Exercices corrigés : l'oxydoréduction et l'électrochimie (202-NYB)

Dans $KMnO_{4}$ : $K$ vaut $+1$, chaque $O$ vaut $-2$ soit $-8$ au total, et la molécule est neutre. Donc $+1+n(Mn)-8=0$ et $n(Mn)=+7$, la valeur maximale possible pour le manganèse. Dans $Cr_{2}O_{7}^{2-}$ : $2n(Cr)+7(-2)=-2$, donc $2n(Cr)=+12$ et $n(Cr)=+6$.

Dans $H_{2}O_{2}$ : les deux $H$ valent $+1$, la molécule est neutre, donc $2(+1)+2n(O)=0$ et $n(O)=-1$. C'est l'exception des PEROXYDES, où deux oxygènes sont liés entre eux. Dans $NaH$ : $Na$ est un métal alcalin, il vaut $+1$, donc $n(H)=-1$. C'est l'exception des HYDRURES métalliques, où l'hydrogène est lié à un élément MOINS électronégatif que lui.

Dans $S_{2}O_{3}^{2-}$ : $2n(S)+3(-2)=-2$, donc $2n(S)=+4$ et $n(S)=+2$. Cette valeur est une MOYENNE : dans le thiosulfate, les deux soufres ne sont pas équivalents, l'un est au degré $+5$ et l'autre à $-1$. Le nombre d'oxydation étant une convention de comptage, seule la somme a un sens ici. Dans $CH_{3}OH$ : $n(C)+3(+1)+(-2)+(+1)=0$, donc $n(C)=-2$.

Le zinc passe de 0 à $+2$ : il PERD des électrons, il est donc OXYDÉ, et c'est le RÉDUCTEUR. L'hydrogène passe de $+1$ à 0 : il GAGNE des électrons, il est donc RÉDUIT, et $H^{+}$ est l'OXYDANT. Piège de vocabulaire classique : l'oxydant est celui qui est réduit, et le réducteur est celui qui est oxydé. Vérification du bilan : le zinc cède 2 électrons, deux ions $H^{+}$ en captent 1 chacun, le compte est bon.

Demi-réaction de réduction : le manganèse passe de $+7$ à $+2$, il capte 5 électrons. On écrit $MnO_{4}^{-}\rightarrow Mn^{2+}$, on équilibre l'oxygène avec 4 $H_{2}O$ à droite, l'hydrogène avec 8 $H^{+}$ à gauche, puis la charge : $MnO_{4}^{-}+8H^{+}+5e^{-}\rightarrow Mn^{2+}+4H_{2}O$. Demi-réaction d'oxydation : $Fe^{2+}\rightarrow Fe^{3+}+e^{-}$. Pour égaliser les électrons, on multiplie la seconde par 5. Bilan : $MnO_{4}^{-}+8H^{+}+5Fe^{2+}\rightarrow Mn^{2+}+4H_{2}O+5Fe^{3+}$.

À gauche : $(-1)+8(+1)+5(+2)=-1+8+10=+17$. À droite : $(+2)+4(0)+5(+3)=2+15=+17$. Les charges sont égales, et les atomes le sont aussi : 1 $Mn$, 4 $O$, 8 $H$, 5 $Fe$ de chaque côté. Ce bilan de charge est le contrôle le plus rapide qui existe sur une équation rédox : faites-le systématiquement.

Réduction : le manganèse passe de $+7$ à $+4$, soit 3 électrons. En milieu basique on écrit directement $MnO_{4}^{-}+2H_{2}O+3e^{-}\rightarrow MnO_{2}+4OH^{-}$. Oxydation : l'iode passe de $-1$ à $+5$, soit 6 électrons : $I^{-}+6OH^{-}\rightarrow IO_{3}^{-}+3H_{2}O+6e^{-}$. On multiplie la première par 2 pour avoir 6 électrons de part et d'autre : $2MnO_{4}^{-}+4H_{2}O+6e^{-}\rightarrow 2MnO_{2}+8OH^{-}$. En additionnant et en simplifiant les $6OH^{-}$ et $3H_{2}O$ communs : $2MnO_{4}^{-}+H_{2}O+I^{-}\rightarrow 2MnO_{2}+2OH^{-}+IO_{3}^{-}$. Contrôle de charge : à gauche $-2-1=-3$, à droite $-2-1=-3$.

Parce qu'en milieu basique la concentration de $H^{+}$ est négligeable : à pH 13 elle vaut $10^{-13}$ mol/L. Faire figurer $H^{+}$ comme réactif reviendrait à affirmer qu'une espèce pratiquement absente participe en quantité stœchiométrique, ce qui est chimiquement faux même si l'équation reste formellement équilibrée. La technique consiste donc à équilibrer d'abord en milieu acide si c'est plus commode, puis à ajouter à CHAQUE membre autant de $OH^{-}$ qu'il y a de $H^{+}$, à recombiner $H^{+}+OH^{-}$ en $H_{2}O$, et enfin à simplifier les molécules d'eau en excès.

Le couple de potentiel le PLUS ÉLEVÉ subit la réduction : c'est $Cu^{2+}/Cu$. Cathode (réduction) : $Cu^{2+}+2e^{-}\rightarrow Cu$. Anode (oxydation) : $Zn\rightarrow Zn^{2+}+2e^{-}$. Équation globale, obtenue en additionnant, les électrons se simplifiant : $Zn+Cu^{2+}\rightarrow Zn^{2+}+Cu$.

$E^{\circ}_{\text{pile}}=E^{\circ}_{\text{cathode}}-E^{\circ}_{\text{anode}}=0{,}34-(-0{,}76)=1{,}10$ V. La valeur est positive, ce qui confirme que la réaction est spontanée dans le sens écrit. Remarque essentielle : bien que les deux demi-réactions aient été écrites avec 2 électrons, on ne multiplie PAS $E^{\circ}$ par 2. Le potentiel est une grandeur intensive, une énergie PAR charge, il ne dépend pas de la quantité de matière.

Par convention, l'anode s'écrit à gauche et la cathode à droite, la double barre représentant le pont salin : $Zn\left|Zn^{2+}(1{,}0\text{ mol/L})\right|\left|Cu^{2+}(1{,}0\text{ mol/L})\right|Cu$. Dans le fil, les électrons vont de l'ANODE vers la CATHODE, donc du zinc vers le cuivre, comme l'indique la flèche de la figure. Le courant conventionnel, lui, circule en sens inverse.

Dans le compartiment de gauche, l'oxydation produit des ions $Zn^{2+}$ : ce compartiment tend à devenir positif. Dans celui de droite, la réduction consomme des $Cu^{2+}$ : il tend à devenir négatif. Pour rétablir la neutralité, les ANIONS du pont salin migrent vers le compartiment ANODIQUE, c'est-à-dire vers la gauche, et les cations vers la cathode. Retenir : les anions vont vers l'anode, ce que le vocabulaire rend facile à mémoriser.

L'électrode de zinc se DISSOUT, sa masse diminue. L'électrode de cuivre se recouvre de cuivre métallique déposé, sa masse AUGMENTE. Dans le compartiment de droite, les ions $Cu^{2+}$, responsables de la couleur bleue caractéristique, sont consommés : la solution PÂLIT progressivement. Ces trois observations sont le contrôle expérimental le plus simple du sens de fonctionnement d'une pile, et elles constituent une question de laboratoire classique.

$\Delta G^{\circ}=-nFE^{\circ}=-2\times 96\,500\times 1{,}10=-2{,}12\times 10^{5}$ J/mol, soit $-212$ kJ/mol. Le signe négatif signifie que la réaction est SPONTANÉE dans le sens écrit, dans les conditions standards. La valeur représente le travail électrique maximal récupérable par mole de zinc consommée.

On peut passer par $\Delta G^{\circ}=-RT\ln K$, d'où $\ln K=\dfrac{nFE^{\circ}}{RT}=\dfrac{212\,300}{8{,}314\times 298}=85{,}7$, donc $\log K=37{,}2$ et $K=1{,}6\times 10^{37}$. Le raccourci du cours donne la même chose : $\log K=\dfrac{nE^{\circ}}{0{,}0592}=\dfrac{2\times 1{,}10}{0{,}0592}=37{,}2$.

Une constante de $10^{37}$ signifie que la réaction est TOTALE au sens pratique du terme. En partant de concentrations de l'ordre de 1 mol/L, il resterait à l'équilibre une concentration de $Cu^{2+}$ de l'ordre de $10^{-37}$ mol/L, soit très largement moins d'un ion par litre : la notion même de concentration cesse d'avoir un sens à cette échelle. Un potentiel de pile d'un peu plus d'un volt correspond donc déjà à une réaction complète, ce qui explique qu'aucune pile usuelle ne s'arrête « à mi-course ».

$E^{\circ}=-0{,}25$ V est NÉGATIF, donc $\Delta G^{\circ}=-2\times 96\,500\times(-0{,}25)=+48{,}3$ kJ/mol est positif : la réaction n'est PAS spontanée dans le sens écrit. Elle l'est en revanche dans le sens INVERSE, pour lequel $E^{\circ}=+0{,}25$ V. Sa constante vaut $\log K=\dfrac{2\times(-0{,}25)}{0{,}0592}=-8{,}45$, donc $K=3{,}6\times 10^{-9}$ : très petite, ce qui traduit un équilibre presque entièrement déplacé vers les réactifs. On peut néanmoins forcer cette réaction en fournissant de l'énergie électrique : c'est exactement le principe de l'électrolyse.

Il n'y a que deux ions présents : à la cathode $Na^{+}+e^{-}\rightarrow Na(l)$, à l'anode $2Cl^{-}\rightarrow Cl_{2}(g)+2e^{-}$. Le sodium métallique est bien produit, parce qu'aucune espèce plus facile à réduire n'est présente : c'est le procédé Downs, et c'est la seule voie industrielle vers le sodium.

L'eau. À la cathode, l'espèce qui se réduit est celle dont le potentiel de réduction est le PLUS ÉLEVÉ, car c'est le meilleur oxydant : $-0{,}83$ V pour l'eau contre $-2{,}71$ V pour $Na^{+}$, soit près de deux volts d'écart. L'eau se réduit donc en $H_{2}$ bien avant que le sodium n'ait la moindre chance. Et à supposer même qu'un atome de sodium se forme, il réagirait immédiatement avec l'eau. Toute électrolyse aqueuse est ainsi bornée par l'eau elle-même : aucun métal de potentiel inférieur à environ $-0{,}83$ V ne peut être déposé depuis une solution aqueuse.

Cathode : $Cu^{2+}$ a le potentiel le plus élevé ($+0{,}34$ V contre $-0{,}83$ V pour l'eau), donc $Cu^{2+}+2e^{-}\rightarrow Cu(s)$, un dépôt de cuivre métallique. Anode : l'ion sulfate $SO_{4}^{2-}$ a son soufre déjà au degré maximal $+VI$ et ne peut plus être oxydé; c'est donc l'eau qui s'oxyde : $2H_{2}O\rightarrow O_{2}+4H^{+}+4e^{-}$. C'est le principe de l'affinage électrolytique du cuivre.

La SURTENSION (ou surpotentiel). Les potentiels standards sont des grandeurs thermodynamiques : ils disent ce qui est favorable, pas ce qui est rapide. Le dégagement de $O_{2}$ met en jeu quatre électrons et la formation d'une liaison oxygène-oxygène, une cinétique lente qui exige en pratique une tension supplémentaire de plusieurs dixièmes de volt. Le $Cl_{2}$, lui, ne demande que deux électrons et se libère avec une surtension faible. Sur une anode bien choisie, l'ordre réel s'inverse et c'est le chlore qui sort. La thermodynamique donne la course, la cinétique désigne le vainqueur.

Cathode : $2H_{2}O+2e^{-}\rightarrow H_{2}+2OH^{-}$; anode : $2Cl^{-}\rightarrow Cl_{2}+2e^{-}$. Bilan : $2NaCl+2H_{2}O\rightarrow Cl_{2}+H_{2}+2NaOH$, les ions $Na^{+}$ restant spectateurs et se retrouvant avec les $OH^{-}$ formés. Les trois produits vendus sont le dichlore, le dihydrogène et la soude caustique. Le procédé est vorace parce qu'une électrolyse ne se contente pas d'orienter une réaction : elle FORCE une transformation dont le $\Delta G$ est positif, et l'énergie électrique fournie doit au minimum couvrir ce $\Delta G$, majoré de toutes les surtensions et des pertes ohmiques. On paie ici en électricité ce que la réaction refuse de donner spontanément.

$Q=\dfrac{\left[Zn^{2+}\right]}{\left[Cu^{2+}\right]}$. Les solides $Zn$ et $Cu$ n'y figurent pas parce que leur activité vaut 1 : la concentration d'un solide pur ne varie pas, sa masse volumique étant fixée. C'est exactement la même convention que pour un équilibre hétérogène de solubilité.

$Q=\dfrac{0{,}100}{0{,}00100}=100$, donc $\log Q=2$. Alors $E=E^{\circ}-\dfrac{0{,}0592}{n}\log Q=1{,}10-\dfrac{0{,}0592}{2}\times 2=1{,}10-0{,}0592=1{,}041$ V.

La tension a DIMINUÉ, de 1,10 V à 1,04 V. On pouvait le prévoir sans calcul : par rapport aux conditions standards, la concentration du réactif $Cu^{2+}$ a été DIVISÉE par 1000, tandis que celle du produit $Zn^{2+}$ n'a été divisée que par 10. Le rapport $Q$ a donc augmenté d'un facteur 100. Le système est donc plus proche de son équilibre qu'en conditions standards, il lui reste moins de « force motrice », et la tension mesurée est plus faible. Une pile qui se décharge voit ainsi sa tension baisser continûment jusqu'à zéro.

Ici les deux couples sont identiques, donc $E^{\circ}=0$ : toute la tension vient de la différence de concentration. La réaction spontanée est celle qui tend à ÉGALISER les deux concentrations : le cuivre se dissout du côté dilué et se dépose du côté concentré. L'ANODE est donc le compartiment DILUÉ, à 0,0010 mol/L. Avec $Q=\dfrac{\left[Cu^{2+}\right]_{\text{dilué}}}{\left[Cu^{2+}\right]_{\text{concentré}}}=\dfrac{0{,}0010}{1{,}0}=10^{-3}$ : $E=0-\dfrac{0{,}0592}{2}\log\left(10^{-3}\right)=-0{,}0296\times(-3)=0{,}0888$ V, soit environ 89 mV. Faible mais parfaitement mesurable : c'est le principe de l'électrode de pH.

Une pile à plat a une tension NULLE : $E=0$. L'équation de Nernst donne alors $0=E^{\circ}-\dfrac{0{,}0592}{n}\log Q$, donc $\log Q=\dfrac{nE^{\circ}}{0{,}0592}=\log K$, c'est-à-dire $Q=K$. Une pile à plat n'est donc pas une pile « vide » : c'est une pile dont la réaction a ATTEINT SON ÉQUILIBRE. C'est le lien conceptuel le plus important du chapitre, et il justifie a posteriori la relation entre $E^{\circ}$ et $K$ établie à l'exercice 4.

La durée en secondes vaut $45{,}0\times 60=2700$ s. La charge est $q=It=2{,}50\times 2700=6750$ C. La quantité d'électrons est $n(e^{-})=\dfrac{q}{F}=\dfrac{6750}{96\,500}=6{,}99\times 10^{-2}$ mol.

La demi-réaction est $Ag^{+}+e^{-}\rightarrow Ag$ : un électron par atome, donc $n(Ag)=n(e^{-})=6{,}99\times 10^{-2}$ mol. La masse déposée est $m=6{,}99\times 10^{-2}\times 107{,}87=7{,}55$ g.

La demi-réaction est maintenant $Cu^{2+}+2e^{-}\rightarrow Cu$ : il faut DEUX électrons par atome. La charge étant la même, $n(Cu)=\dfrac{n(e^{-})}{2}=3{,}50\times 10^{-2}$ mol, soit $m=3{,}50\times 10^{-2}\times 63{,}55=2{,}22$ g. La même électricité dépose donc deux fois moins de moles de cuivre que d'argent : la charge de l'ion, et non sa masse molaire, commande le partage. C'est le contenu de la loi de Faraday, et c'est le point que l'énoncé teste.

Pour 5,00 g de cuivre : $n(Cu)=\dfrac{5{,}00}{63{,}55}=7{,}87\times 10^{-2}$ mol, donc $n(e^{-})=2\times 7{,}87\times 10^{-2}=0{,}157$ mol et $q=0{,}157\times 96\,500=1{,}52\times 10^{4}$ C. Le temps vaut $t=\dfrac{q}{I}=\dfrac{15\,190}{2{,}50}=6074$ s, soit environ 101 minutes, un peu plus d'une heure et demie. Contrôle de cohérence : c'est plus de deux fois la durée initiale, ce qui est attendu puisqu'on veut plus du double de la masse déposée en c.

Demi-réactions : $MnO_{4}^{-}+8H^{+}+5e^{-}\rightarrow Mn^{2+}+4H_{2}O$ et $Fe^{2+}\rightarrow Fe^{3+}+e^{-}$. Pour égaliser les électrons on multiplie la seconde par 5 : $MnO_{4}^{-}+5Fe^{2+}+8H^{+}\rightarrow Mn^{2+}+5Fe^{3+}+4H_{2}O$. Contrôle des charges : $-1+10+8=+17$ à gauche, $+2+15=+17$ à droite.

$E^{\circ}=1{,}51-0{,}77=0{,}74$ V, avec $n=5$ électrons échangés. $\log K=\frac{(5)(0{,}74)}{0{,}0592}=62{,}5$, soit $K\approx 10^{62}$. Une constante de cet ordre signifie que la réaction est totale à un degré qui dépasse toute mesure : c'est la condition même d'un dosage, où l'on suppose que chaque goutte ajoutée réagit intégralement avant la suivante.

$n(MnO_{4}^{-})=(0{,}02450)(0{,}0200)=4{,}900\times 10^{-4}$ mol. La stœchiométrie 1 pour 5 donne $n(Fe^{2+})=5(4{,}900\times 10^{-4})=2{,}450\times 10^{-3}$ mol, soit $m=(2{,}450\times 10^{-3})(55{,}85)=0{,}1368$ g. Le minerai titre donc $13{,}68$ % de fer.

Deux fers par $Fe_{2}O_{3}$ : $n(Fe_{2}O_{3})=\frac{2{,}450\times 10^{-3}}{2}=1{,}225\times 10^{-3}$ mol, soit $m=(1{,}225\times 10^{-3})(159{,}69)=0{,}1956$ g, donc $19{,}56$ % de $Fe_{2}O_{3}$. Même échantillon, même mesure : seule l'unité de compte change, et c'est pourquoi une teneur de minerai doit toujours préciser la forme sous laquelle elle est exprimée.

Le permanganate est son PROPRE indicateur : l'ion $MnO_{4}^{-}$ est violet intense, alors que $Mn^{2+}$ est pratiquement incolore. Tant qu'il reste du $Fe^{2+}$, chaque goutte versée se décolore instantanément. Une goutte au-delà de l'équivalence n'a plus rien à réduire : le violet persiste et colore toute la solution en rose pâle. Ce virage est d'une netteté remarquable parce qu'il ne dépend pas d'une zone de pH mais de la disparition du réactif limitant, et il suffit d'une trace de permanganate en excès pour être visible.

Oxydation : $Fe\rightarrow Fe^{2+}+2e^{-}$; réduction : $O_{2}+2H_{2}O+4e^{-}\rightarrow 4OH^{-}$. $E^{\circ}=0{,}40-(-0{,}44)=0{,}84$ V, nettement positif : la corrosion du fer à l'air humide est spontanée, et le $Fe^{2+}$ formé s'oxyde ensuite en $Fe^{3+}$ hydraté, la rouille. C'est bien pour cela que le problème est universel et coûteux : la thermodynamique est du côté de la rouille.

Fer-zinc : le zinc a le potentiel le plus bas, c'est donc lui qui s'oxyde, et $E^{\circ}=-0{,}44-(-0{,}76)=0{,}32$ V. Fer-étain : cette fois c'est le FER qui a le potentiel le plus bas, donc c'est lui qui s'oxyde, avec $E^{\circ}=-0{,}14-(-0{,}44)=0{,}30$ V. Dans les deux cas la réaction est spontanée; seule l'identité du métal sacrifié change.

Tant que le revêtement est intact, les deux protègent également, par simple barrière physique. La rayure change tout, car elle crée une pile en court-circuit entre les deux métaux, en présence de l'électrolyte qu'est l'eau. Avec le zinc, c'est le revêtement qui devient l'anode et se dissout : le fer, devenu cathode, ne peut plus s'oxyder tant qu'il reste du zinc, et il est protégé PRÉCISÉMENT là où il est mis à nu. Avec l'étain, l'orientation s'inverse : le fer est l'anode, et il se corrode plus vite qu'il ne l'aurait fait seul, car il est désormais couplé à une grande surface cathodique d'étain. Une boîte de conserve intacte se conserve des années; rayée et humide, elle se perce en quelques semaines.

Une année vaut $(365)(24)(3600)=3{,}154\times 10^{7}$ s, donc $Q=(0{,}50)(3{,}154\times 10^{7})=1{,}577\times 10^{7}$ C. Nombre de moles d'électrons : $\frac{1{,}577\times 10^{7}}{96\,485}=163{,}4$ mol. Le zinc cède 2 électrons, d'où $\frac{163{,}4}{2}=81{,}7$ mol de zinc, soit $m=(81{,}7)(65{,}38)=5{,}34\times 10^{3}$ g, environ 5,3 kg par an. C'est ce dimensionnement qui fixe la taille des anodes et la fréquence de leur remplacement.

Parce que le principe est de forcer la structure à jouer le rôle de CATHODE : une cathode reçoit les électrons et subit une réduction, donc elle ne peut pas s'oxyder, c'est-à-dire se corroder. L'anode sacrificielle fournit ces électrons en se consommant à sa place. Quand une source électrique est disponible, on emploie plutôt le courant imposé : un générateur injecte les électrons dans la structure et l'anode, inerte, ne se consomme presque pas. Même principe, mais on paie en électricité au lieu de payer en métal.

$E^{\circ}=1{,}685-(-0{,}356)=2{,}041$ V par élément. Six éléments en série donnent $6(2{,}041)=12{,}2$ V : c'est exactement la tension nominale d'une batterie de voiture, et la raison pour laquelle le 12 V s'est imposé dans l'automobile.

$Q=(60)(3600)=2{,}16\times 10^{5}$ C. En moles d'électrons : $\frac{2{,}16\times 10^{5}}{96\,485}=2{,}239$ mol.

La réaction échange 2 électrons pour une mole de $Pb$ et une mole de $PbO_{2}$ : $n=\frac{2{,}239}{2}=1{,}119$ mol de chaque. Donc $m(Pb)=(1{,}119)(207{,}2)=232$ g et $m(PbO_{2})=(1{,}119)(239{,}2)=268$ g, soit un demi-kilo de matière active consommée pour une seule décharge complète.

$E=(12{,}2)(60)=732$ W·h, soit $(732)(3600)=2{,}64\times 10^{6}$ J $=2{,}64$ MJ. Densité d'énergie : $\frac{2{,}64}{15}=0{,}176$ MJ/kg, à comparer aux 44 MJ/kg de l'essence : un facteur 250 en faveur du carburant. Le plomb est un très mauvais réservoir d'énergie par kilogramme, ce qui explique qu'aucune voiture électrique moderne n'en embarque pour la traction.

Parce que la comparaison brute est trompeuse à deux titres. D'abord un moteur thermique ne convertit qu'environ 25 à 30 % de l'énergie du carburant en travail, contre plus de 90 % pour une chaîne électrique : l'écart utile est plutôt d'un facteur 80 que 250. Ensuite le plomb n'est pas la référence pertinente : le lithium-ion atteint environ 0,8 MJ/kg, cinq fois mieux, ce qui suffit à une autonomie routière. Quant à la densité de l'acide, elle est un indicateur d'état de charge parce que l'acide sulfurique est un RÉACTIF consommé par la décharge, et non un simple électrolyte spectateur : à mesure que la batterie se décharge, l'acide se transforme en eau et en sulfate solide, la solution s'appauvrit et sa densité chute. Un pèse-acide mesure donc littéralement l'avancement de la réaction.