Exercices corrigés : la thermodynamique chimique (202-NYB)

a) Parce que $O_{2}(g)$ EST le corps simple de référence de l'oxygène dans son état standard. La réaction de formation serait $O_{2}(g)\rightarrow O_{2}(g)$, qui ne change rien : son enthalpie est nulle par définition. Même chose pour $N_{2}(g)$, $H_{2}(g)$ ou le carbone graphite. Attention : $O_{3}(g)$ n'est pas l'état standard de l'oxygène, son $\Delta H^{\circ}_{f}$ n'est donc pas nul.

b) L'équation est $CH_{4}(g)+2O_{2}(g)\rightarrow CO_{2}(g)+2H_{2}O(l)$. Alors $\Delta H^{\circ}_{r}=\left[\Delta H^{\circ}_{f}\left(CO_{2}\right)+2\Delta H^{\circ}_{f}\left(H_{2}O(l)\right)\right]-\left[\Delta H^{\circ}_{f}\left(CH_{4}\right)+2\times 0\right]$, soit $\left[-393{,}5+2(-285{,}8)\right]-\left[-74{,}6\right]=-965{,}1+74{,}6=-890{,}5$ kJ/mol. Le signe négatif confirme une combustion exothermique.

c) Avec $2H_{2}O(g)$ : $\left[-393{,}5+2(-241{,}8)\right]-\left[-74{,}6\right]=-877{,}1+74{,}6=-802{,}5$ kJ/mol.

d) L'écart vaut $-890{,}5-(-802{,}5)=-88{,}0$ kJ/mol, c'est-à-dire que la version « eau liquide » libère 88,0 kJ de PLUS. Cet écart est exactement $2\times 44{,}0$ kJ, soit deux fois l'enthalpie de vaporisation de l'eau, puisque la réaction met en jeu 2 moles d'eau. Interprétation physique : quand la vapeur se condense, elle libère en plus sa chaleur latente. C'est toute la différence entre le pouvoir calorifique SUPÉRIEUR d'un combustible, mesuré avec condensation, et son pouvoir calorifique INFÉRIEUR, mesuré sans. C'est aussi la raison d'être des chaudières à condensation, qui récupèrent précisément ces 88 kJ en refroidissant les fumées sous le point de rosée.

a) Première réaction : on part de 3 moles de gaz et on arrive à 0 mole de gaz, l'eau étant liquide. Le désordre chute brutalement, donc $\Delta S^{\circ}_{r}<0$. Deuxième : on part de 0 mole de gaz et on en produit 1, donc $\Delta S^{\circ}_{r}>0$. Troisième : 4 moles de gaz donnent 2 moles de gaz, donc $\Delta S^{\circ}_{r}<0$.

b) $\Delta S^{\circ}_{r}=\left[S^{\circ}(CaO)+S^{\circ}\left(CO_{2}\right)\right]-S^{\circ}\left(CaCO_{3}\right)=(39{,}8+213{,}7)-92{,}9=253{,}5-92{,}9=+160{,}6$ J/(mol·K). Le résultat est bien POSITIF, conformément à la prévision. On note que le terme dominant est de loin le $S^{\circ}$ du gaz, 213,7, plus grand que ceux des deux solides réunis : c'est ce qui justifie la règle du nombre de moles de gaz.

c) Parce que l'entropie est une grandeur ABSOLUE, et non une variation. Le troisième principe de la thermodynamique fixe son origine : l'entropie d'un cristal parfait au zéro absolu vaut zéro. Toute substance à une température non nulle a donc une entropie strictement positive. Les $\Delta H^{\circ}_{f}$, elles, sont des DIFFÉRENCES par rapport aux corps simples, et une différence peut évidemment être négative. C'est pourquoi on écrit $\Delta S^{\circ}_{r}$ à partir de $S^{\circ}$ tabulées, et $\Delta H^{\circ}_{r}$ à partir de $\Delta H^{\circ}_{f}$ tabulées : les deux tables ne contiennent pas le même type de grandeur.

d) Parce que la spontanéité n'est pas commandée par $\Delta H$ seul, mais par $\Delta G=\Delta H-T\Delta S$. Ici $\Delta H>0$, ce qui joue contre la dissolution, mais le passage d'un solide cristallin ordonné à des ions dispersés et hydratés dans le liquide augmente FORTEMENT le désordre : $\Delta S>0$, et à température ambiante le terme $-T\Delta S$ l'emporte sur $\Delta H$, rendant $\Delta G$ négatif. C'est exactement le principe des sacs de froid instantané utilisés pour les blessures sportives : ils refroidissent parce que la dissolution est endothermique, et ils fonctionnent quand même parce qu'elle est entropiquement favorable.

a) Cas 1, $\Delta H<0$ et $\Delta S>0$ : les deux termes favorisent, $\Delta G<0$ à TOUTE température, la réaction est toujours spontanée. Cas 2, $\Delta H>0$ et $\Delta S<0$ : les deux s'opposent, $\Delta G>0$ toujours, JAMAIS spontanée. Cas 3, $\Delta H<0$ et $\Delta S<0$ : l'enthalpie favorise, l'entropie s'oppose ; comme le terme entropique est multiplié par $T$, il l'emporte quand $T$ grandit : spontanée à BASSE température. Cas 4, $\Delta H>0$ et $\Delta S>0$ : situation inverse, spontanée à HAUTE température.

b) Il faut d'abord convertir : $\Delta S^{\circ}_{r}=160{,}6$ J/(mol·K) $=0{,}1606$ kJ/(mol·K). Alors $\Delta G^{\circ}=179{,}2-298\times 0{,}1606=179{,}2-47{,}9=+131{,}3$ kJ/mol. La valeur est POSITIVE : à 25 °C, la décomposition du calcaire n'est PAS spontanée. Heureusement, sans quoi les falaises de calcaire et les coquillages se décomposeraient spontanément à l'air libre.

c) $\Delta H>0$ et $\Delta S>0$ : c'est le cas 4, spontanée à HAUTE température seulement. On s'attend donc à ce qu'il existe une température au-delà de laquelle le calcaire se décompose, ce qui est le sujet de l'exercice suivant, et ce qui correspond à un procédé industriel bien réel, la fabrication de la chaux.

d) L'erreur est l'oubli de la CONVERSION D'UNITÉS : il a soustrait des joules à des kilojoules. En traitant 160,6 J/(mol·K) comme s'il s'agissait de kJ, il gonfle le terme entropique d'un facteur 1000. L'ordre de grandeur aurait dû l'alerter immédiatement : $-47\,679$ kJ/mol, soit près de 48 mégajoules par mole, dépasse de plusieurs ordres de grandeur toute énergie chimique concevable, une liaison covalente valant typiquement quelques centaines de kJ/mol. RÉFLEXE : dans $\Delta H-T\Delta S$, écrire les unités à côté de chaque terme AVANT de taper le calcul.

a) $\Delta G^{\circ}(T)=\Delta H^{\circ}-T\Delta S^{\circ}=179{,}2-0{,}1606\,T$, avec $T$ en kelvins et $\Delta G^{\circ}$ en kJ/mol. L'ordonnée à l'origine est $\Delta H^{\circ}=179{,}2$ kJ/mol, atteinte pour $T=0$, et la PENTE est $-\Delta S^{\circ}=-0{,}1606$ kJ/(mol·K). La droite descend donc, ce qui est le comportement de toute réaction à $\Delta S>0$ : plus il fait chaud, plus le désordre est récompensé.

b) La température d'inversion annule $\Delta G^{\circ}$ : $T=\dfrac{\Delta H^{\circ}}{\Delta S^{\circ}}=\dfrac{179{,}2}{0{,}1606}=1116$ K. En degrés Celsius, $1116-273=843$ °C. C'est le point marqué sur la figure, à l'intersection de la droite et de l'axe horizontal.

c) $\Delta G^{\circ}(1200)=179{,}2-0{,}1606\times 1200=179{,}2-192{,}7=-13{,}5$ kJ/mol. La valeur est négative : à 1200 K, soit 927 °C, la décomposition est SPONTANÉE. La lecture graphique le confirme, la droite passant sous l'axe au-delà de 1116 K.

d) Oui, parfaitement cohérent. Les fours opèrent entre 900 et 1000 °C, c'est-à-dire entre 1173 et 1273 K, donc nettement AU-DESSUS de la température d'inversion de 843 °C : la réaction y est spontanée et le calcaire se transforme en chaux vive. À 800 °C, soit 1073 K, on aurait $\Delta G^{\circ}=179{,}2-0{,}1606\times 1073=+6{,}9$ kJ/mol, une valeur encore positive : la décomposition ne serait pas spontanée, le four serait inefficace. La marge industrielle au-dessus des 843 °C théoriques s'explique aussi par la cinétique et par le besoin d'évacuer le $CO_{2}$ produit.

e) Quand $\Delta H$ et $\Delta S$ sont de SIGNES OPPOSÉS de la bonne façon, c'est-à-dire dans les cas 1 et 2 du tableau. Si $\Delta H<0$ et $\Delta S>0$, la droite part d'une ordonnée à l'origine négative et descend encore : elle reste sous l'axe pour tout $T>0$. Si $\Delta H>0$ et $\Delta S<0$, elle part d'une ordonnée positive et MONTE : elle reste au-dessus. Dans les deux cas, la formule $T=\frac{\Delta H}{\Delta S}$ donne bien un nombre, mais il est NÉGATIF, donc dépourvu de sens physique. C'est le contrôle à faire avant d'annoncer une température d'inversion : si elle sort négative, c'est que la réaction n'en a pas.

a) $\Delta G^{\circ}(298)=+131{,}3$ kJ/mol, calculé à l'exercice 3. De $\Delta G^{\circ}=-RT\ln K$ on tire $\ln K=-\dfrac{\Delta G^{\circ}}{RT}=-\dfrac{131\,300}{8{,}314\times 298}=-53{,}0$, donc $\log K=-23{,}0$ et $K=9{,}5\times 10^{-24}$. Une constante aussi minuscule signifie que la réaction est totalement déplacée vers le calcaire : à température ambiante, il ne se décompose pas de façon mesurable, ce qui rejoint la conclusion qualitative de l'exercice 3.

b) $\Delta G^{\circ}(1200)=-13{,}5$ kJ/mol. Alors $\ln K=-\dfrac{-13\,520}{8{,}314\times 1200}=+1{,}36$, donc $K=3{,}9$. On est passé de $10^{-23}$ à environ 4, soit vingt-trois ordres de grandeur, pour une variation de température d'un facteur 4 seulement. C'est l'illustration la plus frappante de la sensibilité exponentielle de $K$ à la température, via le facteur $e^{-\Delta G^{\circ}/RT}$.

c) À la température d'inversion, $\Delta G^{\circ}=0$ par définition. Donc $-RT\ln K=0$, et comme $R$ et $T$ sont non nuls, $\ln K=0$, c'est-à-dire $K=1$. La température d'inversion est donc exactement celle où la constante d'équilibre vaut 1 : réactifs et produits sont, au sens de la constante, à parité.

d) Les solides $CaCO_{3}$ et $CaO$ ont une activité égale à 1 et n'apparaissent pas. Il reste $K=P_{CO_{2}}$, la pression partielle du dioxyde de carbone, exprimée par rapport à la pression standard. La constante d'équilibre de cette réaction se lit donc DIRECTEMENT sur un manomètre : c'est la pression de $CO_{2}$ au-dessus du calcaire chauffé en vase clos, appelée pression de décomposition. À 1200 K elle vaut environ 3,9 fois la pression standard, soit près de 4 bars.

e) $\Delta G^{\circ}$ est une CONSTANTE pour une réaction et une température données : c'est la variation d'enthalpie libre quand la réaction se fait entièrement dans les conditions standards. $\Delta G$, lui, dépend de la composition instantanée du mélange, selon $\Delta G=\Delta G^{\circ}+RT\ln Q$. À l'équilibre, c'est $\Delta G$ qui s'annule, jamais $\Delta G^{\circ}$ : en posant $\Delta G=0$ on obtient $\Delta G^{\circ}=-RT\ln Q_{\text{éq}}=-RT\ln K$, ce qui redémontre la relation de départ. Confondre les deux est l'erreur conceptuelle la plus fréquente du chapitre : une réaction dont $\Delta G^{\circ}$ est positif peut parfaitement avancer un peu, jusqu'à ce que $Q$ atteigne $K$.

a) $\Delta H^{\circ}_{r}=2\Delta H^{\circ}_{f}\left(NH_{3}\right)-\left[0+3\times 0\right]=2(-45{,}9)=-91{,}8$ kJ/mol : la synthèse est EXOTHERMIQUE. $\Delta S^{\circ}_{r}=2(192{,}8)-\left[191{,}6+3(130{,}7)\right]=385{,}6-583{,}7=-198{,}1$ J/(mol·K) : négatif, comme prévu puisqu'on passe de 4 moles de gaz à 2.

b) $\Delta G^{\circ}(298)=-91{,}8-298\times(-0{,}1981)=-91{,}8+59{,}0=-32{,}8$ kJ/mol. La valeur est négative : à température ambiante, la synthèse EST spontanée thermodynamiquement. C'est le cas 3 du tableau, $\Delta H<0$ et $\Delta S<0$, donc spontanée à basse température.

c) $T=\dfrac{\Delta H^{\circ}}{\Delta S^{\circ}}=\dfrac{-91{,}8}{-0{,}1981}=463$ K, soit 190 °C. Au-DELÀ de cette température, $\Delta G^{\circ}$ devient positif et la synthèse cesse d'être spontanée : l'ammoniac tend au contraire à se décomposer.

d) À 450 °C, soit 723 K : $\Delta G^{\circ}=-91{,}8+723\times 0{,}1981=-91{,}8+143{,}2=+51{,}4$ kJ/mol, nettement positif. La constante vaut $\ln K=-\dfrac{51\,400}{8{,}314\times 723}=-8{,}56$, donc $K=1{,}9\times 10^{-4}$ : le rendement à l'équilibre est très faible. Le choix s'explique par la CINÉTIQUE, que la thermodynamique ignore complètement. À 25 °C, la triple liaison $N\equiv N$ est si solide que l'énergie d'activation est énorme et la vitesse effectivement nulle : la réaction est spontanée mais infiniment lente, donc industriellement inexistante. Chauffer à 450 °C sacrifie du rendement pour gagner de la vitesse. C'est le compromis central du génie chimique : une réaction thermodynamiquement favorable mais cinétiquement bloquée ne vaut rien.

e) Ils ajustent la PRESSION, portée à 150 à 300 bars. La réaction convertit 4 moles de gaz en 2 : d'après le principe de Le Chatelier, une augmentation de pression déplace l'équilibre vers le côté qui occupe le moins de volume, donc vers l'ammoniac. C'est précisément parce que $\Delta n_{\text{gaz}}=-2$ est non nul que le levier de la pression fonctionne ; sur une réaction où le nombre de moles de gaz est conservé, il n'aurait aucun effet. Un catalyseur au fer est ajouté en complément : il augmente la vitesse sans déplacer l'équilibre, ce qui permet de ne pas monter la température plus haut. Rendement, vitesse et coût sont ainsi équilibrés.