, en proportions non contrôlées. C'est précisément le genre de situation pour lequel la loi de Hess a été conçue.

On veut $2C(s)+H_{2}(g)\rightarrow C_{2}H_{2}(g)$. La combinaison est $2\times(1)+(4)-(3)$ : on forme deux $CO_{2}$ à partir du carbone, une $H_{2}O$ à partir du dihydrogène, puis on remonte la combustion de l'acétylène en l'inversant. Alors $\Delta H=2(-393{,}5)+(-285{,}8)-(-1299{,}6)=-787{,}0-285{,}8+1299{,}6=+226{,}8$ kJ/mol. Contrôle : les $O_{2}$ se compensent, $2+\frac{1}{2}-\frac{5}{2}=0$, et $CO_{2}$ comme $H_{2}O$ disparaissent.

Cette valeur est, par définition même, l'enthalpie standard de FORMATION de l'acétylène, puisque la réaction part des corps simples dans leur état standard. Son signe positif signifie que l'acétylène est moins stable que les éléments dont il est issu : c'est un composé ENDOTHERMIQUE, dont la formation exige de l'énergie. Ce n'est pas surprenant si l'on songe qu'il faut un four à arc électrique pour le produire, et cela explique aussi son caractère énergétique à la combustion, qui en fait le gaz du chalumeau oxyacétylénique, ainsi que son instabilité à la compression.

En additionnant (1) et (2) telles quelles, il obtient $C+O_{2}+CO+\frac{1}{2}O_{2}\rightarrow 2CO_{2}$, soit après simplification $C(s)+CO(g)+\frac{3}{2}O_{2}(g)\rightarrow 2CO_{2}(g)$, dont l'enthalpie vaut effectivement $-676{,}5$ kJ/mol. Le nombre n'est donc pas faux : il décrit simplement une AUTRE réaction que celle demandée. C'est le piège caractéristique de la loi de Hess, où un calcul arithmétiquement correct répond à côté. Le contrôle indispensable est de réécrire l'équation-somme et de vérifier qu'elle coïncide exactement avec la cible.

Le cycle relie l'état initial $Na(s)+\dfrac{1}{2}Cl_{2}(g)$ à l'état final $NaCl(s)$ par un chemin détourné en cinq étapes : sublimation du sodium, $Na(s)\rightarrow Na(g)$, $+107{,}3$ ; ionisation, $Na(g)\rightarrow Na^{+}(g)+e^{-}$, $+495{,}8$ ; dissociation du dichlore, $\dfrac{1}{2}Cl_{2}(g)\rightarrow Cl(g)$, $+121{,}3$ ; fixation de l'électron, $Cl(g)+e^{-}\rightarrow Cl^{-}(g)$, $-349{,}0$ ; enfin condensation des ions gazeux en réseau, $Na^{+}(g)+Cl^{-}(g)\rightarrow NaCl(s)$. Le terme de dissociation ne compte que pour la moitié parce que l'équation de formation ne consomme qu'un demi $Cl_{2}$ : la valeur tabulée, 242,6 kJ/mol, correspond à la rupture d'une mole entière de liaisons $Cl-Cl$ donnant deux moles d'atomes, et on n'en utilise qu'une mole.

La loi de Hess dit que la somme des étapes du chemin détourné égale l'enthalpie du chemin direct : $\Delta H_{f}^{\circ}=107{,}3+495{,}8+121{,}3-349{,}0+\Delta H_{reseau}$. Comme $\Delta H_{f}^{\circ}=-411{,}2$ et que la somme des quatre premiers termes vaut $+375{,}4$, on obtient $\Delta H_{reseau}=-411{,}2-375{,}4=-786{,}6$ kJ/mol. L'énergie réticulaire, définie comme l'énergie à fournir pour dissocier le cristal en ions gazeux, est l'opposé : $+786{,}6$ kJ/mol. Les signes sont cohérents : les trois premières étapes coûtent de l'énergie, seule la fixation de l'électron sur le chlore en libère un peu, et c'est la formation du réseau qui libère l'essentiel et rend l'ensemble exothermique. Sans elle, le bilan serait fortement positif et $NaCl$ n'existerait pas.

Dissoudre le sel demande d'abord de démonter le réseau en ions gazeux, ce qui coûte l'énergie réticulaire, $+786{,}6$ kJ/mol, puis d'hydrater ces ions, ce qui en libère : $-406-377=-783$ kJ/mol. Le bilan vaut $\Delta H_{dissolution}=786{,}6-783=+3{,}6$ kJ/mol, à comparer aux $+3{,}9$ kJ/mol mesurés. L'accord est excellent, mais il faut mesurer à quel point il est fragile : le résultat, quelques kilojoules, est la différence de deux nombres voisins de 800. Une erreur de 1 % sur l'un des deux, soit 8 kJ, suffirait à changer le signe du résultat et donc la conclusion physique. C'est un exemple typique de calcul où la précision relative du résultat est bien pire que celle des données, et où il faut se garder d'arrondir en cours de route.

Tout se joue sur la compétition entre deux termes de grande taille et de signes opposés : l'énergie réticulaire, qui s'oppose à la dissolution, et l'hydratation, qui la favorise. Pour le nitrate d'ammonium, le réseau l'emporte nettement : la dissolution absorbe 25,7 kJ/mol et refroidit la solution, ce qui est exactement le principe des compresses froides instantanées. Pour le chlorure de calcium, l'ion $Ca^{2+}$ porte une charge double et un rayon faible, donc son hydratation libère énormément d'énergie et l'emporte sur le réseau : la dissolution dégage 81,3 kJ/mol et chauffe la solution, d'où son usage dans les compresses chaudes et comme fondant qui agit même par grand froid. Quant au sel de table, son caractère endothermique n'empêche nullement sa dissolution parce que l'enthalpie ne décide pas seule : passer d'un cristal parfaitement ordonné à des ions dispersés et libres dans l'eau augmente considérablement le désordre. Ce gain d'entropie compense un coût enthalpique de quelques kilojoules seulement, et c'est le bilan combiné, l'enthalpie libre, qui gouverne réellement la spontanéité. C'est le sujet du cours de 202-NYB.

Dans les deux cas, le mélange pèse $100+100=200$ g et contient $0{,}100\;\text{L}\times 1{,}00\;\text{mol/L}=0{,}100$ mol de chaque réactif, donc 0,100 mol d'eau formée. Première expérience : $\Delta T=27{,}9-21{,}0=6{,}9$ °C, d'où $q=200\times 4{,}18\times 6{,}9=5768$ J absorbés par le mélange. La réaction a donc cédé cette chaleur : $\Delta H=-\dfrac{5768}{0{,}100}=-57{,}7$ kJ/mol, très proche de la valeur admise de $-57{,}3$ kJ/mol pour un acide fort et une base forte. Seconde expérience : $\Delta T=6{,}7$ °C, $q=200\times 4{,}18\times 6{,}7=5601$ J, d'où $\Delta H=-56{,}0$ kJ/mol.

Avec l'acide chlorhydrique, les deux réactifs sont totalement dissociés en solution et la seule transformation réelle est $H^{+}(aq)+OH^{-}(aq)\rightarrow H_{2}O(l)$ : c'est pourquoi la valeur ne dépend ni de l'acide fort ni de la base forte choisis. Avec l'acide acétique, l'équation est $CH_{3}COOH(aq)+OH^{-}(aq)\rightarrow CH_{3}COO^{-}(aq)+H_{2}O(l)$, et elle se décompose par la loi de Hess en deux étapes : d'abord ioniser l'acide, $CH_{3}COOH\rightarrow CH_{3}COO^{-}+H^{+}$, puis neutraliser, $H^{+}+OH^{-}\rightarrow H_{2}O$. La seconde étape est la même que dans la première expérience. Toute la différence tient donc à la première étape, qui consomme de l'énergie pour rompre la liaison $O-H$ de l'acide non dissocié : une partie de la chaleur libérée par la neutralisation sert à payer cette ionisation au lieu de chauffer le mélange, et le bilan mesuré est moins exothermique.

La loi de Hess donne directement $\Delta H_{ionisation}=\Delta H_{faible}-\Delta H_{fort}=(-56{,}0)-(-57{,}7)=+1{,}7$ kJ/mol. Le signe positif est cohérent avec l'interprétation de b) : ioniser un acide faible coûte de l'énergie. La valeur est faible, de l'ordre du kilojoule, ce qui explique aussi que l'acidité d'un acide faible dépende assez peu de la température : le facteur déterminant de sa constante d'acidité n'est pas l'enthalpie mais l'entropie de solvatation des ions formés.

Chaque température est connue à environ $\pm 0{,}1$ °C, donc chaque écart $\Delta T$ à $\pm 0{,}2$ °C, et la différence des deux écarts à $\pm 0{,}4$ °C dans le pire des cas. Or 0,2 °C correspond déjà à $200\times 4{,}18\times 0{,}2/0{,}100=1{,}7$ kJ/mol, soit exactement la valeur que l'on prétend mesurer. L'incertitude est donc du même ordre que le résultat, voire plus grande : la méthode donne le bon signe et le bon ordre de grandeur, mais aucun chiffre significatif fiable. C'est le défaut structurel de toute mesure obtenue par différence entre deux grandeurs voisines, déjà rencontré avec le cycle de Born-Haber. Pour obtenir une valeur digne de confiance, il faut un calorimètre de précision et des thermistances au centième de degré. Avec de l'ammoniaque, base faible, on observerait le même phénomène du côté de la base : une partie de l'énergie servirait à ioniser $NH_{3}$, et l'élévation de température serait encore plus faible, de l'ordre de 6,4 °C. Neutraliser un acide faible par une base faible cumulerait les deux coûts et donnerait la valeur la moins exothermique des quatre combinaisons.

On divise l'enthalpie molaire par la masse molaire. Dihydrogène : $\dfrac{285{,}8}{2{,}016}=141{,}8$ kJ/g. Octane : $\dfrac{5470}{114{,}23}=47{,}9$ kJ/g. Éthanol : $\dfrac{1367}{46{,}07}=29{,}7$ kJ/g.

Classement massique : dihydrogène 141,8 puis octane 47,9 puis éthanol 29,7 kJ/g. Le dihydrogène écrase la concurrence, avec près de TROIS fois l'énergie massique de l'essence. La raison est sa masse molaire minuscule : il n'y a aucun atome lourd à transporter, seulement l'hydrogène qui porte l'énergie. C'est pourquoi il est le carburant des lanceurs spatiaux, où chaque kilogramme embarqué coûte très cher.

On multiplie l'énergie massique par la masse volumique, en remarquant que kJ/g multiplié par g/mL donne des kJ/mL, c'est-à-dire des MJ/L. Octane : $47{,}9\times 0{,}703=33{,}7$ MJ/L. Éthanol : $29{,}7\times 0{,}789=23{,}4$ MJ/L. Dihydrogène à 700 bars : $141{,}8\times 0{,}040=5{,}7$ MJ/L. Nouveau classement : octane, puis éthanol, puis dihydrogène BON DERNIER.

Le renversement vient entièrement de la masse volumique. Le dihydrogène, même comprimé à 700 bars, reste dix-sept fois moins dense que l'essence : son avantage massique de 3 est plus que compensé par un désavantage volumique de 17, d'où un rapport final d'environ 6 en faveur de l'essence. Conséquence pratique pour l'automobile, où le volume disponible est contraint : un réservoir d'hydrogène doit être environ six fois plus volumineux, en plus d'être un réservoir à 700 bars, donc épais, lourd et coûteux. C'est le verrou technique principal de la voiture à hydrogène, et il est de nature thermochimique autant que mécanique.

Pour des raisons qui ne relèvent pas du contenu énergétique. L'éthanol est produit à partir de biomasse, donc partiellement renouvelable, et son bilan carbone est meilleur puisque le carbone rejeté a été prélevé dans l'atmosphère l'année précédente. Il possède de plus un indice d'octane élevé, ce qui permet d'augmenter le taux de compression du moteur et de récupérer une partie du rendement perdu. Enfin sa molécule contient déjà un atome d'oxygène, ce qui améliore la combustion et réduit les émissions de monoxyde de carbone et d'imbrûlés. Le prix à payer est une consommation en litres plus élevée, exactement dans le rapport calculé en c.