Exercices corrigés : la thermodynamique chimique (202-NYB)

a) Parce que $O_{2}(g)$ EST le corps simple de référence de l'oxygène dans son état standard. La réaction de formation serait $O_{2}(g)\rightarrow O_{2}(g)$, qui ne change rien : son enthalpie est nulle par définition. Même chose pour $N_{2}(g)$, $H_{2}(g)$ ou le carbone graphite. Attention : $O_{3}(g)$ n'est pas l'état standard de l'oxygène, son $\Delta H^{\circ}_{f}$ n'est donc pas nul.

b) L'équation est $CH_{4}(g)+2O_{2}(g)\rightarrow CO_{2}(g)+2H_{2}O(l)$. Alors $\Delta H^{\circ}_{r}=\left[\Delta H^{\circ}_{f}\left(CO_{2}\right)+2\Delta H^{\circ}_{f}\left(H_{2}O(l)\right)\right]-\left[\Delta H^{\circ}_{f}\left(CH_{4}\right)+2\times 0\right]$, soit $\left[-393{,}5+2(-285{,}8)\right]-\left[-74{,}6\right]=-965{,}1+74{,}6=-890{,}5$ kJ/mol. Le signe négatif confirme une combustion exothermique.

c) Avec $2H_{2}O(g)$ : $\left[-393{,}5+2(-241{,}8)\right]-\left[-74{,}6\right]=-877{,}1+74{,}6=-802{,}5$ kJ/mol.

d) L'écart vaut $-890{,}5-(-802{,}5)=-88{,}0$ kJ/mol, c'est-à-dire que la version « eau liquide » libère 88,0 kJ de PLUS. Cet écart est exactement $2\times 44{,}0$ kJ, soit deux fois l'enthalpie de vaporisation de l'eau, puisque la réaction met en jeu 2 moles d'eau. Interprétation physique : quand la vapeur se condense, elle libère en plus sa chaleur latente. C'est toute la différence entre le pouvoir calorifique SUPÉRIEUR d'un combustible, mesuré avec condensation, et son pouvoir calorifique INFÉRIEUR, mesuré sans. C'est aussi la raison d'être des chaudières à condensation, qui récupèrent précisément ces 88 kJ en refroidissant les fumées sous le point de rosée.

a) Première réaction : on part de 3 moles de gaz et on arrive à 0 mole de gaz, l'eau étant liquide. Le désordre chute brutalement, donc $\Delta S^{\circ}_{r}<0$. Deuxième : on part de 0 mole de gaz et on en produit 1, donc $\Delta S^{\circ}_{r}>0$. Troisième : 4 moles de gaz donnent 2 moles de gaz, donc $\Delta S^{\circ}_{r}<0$.

b) $\Delta S^{\circ}_{r}=\left[S^{\circ}(CaO)+S^{\circ}\left(CO_{2}\right)\right]-S^{\circ}\left(CaCO_{3}\right)=(39{,}8+213{,}7)-92{,}9=253{,}5-92{,}9=+160{,}6$ J/(mol·K). Le résultat est bien POSITIF, conformément à la prévision. On note que le terme dominant est de loin le $S^{\circ}$ du gaz, 213,7, plus grand que ceux des deux solides réunis : c'est ce qui justifie la règle du nombre de moles de gaz.

c) Parce que l'entropie est une grandeur ABSOLUE, et non une variation. Le troisième principe de la thermodynamique fixe son origine : l'entropie d'un cristal parfait au zéro absolu vaut zéro. Toute substance à une température non nulle a donc une entropie strictement positive. Les $\Delta H^{\circ}_{f}$, elles, sont des DIFFÉRENCES par rapport aux corps simples, et une différence peut évidemment être négative. C'est pourquoi on écrit $\Delta S^{\circ}_{r}$ à partir de $S^{\circ}$ tabulées, et $\Delta H^{\circ}_{r}$ à partir de $\Delta H^{\circ}_{f}$ tabulées : les deux tables ne contiennent pas le même type de grandeur.

d) Parce que la spontanéité n'est pas commandée par $\Delta H$ seul, mais par $\Delta G=\Delta H-T\Delta S$. Ici $\Delta H>0$, ce qui joue contre la dissolution, mais le passage d'un solide cristallin ordonné à des ions dispersés et hydratés dans le liquide augmente FORTEMENT le désordre : $\Delta S>0$, et à température ambiante le terme $-T\Delta S$ l'emporte sur $\Delta H$, rendant $\Delta G$ négatif. C'est exactement le principe des sacs de froid instantané utilisés pour les blessures sportives : ils refroidissent parce que la dissolution est endothermique, et ils fonctionnent quand même parce qu'elle est entropiquement favorable.

a) Cas 1, $\Delta H<0$ et $\Delta S>0$ : les deux termes favorisent, $\Delta G<0$ à TOUTE température, la réaction est toujours spontanée. Cas 2, $\Delta H>0$ et $\Delta S<0$ : les deux s'opposent, $\Delta G>0$ toujours, JAMAIS spontanée. Cas 3, $\Delta H<0$ et $\Delta S<0$ : l'enthalpie favorise, l'entropie s'oppose ; comme le terme entropique est multiplié par $T$, il l'emporte quand $T$ grandit : spontanée à BASSE température. Cas 4, $\Delta H>0$ et $\Delta S>0$ : situation inverse, spontanée à HAUTE température.

b) Il faut d'abord convertir : $\Delta S^{\circ}_{r}=160{,}6$ J/(mol·K) $=0{,}1606$ kJ/(mol·K). Alors $\Delta G^{\circ}=179{,}2-298\times 0{,}1606=179{,}2-47{,}9=+131{,}3$ kJ/mol. La valeur est POSITIVE : à 25 °C, la décomposition du calcaire n'est PAS spontanée. Heureusement, sans quoi les falaises de calcaire et les coquillages se décomposeraient spontanément à l'air libre.

c) $\Delta H>0$ et $\Delta S>0$ : c'est le cas 4, spontanée à HAUTE température seulement. On s'attend donc à ce qu'il existe une température au-delà de laquelle le calcaire se décompose, ce qui est le sujet de l'exercice suivant, et ce qui correspond à un procédé industriel bien réel, la fabrication de la chaux.

d) L'erreur est l'oubli de la CONVERSION D'UNITÉS : il a soustrait des joules à des kilojoules. En traitant 160,6 J/(mol·K) comme s'il s'agissait de kJ, il gonfle le terme entropique d'un facteur 1000. L'ordre de grandeur aurait dû l'alerter immédiatement : $-47\,679$ kJ/mol, soit près de 48 mégajoules par mole, dépasse de plusieurs ordres de grandeur toute énergie chimique concevable, une liaison covalente valant typiquement quelques centaines de kJ/mol. RÉFLEXE : dans $\Delta H-T\Delta S$, écrire les unités à côté de chaque terme AVANT de taper le calcul.

a) $\Delta G^{\circ}(T)=\Delta H^{\circ}-T\Delta S^{\circ}=179{,}2-0{,}1606\,T$, avec $T$ en kelvins et $\Delta G^{\circ}$ en kJ/mol. L'ordonnée à l'origine est $\Delta H^{\circ}=179{,}2$ kJ/mol, atteinte pour $T=0$, et la PENTE est $-\Delta S^{\circ}=-0{,}1606$ kJ/(mol·K). La droite descend donc, ce qui est le comportement de toute réaction à $\Delta S>0$ : plus il fait chaud, plus le désordre est récompensé.

b) La température d'inversion annule $\Delta G^{\circ}$ : $T=\dfrac{\Delta H^{\circ}}{\Delta S^{\circ}}=\dfrac{179{,}2}{0{,}1606}=1116$ K. En degrés Celsius, $1116-273=843$ °C. C'est le point marqué sur la figure, à l'intersection de la droite et de l'axe horizontal.

c) $\Delta G^{\circ}(1200)=179{,}2-0{,}1606\times 1200=179{,}2-192{,}7=-13{,}5$ kJ/mol. La valeur est négative : à 1200 K, soit 927 °C, la décomposition est SPONTANÉE. La lecture graphique le confirme, la droite passant sous l'axe au-delà de 1116 K.

d) Oui, parfaitement cohérent. Les fours opèrent entre 900 et 1000 °C, c'est-à-dire entre 1173 et 1273 K, donc nettement AU-DESSUS de la température d'inversion de 843 °C : la réaction y est spontanée et le calcaire se transforme en chaux vive. À 800 °C, soit 1073 K, on aurait $\Delta G^{\circ}=179{,}2-0{,}1606\times 1073=+6{,}9$ kJ/mol, une valeur encore positive : la décomposition ne serait pas spontanée, le four serait inefficace. La marge industrielle au-dessus des 843 °C théoriques s'explique aussi par la cinétique et par le besoin d'évacuer le $CO_{2}$ produit.

e) Quand $\Delta H$ et $\Delta S$ sont de SIGNES OPPOSÉS de la bonne façon, c'est-à-dire dans les cas 1 et 2 du tableau. Si $\Delta H<0$ et $\Delta S>0$, la droite part d'une ordonnée à l'origine négative et descend encore : elle reste sous l'axe pour tout $T>0$. Si $\Delta H>0$ et $\Delta S<0$, elle part d'une ordonnée positive et MONTE : elle reste au-dessus. Dans les deux cas, la formule $T=\frac{\Delta H}{\Delta S}$ donne bien un nombre, mais il est NÉGATIF, donc dépourvu de sens physique. C'est le contrôle à faire avant d'annoncer une température d'inversion : si elle sort négative, c'est que la réaction n'en a pas.

a) Parce qu'on ne sait pas arrêter la combustion du carbone au stade du monoxyde : dès qu'il y a assez de dioxygène, une partie du $CO$ continue de brûler en $CO_{2}$, et si l'on met trop peu de dioxygène il reste du carbone imbrûlé. Le produit obtenu est toujours un mélange de composition inconnue, donc la chaleur mesurée ne correspond à aucune équation précise. C'est exactement la situation que la loi de Hess est faite pour résoudre.

b) On garde la réaction (1) telle quelle et on INVERSE la réaction (2), ce qui change le signe de son enthalpie : $CO_{2}(g)\rightarrow CO(g)+\frac{1}{2}O_{2}(g)$, $\Delta H^{\circ}=+283{,}0$ kJ/mol. En additionnant, le $CO_{2}$ se simplifie des deux côtés, et il reste $\frac{1}{2}O_{2}$ à gauche : $C(s)+\frac{1}{2}O_{2}(g)\rightarrow CO(g)$.

c) $\Delta H^{\circ}_{f}(CO)=(-393{,}5)+(+283{,}0)=-110{,}5$ kJ/mol.

d) Sur le fait que l'enthalpie est une FONCTION D'ÉTAT : sa variation ne dépend que de l'état initial et de l'état final, jamais du chemin suivi. Aller du carbone au monoxyde directement, ou en passant par le dioxyde puis en revenant, coûte exactement la même chose. Si l'enthalpie n'était pas une fonction d'état, on pourrait choisir un chemin aller moins coûteux que le chemin retour et boucler indéfiniment en produisant de l'énergie à partir de rien : une machine à mouvement perpétuel. La loi de Hess n'est donc pas une astuce de calcul, c'est le premier principe qui s'exprime.

e) Brûler une mole de carbone en $CO_{2}$ libère 393,5 kJ; l'arrêter au $CO$ n'en libère que 110,5. La perte est de $393{,}5-110{,}5=283{,}0$ kJ par mole, soit $\frac{283{,}0}{393{,}5}=71{,}9$ % de l'énergie disponible. Un appareil mal réglé gaspille donc près des trois quarts de son combustible, mais le vrai danger n'est pas là : cette énergie non libérée reste stockée dans un gaz INODORE et INCOLORE qui se fixe sur l'hémoglobine environ 200 fois mieux que le dioxygène. Le monoxyde tue précisément parce qu'il est un combustible qui n'a pas fini de brûler, et rien dans l'air ne signale sa présence.

a) $\Delta G^{\circ}(298)=+131{,}3$ kJ/mol, calculé à l'exercice 3. De $\Delta G^{\circ}=-RT\ln K$ on tire $\ln K=-\dfrac{\Delta G^{\circ}}{RT}=-\dfrac{131\,300}{8{,}314\times 298}=-53{,}0$, donc $\log K=-23{,}0$ et $K=9{,}5\times 10^{-24}$. Une constante aussi minuscule signifie que la réaction est totalement déplacée vers le calcaire : à température ambiante, il ne se décompose pas de façon mesurable, ce qui rejoint la conclusion qualitative de l'exercice 3.

b) $\Delta G^{\circ}(1200)=-13{,}5$ kJ/mol. Alors $\ln K=-\dfrac{-13\,520}{8{,}314\times 1200}=+1{,}36$, donc $K=3{,}9$. On est passé de $10^{-23}$ à environ 4, soit vingt-trois ordres de grandeur, pour une variation de température d'un facteur 4 seulement. C'est l'illustration la plus frappante de la sensibilité exponentielle de $K$ à la température, via le facteur $e^{-\Delta G^{\circ}/RT}$.

c) À la température d'inversion, $\Delta G^{\circ}=0$ par définition. Donc $-RT\ln K=0$, et comme $R$ et $T$ sont non nuls, $\ln K=0$, c'est-à-dire $K=1$. La température d'inversion est donc exactement celle où la constante d'équilibre vaut 1 : réactifs et produits sont, au sens de la constante, à parité.

d) Les solides $CaCO_{3}$ et $CaO$ ont une activité égale à 1 et n'apparaissent pas. Il reste $K=P_{CO_{2}}$, la pression partielle du dioxyde de carbone, exprimée par rapport à la pression standard. La constante d'équilibre de cette réaction se lit donc DIRECTEMENT sur un manomètre : c'est la pression de $CO_{2}$ au-dessus du calcaire chauffé en vase clos, appelée pression de décomposition. À 1200 K elle vaut environ 3,9 fois la pression standard, soit près de 4 bars.

e) $\Delta G^{\circ}$ est une CONSTANTE pour une réaction et une température données : c'est la variation d'enthalpie libre quand la réaction se fait entièrement dans les conditions standards. $\Delta G$, lui, dépend de la composition instantanée du mélange, selon $\Delta G=\Delta G^{\circ}+RT\ln Q$. À l'équilibre, c'est $\Delta G$ qui s'annule, jamais $\Delta G^{\circ}$ : en posant $\Delta G=0$ on obtient $\Delta G^{\circ}=-RT\ln Q_{\text{éq}}=-RT\ln K$, ce qui redémontre la relation de départ. Confondre les deux est l'erreur conceptuelle la plus fréquente du chapitre : une réaction dont $\Delta G^{\circ}$ est positif peut parfaitement avancer un peu, jusqu'à ce que $Q$ atteigne $K$.

a) $\Delta H^{\circ}_{r}=2\Delta H^{\circ}_{f}\left(NH_{3}\right)-\left[0+3\times 0\right]=2(-45{,}9)=-91{,}8$ kJ/mol : la synthèse est EXOTHERMIQUE. $\Delta S^{\circ}_{r}=2(192{,}8)-\left[191{,}6+3(130{,}7)\right]=385{,}6-583{,}7=-198{,}1$ J/(mol·K) : négatif, comme prévu puisqu'on passe de 4 moles de gaz à 2.

b) $\Delta G^{\circ}(298)=-91{,}8-298\times(-0{,}1981)=-91{,}8+59{,}0=-32{,}8$ kJ/mol. La valeur est négative : à température ambiante, la synthèse EST spontanée thermodynamiquement. C'est le cas 3 du tableau, $\Delta H<0$ et $\Delta S<0$, donc spontanée à basse température.

c) $T=\dfrac{\Delta H^{\circ}}{\Delta S^{\circ}}=\dfrac{-91{,}8}{-0{,}1981}=463$ K, soit 190 °C. Au-DELÀ de cette température, $\Delta G^{\circ}$ devient positif et la synthèse cesse d'être spontanée : l'ammoniac tend au contraire à se décomposer.

d) À 450 °C, soit 723 K : $\Delta G^{\circ}=-91{,}8+723\times 0{,}1981=-91{,}8+143{,}2=+51{,}4$ kJ/mol, nettement positif. La constante vaut $\ln K=-\dfrac{51\,400}{8{,}314\times 723}=-8{,}56$, donc $K=1{,}9\times 10^{-4}$ : le rendement à l'équilibre est très faible. Le choix s'explique par la CINÉTIQUE, que la thermodynamique ignore complètement. À 25 °C, la triple liaison $N\equiv N$ est si solide que l'énergie d'activation est énorme et la vitesse effectivement nulle : la réaction est spontanée mais infiniment lente, donc industriellement inexistante. Chauffer à 450 °C sacrifie du rendement pour gagner de la vitesse. C'est le compromis central du génie chimique : une réaction thermodynamiquement favorable mais cinétiquement bloquée ne vaut rien.

e) Ils ajustent la PRESSION, portée à 150 à 300 bars. La réaction convertit 4 moles de gaz en 2 : d'après le principe de Le Chatelier, une augmentation de pression déplace l'équilibre vers le côté qui occupe le moins de volume, donc vers l'ammoniac. C'est précisément parce que $\Delta n_{\text{gaz}}=-2$ est non nul que le levier de la pression fonctionne ; sur une réaction où le nombre de moles de gaz est conservé, il n'aurait aucun effet. Un catalyseur au fer est ajouté en complément : il augmente la vitesse sans déplacer l'équilibre, ce qui permet de ne pas monter la température plus haut. Rendement, vitesse et coût sont ainsi équilibrés.

a) La solidification est l'inverse de la fusion : $\Delta H_{sys}=-6{,}01$ kJ/mol et $\Delta S_{sys}=-22{,}0$ J/(mol·K). Le système perd de l'entropie, ce qui semble interdit par le deuxième principe si l'on oublie que celui-ci ne parle PAS du système seul. Un système peut parfaitement s'ordonner, à condition de désordonner davantage ce qui l'entoure.

b) La chaleur cédée par le système est reçue par le milieu extérieur, à la température $T$ : $\Delta S_{ext}=\frac{-\Delta H_{sys}}{T}$. À $-10$ °C, soit 263 K : $\Delta S_{ext}=\frac{+6010}{263}=+22{,}85$ J/(mol·K). Donc $\Delta S_{univ}=-22{,}0+22{,}85=+0{,}85$ J/(mol·K) $>0$ : la solidification est spontanée, conformément à l'expérience.

c) À $+10$ °C (283 K) : $\Delta S_{ext}=\frac{6010}{283}=+21{,}24$, donc $\Delta S_{univ}=-22{,}0+21{,}24=-0{,}76$ J/(mol·K) $<0$ : la solidification est impossible, c'est la fusion qui est spontanée. À 0 °C (273 K) : $\Delta S_{ext}=\frac{6010}{273}=+22{,}0$, donc $\Delta S_{univ}=0$ : ni l'un ni l'autre, les deux phases coexistent en ÉQUILIBRE. On retrouve exactement le point de fusion, non pas comme une donnée tabulée mais comme la température où les deux termes se compensent.

d) $\Delta G=\Delta H-T\Delta S=-6010-(263)(-22{,}0)=-6010+5786=-224$ J/mol, négatif, donc spontané. Et $-T\Delta S_{univ}=-(263)(0{,}85)=-224$ J/mol : les deux calculs donnent le même nombre, comme le veut l'identité $\Delta G=-T\Delta S_{univ}$, qui s'obtient en multipliant $\Delta S_{univ}=\Delta S_{sys}-\frac{\Delta H_{sys}}{T}$ par $-T$.

e) Parce que $\Delta G$ n'est rien d'autre que $-T\Delta S_{univ}$ déguisé : dire $\Delta G<0$ revient EXACTEMENT à dire $\Delta S_{univ}>0$, puisque $T$ est toujours positive et ne change donc pas le sens de l'inégalité. L'énergie libre n'ajoute aucune physique au deuxième principe, elle le réécrit. Son avantage est purement pratique et considérable : $\Delta G$ ne fait intervenir que des grandeurs du SYSTÈME, mesurables et tabulées, alors que $\Delta S_{univ}$ obligerait à décrire le milieu extérieur, c'est-à-dire le reste du monde. On a troqué une comptabilité universelle contre une comptabilité locale, sans rien perdre.

a) $\Delta G^{\circ}=179\,200-(1000)(160{,}6)=179\,200-160\,600=+18\,600$ J/mol, positif : dans les conditions standards, c'est-à-dire sous 1 atm de $CO_{2}$, la décomposition n'est PAS spontanée à 1000 K. La constante vaut $K=e^{-\Delta G^{\circ}/RT}=e^{-18\,600/((8{,}314)(1000))}=e^{-2{,}237}=0{,}107$ atm : à l'équilibre, le calcaire n'impose qu'un dixième d'atmosphère de $CO_{2}$.

b) $\Delta G=\Delta G^{\circ}+RT\ln Q$. Le $\Delta G^{\circ}$ décrit la réaction menée sous 1 atm de chaque gaz; le terme $RT\ln Q$ corrige pour les conditions réelles. Ici solides et $CaO$ n'apparaissent pas et $Q=P_{CO_{2}}$ : le quotient se réduit à la pression de dioxyde de carbone effectivement présente au-dessus du solide.

c) $\Delta G=18\,600+(8{,}314)(1000)\ln(0{,}010)=18\,600+(8314)(-4{,}605)=18\,600-38\,290=-19\,690$ J/mol, franchement négatif : la décomposition est spontanée, et elle le reste tant que le balayage maintient la pression de $CO_{2}$ sous la valeur d'équilibre de 0,107 atm.

d) $T_{inv}=\frac{\Delta H^{\circ}}{\Delta S^{\circ}}=\frac{179\,200}{160{,}6}=1116$ K, soit 843 °C. Le paradoxe n'est qu'apparent : la température d'inversion est celle où $\Delta G^{\circ}$ change de signe, donc elle ne concerne QUE les conditions standards, sous 1 atm de $CO_{2}$. Elle répond à la question « à partir de quand le calcaire se décompose-t-il sous une atmosphère de son propre gaz ». Ce n'est pas la question que pose un four ouvert, où le $CO_{2}$ est évacué en continu : là, 1000 K suffisent largement, et même moins.

e) Règle : tout produit gazeux retiré du milieu fait chuter $Q$, donc $RT\ln Q$ devient très négatif et tire $\Delta G$ vers le bas. Une réaction thermodynamiquement défavorable dans les conditions standards peut ainsi devenir spontanée, sans chauffer davantage, uniquement parce qu'on l'empêche d'atteindre son équilibre. C'est Le Chatelier lu en langage énergétique. Industriellement, c'est le principe du four à chaux à courant d'air et, plus généralement, de tout réacteur à soutirage continu du produit : distillation réactive, évaporation d'un condensat, balayage sous gaz inerte. On n'achète pas de la spontanéité avec de la chaleur, on l'achète en vidant le réacteur.

a) $+742{,}2$ kJ/mol est une valeur énorme : l'hématite est extraordinairement stable, ce qui explique qu'elle constitue un minerai et non un métal natif. Chauffer aiderait, car la décomposition produit du gaz et a donc un $\Delta S^{\circ}$ positif, mais l'ordre de grandeur rend l'opération illusoire : il faudrait dépasser plusieurs milliers de kelvins, bien au-delà de ce qu'un four peut tenir et de la température où le fer lui-même bout. La voie directe est donc condamnée, non par principe mais par la démesure de la température requise.

b) $\Delta G^{\circ}=492\,700-(298)(543{,}2)=492\,700-161\,874=+330\,800$ J/mol, soit $+331$ kJ/mol. À température ambiante, le carbone ne réduit donc pas l'hématite : c'est heureux, sans quoi le minerai ne coexisterait pas avec le charbon dans le sol. Mais la valeur est déjà deux fois plus faible que celle de la voie directe, et surtout le $\Delta S^{\circ}$ est très fortement positif.

c) $T_{inv}=\frac{\Delta H^{\circ}}{\Delta S^{\circ}}=\frac{492\,700}{543{,}2}=907$ K, soit 634 °C : une température parfaitement accessible à un four à charbon, et connue empiriquement bien avant d'être expliquée.

d) $\Delta G^{\circ}=492\,700-(1500)(543{,}2)=492\,700-814\,800=-322\,100$ J/mol, soit $-322$ kJ/mol : largement spontanée. Entre 298 K et 1500 K, $\Delta G^{\circ}$ est passé de $+331$ à $-322$ kJ/mol, un basculement complet obtenu uniquement par le terme $-T\Delta S^{\circ}$.

e) Parce que le carbone est le seul réducteur courant dont l'oxydation AUGMENTE le nombre de moles de gaz : un solide, $C$, devient un gaz, $CO$, et de surcroît trois moles de gaz apparaissent là où il n'y en avait aucune. Le $\Delta S^{\circ}$ de la réaction globale est donc très positif, et le terme $-T\Delta S^{\circ}$ rend $\Delta G^{\circ}$ de plus en plus négatif à mesure qu'on chauffe. La plupart des autres réducteurs transforment un métal solide en oxyde solide, sans variation notable du nombre de moles gazeuses, et leur pouvoir réducteur ne s'améliore pratiquement pas avec la température. C'est cette singularité qui a fait du charbon le réducteur universel de la métallurgie : au-delà d'environ 900 K, il finit par l'emporter sur presque tous les oxydes, et c'est exactement ce que résume le diagramme d'Ellingham, où la droite du couple $C/CO$ est la seule à DESCENDRE quand toutes les autres montent.