Exercices corrigés : l'oxydoréduction et l'électrochimie (202-NYB)

a) Dans $KMnO_{4}$ : $K$ vaut $+1$, chaque $O$ vaut $-2$ soit $-8$ au total, et la molécule est neutre. Donc $+1+n(Mn)-8=0$ et $n(Mn)=+7$, la valeur maximale possible pour le manganèse. Dans $Cr_{2}O_{7}^{2-}$ : $2n(Cr)+7(-2)=-2$, donc $2n(Cr)=+12$ et $n(Cr)=+6$.

b) Dans $H_{2}O_{2}$ : les deux $H$ valent $+1$, la molécule est neutre, donc $2(+1)+2n(O)=0$ et $n(O)=-1$. C'est l'exception des PEROXYDES, où deux oxygènes sont liés entre eux. Dans $NaH$ : $Na$ est un métal alcalin, il vaut $+1$, donc $n(H)=-1$. C'est l'exception des HYDRURES métalliques, où l'hydrogène est lié à un élément MOINS électronégatif que lui.

c) Dans $S_{2}O_{3}^{2-}$ : $2n(S)+3(-2)=-2$, donc $2n(S)=+4$ et $n(S)=+2$. Cette valeur est une MOYENNE : dans le thiosulfate, les deux soufres ne sont pas équivalents, l'un est au degré $+5$ et l'autre à $-1$. Le nombre d'oxydation étant une convention de comptage, seule la somme a un sens ici. Dans $CH_{3}OH$ : $n(C)+3(+1)+(-2)+(+1)=0$, donc $n(C)=-2$.

d) Le zinc passe de 0 à $+2$ : il PERD des électrons, il est donc OXYDÉ, et c'est le RÉDUCTEUR. L'hydrogène passe de $+1$ à 0 : il GAGNE des électrons, il est donc RÉDUIT, et $H^{+}$ est l'OXYDANT. Piège de vocabulaire classique : l'oxydant est celui qui est réduit, et le réducteur est celui qui est oxydé. Vérification du bilan : le zinc cède 2 électrons, deux ions $H^{+}$ en captent 1 chacun, le compte est bon.

a) Demi-réaction de réduction : le manganèse passe de $+7$ à $+2$, il capte 5 électrons. On écrit $MnO_{4}^{-}\rightarrow Mn^{2+}$, on équilibre l'oxygène avec 4 $H_{2}O$ à droite, l'hydrogène avec 8 $H^{+}$ à gauche, puis la charge : $MnO_{4}^{-}+8H^{+}+5e^{-}\rightarrow Mn^{2+}+4H_{2}O$. Demi-réaction d'oxydation : $Fe^{2+}\rightarrow Fe^{3+}+e^{-}$. Pour égaliser les électrons, on multiplie la seconde par 5. Bilan : $MnO_{4}^{-}+8H^{+}+5Fe^{2+}\rightarrow Mn^{2+}+4H_{2}O+5Fe^{3+}$.

b) À gauche : $(-1)+8(+1)+5(+2)=-1+8+10=+17$. À droite : $(+2)+4(0)+5(+3)=2+15=+17$. Les charges sont égales, et les atomes le sont aussi : 1 $Mn$, 4 $O$, 8 $H$, 5 $Fe$ de chaque côté. Ce bilan de charge est le contrôle le plus rapide qui existe sur une équation rédox : faites-le systématiquement.

c) Réduction : le manganèse passe de $+7$ à $+4$, soit 3 électrons. En milieu basique on écrit directement $MnO_{4}^{-}+2H_{2}O+3e^{-}\rightarrow MnO_{2}+4OH^{-}$. Oxydation : l'iode passe de $-1$ à $+5$, soit 6 électrons : $I^{-}+6OH^{-}\rightarrow IO_{3}^{-}+3H_{2}O+6e^{-}$. On multiplie la première par 2 pour avoir 6 électrons de part et d'autre : $2MnO_{4}^{-}+4H_{2}O+6e^{-}\rightarrow 2MnO_{2}+8OH^{-}$. En additionnant et en simplifiant les $6OH^{-}$ et $3H_{2}O$ communs : $2MnO_{4}^{-}+H_{2}O+I^{-}\rightarrow 2MnO_{2}+2OH^{-}+IO_{3}^{-}$. Contrôle de charge : à gauche $-2-1=-3$, à droite $-2-1=-3$.

d) Parce qu'en milieu basique la concentration de $H^{+}$ est négligeable : à pH 13 elle vaut $10^{-13}$ mol/L. Faire figurer $H^{+}$ comme réactif reviendrait à affirmer qu'une espèce pratiquement absente participe en quantité stœchiométrique, ce qui est chimiquement faux même si l'équation reste formellement équilibrée. La technique consiste donc à équilibrer d'abord en milieu acide si c'est plus commode, puis à ajouter à CHAQUE membre autant de $OH^{-}$ qu'il y a de $H^{+}$, à recombiner $H^{+}+OH^{-}$ en $H_{2}O$, et enfin à simplifier les molécules d'eau en excès.

a) Le couple de potentiel le PLUS ÉLEVÉ subit la réduction : c'est $Cu^{2+}/Cu$. Cathode (réduction) : $Cu^{2+}+2e^{-}\rightarrow Cu$. Anode (oxydation) : $Zn\rightarrow Zn^{2+}+2e^{-}$. Équation globale, obtenue en additionnant, les électrons se simplifiant : $Zn+Cu^{2+}\rightarrow Zn^{2+}+Cu$.

b) $E^{\circ}_{\text{pile}}=E^{\circ}_{\text{cathode}}-E^{\circ}_{\text{anode}}=0{,}34-(-0{,}76)=1{,}10$ V. La valeur est positive, ce qui confirme que la réaction est spontanée dans le sens écrit. Remarque essentielle : bien que les deux demi-réactions aient été écrites avec 2 électrons, on ne multiplie PAS $E^{\circ}$ par 2. Le potentiel est une grandeur intensive, une énergie PAR charge, il ne dépend pas de la quantité de matière.

c) Par convention, l'anode s'écrit à gauche et la cathode à droite, la double barre représentant le pont salin : $Zn\left|Zn^{2+}(1{,}0\text{ mol/L})\right|\left|Cu^{2+}(1{,}0\text{ mol/L})\right|Cu$. Dans le fil, les électrons vont de l'ANODE vers la CATHODE, donc du zinc vers le cuivre, comme l'indique la flèche de la figure. Le courant conventionnel, lui, circule en sens inverse.

d) Dans le compartiment de gauche, l'oxydation produit des ions $Zn^{2+}$ : ce compartiment tend à devenir positif. Dans celui de droite, la réduction consomme des $Cu^{2+}$ : il tend à devenir négatif. Pour rétablir la neutralité, les ANIONS du pont salin migrent vers le compartiment ANODIQUE, c'est-à-dire vers la gauche, et les cations vers la cathode. Retenir : les anions vont vers l'anode, ce que le vocabulaire rend facile à mémoriser.

e) L'électrode de zinc se DISSOUT, sa masse diminue. L'électrode de cuivre se recouvre de cuivre métallique déposé, sa masse AUGMENTE. Dans le compartiment de droite, les ions $Cu^{2+}$, responsables de la couleur bleue caractéristique, sont consommés : la solution PÂLIT progressivement. Ces trois observations sont le contrôle expérimental le plus simple du sens de fonctionnement d'une pile, et elles constituent une question de laboratoire classique.

a) $\Delta G^{\circ}=-nFE^{\circ}=-2\times 96\,500\times 1{,}10=-2{,}12\times 10^{5}$ J/mol, soit $-212$ kJ/mol. Le signe négatif signifie que la réaction est SPONTANÉE dans le sens écrit, dans les conditions standards. La valeur représente le travail électrique maximal récupérable par mole de zinc consommée.

b) On peut passer par $\Delta G^{\circ}=-RT\ln K$, d'où $\ln K=\dfrac{nFE^{\circ}}{RT}=\dfrac{212\,300}{8{,}314\times 298}=85{,}7$, donc $\log K=37{,}2$ et $K=1{,}6\times 10^{37}$. Le raccourci du cours donne la même chose : $\log K=\dfrac{nE^{\circ}}{0{,}0592}=\dfrac{2\times 1{,}10}{0{,}0592}=37{,}2$.

c) Une constante de $10^{37}$ signifie que la réaction est TOTALE au sens pratique du terme. En partant de concentrations de l'ordre de 1 mol/L, il resterait à l'équilibre une concentration de $Cu^{2+}$ de l'ordre de $10^{-37}$ mol/L, soit très largement moins d'un ion par litre : la notion même de concentration cesse d'avoir un sens à cette échelle. Un potentiel de pile d'un peu plus d'un volt correspond donc déjà à une réaction complète, ce qui explique qu'aucune pile usuelle ne s'arrête « à mi-course ».

d) $E^{\circ}=-0{,}25$ V est NÉGATIF, donc $\Delta G^{\circ}=-2\times 96\,500\times(-0{,}25)=+48{,}3$ kJ/mol est positif : la réaction n'est PAS spontanée dans le sens écrit. Elle l'est en revanche dans le sens INVERSE, pour lequel $E^{\circ}=+0{,}25$ V. Sa constante vaut $\log K=\dfrac{2\times(-0{,}25)}{0{,}0592}=-8{,}45$, donc $K=3{,}6\times 10^{-9}$ : très petite, ce qui traduit un équilibre presque entièrement déplacé vers les réactifs. On peut néanmoins forcer cette réaction en fournissant de l'énergie électrique : c'est exactement le principe de l'électrolyse.

a) $Q=\dfrac{\left[Zn^{2+}\right]}{\left[Cu^{2+}\right]}$. Les solides $Zn$ et $Cu$ n'y figurent pas parce que leur activité vaut 1 : la concentration d'un solide pur ne varie pas, sa masse volumique étant fixée. C'est exactement la même convention que pour un équilibre hétérogène de solubilité.

b) $Q=\dfrac{0{,}100}{0{,}00100}=100$, donc $\log Q=2$. Alors $E=E^{\circ}-\dfrac{0{,}0592}{n}\log Q=1{,}10-\dfrac{0{,}0592}{2}\times 2=1{,}10-0{,}0592=1{,}041$ V.

c) La tension a DIMINUÉ, de 1,10 V à 1,04 V. On pouvait le prévoir sans calcul : par rapport aux conditions standards, la concentration du réactif $Cu^{2+}$ a été DIVISÉE par 1000, tandis que celle du produit $Zn^{2+}$ n'a été divisée que par 10. Le rapport $Q$ a donc augmenté d'un facteur 100. Le système est donc plus proche de son équilibre qu'en conditions standards, il lui reste moins de « force motrice », et la tension mesurée est plus faible. Une pile qui se décharge voit ainsi sa tension baisser continûment jusqu'à zéro.

d) Ici les deux couples sont identiques, donc $E^{\circ}=0$ : toute la tension vient de la différence de concentration. La réaction spontanée est celle qui tend à ÉGALISER les deux concentrations : le cuivre se dissout du côté dilué et se dépose du côté concentré. L'ANODE est donc le compartiment DILUÉ, à 0,0010 mol/L. Avec $Q=\dfrac{\left[Cu^{2+}\right]_{\text{dilué}}}{\left[Cu^{2+}\right]_{\text{concentré}}}=\dfrac{0{,}0010}{1{,}0}=10^{-3}$ : $E=0-\dfrac{0{,}0592}{2}\log\left(10^{-3}\right)=-0{,}0296\times(-3)=0{,}0888$ V, soit environ 89 mV. Faible mais parfaitement mesurable : c'est le principe de l'électrode de pH.

e) Une pile à plat a une tension NULLE : $E=0$. L'équation de Nernst donne alors $0=E^{\circ}-\dfrac{0{,}0592}{n}\log Q$, donc $\log Q=\dfrac{nE^{\circ}}{0{,}0592}=\log K$, c'est-à-dire $Q=K$. Une pile à plat n'est donc pas une pile « vide » : c'est une pile dont la réaction a ATTEINT SON ÉQUILIBRE. C'est le lien conceptuel le plus important du chapitre, et il justifie a posteriori la relation entre $E^{\circ}$ et $K$ établie à l'exercice 4.

a) La durée en secondes vaut $45{,}0\times 60=2700$ s. La charge est $q=It=2{,}50\times 2700=6750$ C. La quantité d'électrons est $n(e^{-})=\dfrac{q}{F}=\dfrac{6750}{96\,500}=6{,}99\times 10^{-2}$ mol.

b) La demi-réaction est $Ag^{+}+e^{-}\rightarrow Ag$ : un électron par atome, donc $n(Ag)=n(e^{-})=6{,}99\times 10^{-2}$ mol. La masse déposée est $m=6{,}99\times 10^{-2}\times 107{,}87=7{,}55$ g.

c) La demi-réaction est maintenant $Cu^{2+}+2e^{-}\rightarrow Cu$ : il faut DEUX électrons par atome. La charge étant la même, $n(Cu)=\dfrac{n(e^{-})}{2}=3{,}50\times 10^{-2}$ mol, soit $m=3{,}50\times 10^{-2}\times 63{,}55=2{,}22$ g. La même électricité dépose donc deux fois moins de moles de cuivre que d'argent : la charge de l'ion, et non sa masse molaire, commande le partage. C'est le contenu de la loi de Faraday, et c'est le point que l'énoncé teste.

d) Pour 5,00 g de cuivre : $n(Cu)=\dfrac{5{,}00}{63{,}55}=7{,}87\times 10^{-2}$ mol, donc $n(e^{-})=2\times 7{,}87\times 10^{-2}=0{,}157$ mol et $q=0{,}157\times 96\,500=1{,}52\times 10^{4}$ C. Le temps vaut $t=\dfrac{q}{I}=\dfrac{15\,190}{2{,}50}=6074$ s, soit environ 101 minutes, un peu plus d'une heure et demie. Contrôle de cohérence : c'est plus de deux fois la durée initiale, ce qui est attendu puisqu'on veut plus du double de la masse déposée en c.