Exercices corrigés : la solubilité et le produit de solubilité (202-NYB)

a) $AgCl(s)\rightleftharpoons Ag^{+}+Cl^{-}$, donc $K_{ps}=\left[Ag^{+}\right]\left[Cl^{-}\right]$. $PbI_{2}(s)\rightleftharpoons Pb^{2+}+2I^{-}$, donc $K_{ps}=\left[Pb^{2+}\right]\left[I^{-}\right]^{2}$. $Ca_{3}(PO_{4})_{2}(s)\rightleftharpoons 3Ca^{2+}+2PO_{4}^{3-}$, donc $K_{ps}=\left[Ca^{2+}\right]^{3}\left[PO_{4}^{3-}\right]^{2}$. Le solide n'entre jamais dans l'expression : son activité vaut 1.

b) À saturation, $\left[Ag^{+}\right]=\left[Cl^{-}\right]=s$, donc $K_{ps}=s^{2}$ et $s=\sqrt{1{,}8\times 10^{-10}}=1{,}34\times 10^{-5}$ mol/L. En grammes : $1{,}34\times 10^{-5}\times 143{,}3=1{,}92\times 10^{-3}$ g/L, soit environ 1,9 mg par litre. Le chlorure d'argent est bien un sel « insoluble » au sens des tables, mais pas rigoureusement insoluble.

c) Pour $PbI_{2}$ : $\left[Pb^{2+}\right]=s$ et $\left[I^{-}\right]=2s$, donc $K_{ps}=s(2s)^{2}=4s^{3}$. Alors $s=\sqrt[3]{\dfrac{7{,}1\times 10^{-9}}{4}}=1{,}21\times 10^{-3}$ mol/L. Pour $Ca_{3}(PO_{4})_{2}$ : $\left[Ca^{2+}\right]=3s$ et $\left[PO_{4}^{3-}\right]=2s$, donc $K_{ps}=(3s)^{3}(2s)^{2}=27s^{3}\cdot 4s^{2}=108s^{5}$. Alors $s=\sqrt[5]{\dfrac{2{,}0\times 10^{-29}}{108}}=7{,}14\times 10^{-7}$ mol/L. Attention au coefficient : oublier le 108 change le résultat d'un ordre de grandeur.

d) $Ag_{2}CrO_{4}(s)\rightleftharpoons 2Ag^{+}+CrO_{4}^{2-}$, donc $K_{ps}=(2s)^{2}(s)=4s^{3}$ et $s=\sqrt[3]{\dfrac{1{,}1\times 10^{-12}}{4}}=6{,}50\times 10^{-5}$ mol/L. Or $AgCl$ n'atteint que $1{,}34\times 10^{-5}$ mol/L : le chromate d'argent est près de CINQ FOIS PLUS soluble, alors que son $K_{ps}$ est 160 fois plus petit. La raison est la stœchiométrie : $Ag_{2}CrO_{4}$ libère trois ions par unité dissoute, donc $K_{ps}$ varie comme $s^{3}$ et non comme $s^{2}$, ce qui écrase la valeur numérique de la constante. RÈGLE : on ne compare deux $K_{ps}$ directement que si les deux sels ont la même formule générale.

a) L'ion commun est $Cl^{-}$, imposé à 0,10 mol/L par le $NaCl$, qui est totalement dissocié. À saturation, $\left[Ag^{+}\right]=s$ et $\left[Cl^{-}\right]\approx 0{,}10$. Alors $K_{ps}=s\times 0{,}10$, d'où $s=\dfrac{1{,}8\times 10^{-10}}{0{,}10}=1{,}8\times 10^{-9}$ mol/L. Dans l'eau pure, $s$ valait $1{,}34\times 10^{-5}$ mol/L : la solubilité est divisée par environ 7500.

b) L'équilibre est $AgCl(s)\rightleftharpoons Ag^{+}+Cl^{-}$. En ajoutant $Cl^{-}$, on augmente la concentration d'un produit ; le système réagit en consommant ce produit, donc en déplaçant l'équilibre vers la GAUCHE, c'est-à-dire vers la formation de solide. Il se dissout donc moins de sel : la solubilité diminue. Noter que $K_{ps}$, lui, n'a pas changé : seule la répartition entre les deux ions a changé.

c) Dans l'eau pure : $CaF_{2}(s)\rightleftharpoons Ca^{2+}+2F^{-}$, donc $K_{ps}=4s^{3}$ et $s=\sqrt[3]{\dfrac{3{,}9\times 10^{-11}}{4}}=2{,}14\times 10^{-4}$ mol/L. Dans $Ca(NO_{3})_{2}$ à 0,050 mol/L, l'ion commun est $Ca^{2+}$ : $\left[Ca^{2+}\right]\approx 0{,}050$ et $\left[F^{-}\right]=2s$. Alors $K_{ps}=0{,}050\times(2s)^{2}=0{,}20s^{2}$, d'où $s=\sqrt{\dfrac{3{,}9\times 10^{-11}}{0{,}20}}=1{,}40\times 10^{-5}$ mol/L : environ 15 fois moins.

d) La dissolution apporte $s=1{,}8\times 10^{-9}$ mol/L de $Cl^{-}$, à comparer aux 0,10 mol/L déjà présents. L'apport représente $1{,}8\times 10^{-6}$ % du total : totalement négligeable devant la précision des données. L'approximation « $\left[\text{ion commun}\right]\approx$ concentration ajoutée » est donc légitime, et elle l'est chaque fois que $s$ est petit devant la concentration imposée. Elle cesserait de l'être si l'ion commun était très dilué, auquel cas il faudrait résoudre l'équation complète.

a) Le volume total est $100+100=200$ mL, donc chaque solution est diluée d'un facteur 2. $\left[Pb^{2+}\right]=\dfrac{0{,}010\times 0{,}100}{0{,}200}=5{,}0\times 10^{-3}$ mol/L, et de même $\left[Cl^{-}\right]=5{,}0\times 10^{-3}$ mol/L. Les ions spectateurs $NO_{3}^{-}$ et $Na^{+}$ n'interviennent pas.

b) $Q=\left[Pb^{2+}\right]\left[Cl^{-}\right]^{2}=5{,}0\times 10^{-3}\times\left(5{,}0\times 10^{-3}\right)^{2}=1{,}25\times 10^{-7}$. Comme $Q=1{,}25\times 10^{-7}<K_{ps}=1{,}7\times 10^{-5}$, la solution est INSATURÉE : il n'y a pas de précipité, tout reste dissous.

c) Avec 0,20 mol/L, après dilution par 2 : $\left[Pb^{2+}\right]=\left[Cl^{-}\right]=0{,}10$ mol/L. Alors $Q=0{,}10\times(0{,}10)^{2}=1{,}0\times 10^{-3}$. Cette fois $Q>K_{ps}$ : il y a PRÉCIPITATION de $PbCl_{2}$, et elle se poursuit jusqu'à ce que le produit des concentrations redescende à $1{,}7\times 10^{-5}$.

d) Sans tenir compte de la dilution, il calcule $Q=0{,}010\times(0{,}010)^{2}=1{,}0\times 10^{-6}$, soit huit fois la vraie valeur. Ici la conclusion ne change PAS, car $1{,}0\times 10^{-6}$ reste inférieur à $K_{ps}$ : l'erreur passe inaperçue. C'est précisément ce qui la rend dangereuse. Avec un exposant 2 sur $\left[Cl^{-}\right]$, oublier une dilution par 2 fausse $Q$ d'un facteur $2^{3}=8$, et il suffit que le vrai $Q$ soit un peu en dessous du $K_{ps}$ pour que la conclusion s'inverse. RÈGLE : recalculer toutes les concentrations sur le volume TOTAL avant d'écrire $Q$.

a) La précipitation commence quand $Q$ atteint $K_{ps}$. Pour $AgCl$ : $\left[Ag^{+}\right]\left[Cl^{-}\right]=K_{ps}$, donc $\left[Ag^{+}\right]=\dfrac{1{,}8\times 10^{-10}}{0{,}010}=1{,}8\times 10^{-8}$ mol/L.

b) Pour $Ag_{2}CrO_{4}$ : $\left[Ag^{+}\right]^{2}\left[CrO_{4}^{2-}\right]=K_{ps}$, donc $\left[Ag^{+}\right]^{2}=\dfrac{1{,}1\times 10^{-12}}{0{,}010}=1{,}1\times 10^{-10}$ et $\left[Ag^{+}\right]=\sqrt{1{,}1\times 10^{-10}}=1{,}05\times 10^{-5}$ mol/L. L'exposant 2 est la seule difficulté : c'est lui qu'on oublie, et il change le résultat de plusieurs ordres de grandeur.

c) $AgCl$ exige $1{,}8\times 10^{-8}$ mol/L, $Ag_{2}CrO_{4}$ exige $1{,}05\times 10^{-5}$ mol/L, soit près de 600 fois plus. C'est donc $AgCl$, le chlorure d'argent, qui précipite EN PREMIER, bien qu'il ait le plus grand $K_{ps}$ des deux : encore une fois, la stœchiométrie décide.

d) Le second sel commence à précipiter quand $\left[Ag^{+}\right]=1{,}05\times 10^{-5}$ mol/L. À cet instant, le chlorure restant vérifie encore l'équilibre du $AgCl$ : $\left[Cl^{-}\right]=\dfrac{K_{ps}}{\left[Ag^{+}\right]}=\dfrac{1{,}8\times 10^{-10}}{1{,}05\times 10^{-5}}=1{,}72\times 10^{-5}$ mol/L. Rapporté aux 0,010 mol/L de départ, il reste $0{,}17$ % du chlorure, donc plus de 99,8 % a été précipité avant que le chromate ne commence. La séparation est excellente. C'est le principe du dosage de Mohr : le chromate sert d'indicateur, et l'apparition du précipité rouge de $Ag_{2}CrO_{4}$ signale que tout le chlorure est consommé.

a) $s=\frac{2{,}40\times 10^{-3}}{233{,}40}=1{,}028\times 10^{-5}$ mol/L. La dissolution $BaSO_{4}(s)\rightleftharpoons Ba^{2+}+SO_{4}^{2-}$ donne un ion de chaque par unité dissoute, donc $K_{ps}=s^{2}=(1{,}028\times 10^{-5})^{2}=1{,}06\times 10^{-10}$.

b) $s=\frac{2{,}16\times 10^{-2}}{331{,}74}=6{,}51\times 10^{-5}$ mol/L. Ici $Ag_{2}CrO_{4}(s)\rightleftharpoons 2Ag^{+}+CrO_{4}^{2-}$ : chaque unité dissoute libère DEUX ions argent, donc $[Ag^{+}]=2s$ et $[CrO_{4}^{2-}]=s$. $K_{ps}=(2s)^{2}(s)=4s^{3}=4(6{,}51\times 10^{-5})^{3}=1{,}10\times 10^{-12}$. Oublier le coefficient 2 (dans la concentration ET dans l'exposant) est l'erreur la plus fréquente du chapitre : elle fausse ici le résultat d'un facteur 4.

c) Si chauffer dissout davantage, c'est que l'équilibre de dissolution se déplace vers la droite quand on apporte de la chaleur : d'après Le Chatelier, la dissolution consomme de la chaleur, elle est donc ENDOTHERMIQUE, $\Delta H_{diss}>0$. Et puisque la composition à l'équilibre change réellement, c'est la CONSTANTE elle-même qui a changé : $K_{ps}$ augmente avec la température. C'est la seule perturbation qui modifie un $K_{ps}$; toutes les autres (ion commun, pH, complexant) déplacent l'équilibre sans toucher à la constante.

d) Rien ne change : les concentrations ioniques restent celles de la saturation. L'expression $K_{ps}=[Ba^{2+}][SO_{4}^{2-}]$ ne contient aucun terme pour le solide, car l'activité d'un solide pur vaut 1 quelle que soit la quantité présente. Le solide en excès n'est qu'un réservoir : il garantit la saturation, il ne la renforce pas. Une cuillère ou un kilogramme donnent la même solution.

e) La concentration d'ion baryum libre est celle de la saturation : $1{,}03\times 10^{-5}$ mol/L, soit environ 1,4 mg/L, une quantité infime, et surtout PLAFONNÉE par le $K_{ps}$ quelle que soit la masse ingérée. Le patient avale des centaines de grammes de solide, mais l'équilibre interdit à plus de quelques milligrammes par litre de passer en solution : le poison reste enfermé dans un solide que le corps ne dissout pas. Le principe de sécurité tient entièrement à la petitesse du $K_{ps}$, et c'est pourquoi la confusion en pharmacie entre sulfate et CARBONATE de baryum, bien plus soluble et soluble en milieu acide de surcroît, a déjà tué.

a) $Mg(OH)_{2}(s)\rightleftharpoons Mg^{2+}+2OH^{-}$, donc $K_{ps}=s(2s)^{2}=4s^{3}$ et $s=\sqrt[3]{\dfrac{5{,}6\times 10^{-12}}{4}}=1{,}12\times 10^{-4}$ mol/L. Alors $\left[OH^{-}\right]=2s=2{,}24\times 10^{-4}$ mol/L, d'où $pOH=-\log\left(2{,}24\times 10^{-4}\right)=3{,}65$ et $pH=14-3{,}65=10{,}35$. Une suspension saturée est donc nettement basique.

b) À pH 9,00, le tampon impose $pOH=5{,}00$, donc $\left[OH^{-}\right]=1{,}0\times 10^{-5}$ mol/L, valeur FIXÉE indépendamment de la dissolution. Alors $s=\left[Mg^{2+}\right]=\dfrac{K_{ps}}{\left[OH^{-}\right]^{2}}=\dfrac{5{,}6\times 10^{-12}}{\left(1{,}0\times 10^{-5}\right)^{2}}=5{,}6\times 10^{-2}$ mol/L. La solubilité est multipliée par 500 environ. Abaisser le pH de 10,35 à 9,00 suffit donc à faire passer le magnésium de traces à une concentration appréciable.

c) Deux équilibres sont couplés : $CaF_{2}(s)\rightleftharpoons Ca^{2+}+2F^{-}$ et $F^{-}+H^{+}\rightleftharpoons HF$. En milieu acide, $H^{+}$ consomme les ions $F^{-}$ pour former $HF$, qui est un acide FAIBLE donc peu dissocié. La disparition de $F^{-}$ déplace le premier équilibre vers la droite, et il se dissout davantage de $CaF_{2}$. C'est encore Le Chatelier, appliqué cette fois en retirant un produit.

d) Non. L'anion est $Cl^{-}$, base conjuguée de $HCl$ qui est un acide FORT : $Cl^{-}$ n'a donc aucune tendance à capter $H^{+}$, et aucun second équilibre ne vient retirer des ions chlorure. La solubilité de $AgCl$ est pratiquement insensible au pH. RÈGLE : l'effet du pH n'existe que si l'anion du sel est une base appréciable, c'est-à-dire s'il est la base conjuguée d'un acide faible.

e) Dans le flacon, l'eau est presque neutre et $Mg(OH)_{2}$ y est très peu soluble : le produit reste une suspension blanche stable, sans goût métallique marqué et sans risque de surdose. Dans l'estomac, le pH descend vers 1 à 2 : les ions $H^{+}$ neutralisent les $OH^{-}$ selon $H^{+}+OH^{-}\rightarrow H_{2}O$, ce qui retire un produit de l'équilibre de dissolution et fait dissoudre le solide au fur et à mesure. Le solide agit donc comme une RÉSERVE qui ne se libère qu'en présence d'acide, et qui s'arrête d'elle-même quand l'acide est neutralisé. C'est exactement le comportement recherché pour un antiacide : autorégulé par le pH.

a) $Ca^{2+}+CO_{3}^{2-}\rightarrow CaCO_{3}(s)$, l'équilibre de dissolution s'écrivant $CaCO_{3}(s)\rightleftharpoons Ca^{2+}+CO_{3}^{2-}$ avec $K_{ps}=\left[Ca^{2+}\right]\left[CO_{3}^{2-}\right]$.

b) La précipitation commence quand $Q$ atteint $K_{ps}$ : $\left[CO_{3}^{2-}\right]=\dfrac{K_{ps}}{\left[Ca^{2+}\right]}=\dfrac{4{,}5\times 10^{-9}}{2{,}0\times 10^{-3}}=2{,}25\times 10^{-6}$ mol/L. Une quantité minuscule suffit à amorcer le dépôt, ce qui explique qu'un calcaire se forme spontanément dans les eaux naturelles chargées en carbonate.

c) À l'équilibre final, le produit doit toujours valoir $K_{ps}$, mais avec le calcium abaissé : $\left[CO_{3}^{2-}\right]=\dfrac{4{,}5\times 10^{-9}}{5{,}0\times 10^{-5}}=9{,}0\times 10^{-5}$ mol/L. Il faut donc environ 40 fois plus de carbonate que pour simplement amorcer la précipitation : le dernier calcium est toujours le plus coûteux à retirer, et c'est une propriété générale des équilibres de solubilité.

d) Le calcium éliminé vaut $2{,}0\times 10^{-3}-5{,}0\times 10^{-5}=1{,}95\times 10^{-3}$ mol/L, soit $\dfrac{1{,}95\times 10^{-3}}{2{,}0\times 10^{-3}}=97{,}5$ % de la quantité initiale. Le procédé est donc très efficace, mais il ne peut jamais atteindre 100 % : tant qu'il reste du solide en contact avec l'eau, le produit des concentrations reste égal au $K_{ps}$, et une trace de calcium subsiste nécessairement en solution.

a) Dissolution : $AgCl(s)\rightleftharpoons Ag^{+}+Cl^{-}$ ($K_{ps}$). Complexation : $Ag^{+}+2NH_{3}\rightleftharpoons Ag(NH_{3})_{2}^{+}$ ($K_{f}$). Somme : $AgCl(s)+2NH_{3}\rightleftharpoons Ag(NH_{3})_{2}^{+}+Cl^{-}$. Additionner deux réactions multiplie leurs constantes, donc $K=K_{ps}K_{f}$.

b) $K=(1{,}8\times 10^{-10})(1{,}7\times 10^{7})=3{,}06\times 10^{-3}$. Une constante encore petite, mais neuf millions de fois plus grande que le $K_{ps}$ seul : c'est tout le mécanisme du procédé. Le complexe agit comme une pompe qui vide la solution de ses ions $Ag^{+}$ libres, et l'équilibre de dissolution, sans cesse tiré vers la droite, ne cesse de fournir.

c) Posons $s=[Ag(NH_{3})_{2}^{+}]=[Cl^{-}]$, avec $[NH_{3}]=1{,}00-2s$. Alors $K=\frac{s^{2}}{(1{,}00-2s)^{2}}=3{,}06\times 10^{-3}$. Le membre de gauche est un carré parfait : en prenant la racine, $\frac{s}{1{,}00-2s}=\sqrt{3{,}06\times 10^{-3}}=0{,}0553$, d'où $s=0{,}0553-0{,}1106s$ et $s=\frac{0{,}0553}{1{,}1106}=0{,}0498$ mol/L.

d) Dans l'eau pure, $s_{0}=\sqrt{K_{ps}}=\sqrt{1{,}8\times 10^{-10}}=1{,}34\times 10^{-5}$ mol/L. Le facteur vaut $\frac{0{,}0498}{1{,}34\times 10^{-5}}\approx 3{,}7\times 10^{3}$ : près de quatre mille fois plus soluble.

e) Pour $AgI$ : $K=(8{,}5\times 10^{-17})(1{,}7\times 10^{7})=1{,}45\times 10^{-9}$, donc $\frac{s}{1{,}00-2s}=\sqrt{1{,}45\times 10^{-9}}=3{,}80\times 10^{-5}$ et $s\approx 3{,}8\times 10^{-5}$ mol/L : mille trois cents fois moins que le $AgCl$, autant dire rien à l'oeil nu. Le $K_{ps}$ de l'iodure est si petit que même une constante de formation de dix millions ne suffit pas à le compenser. En photographie, il fallait dissoudre les halogénures d'argent NON exposés, dont le bromure et l'iodure : le thiosulfate a été retenu parce que son complexe $Ag(S_{2}O_{3})_{2}^{3-}$ a une constante de formation encore bien supérieure, assez grande cette fois pour l'emporter sur des $K_{ps}$ minuscules.