Exercices corrigés : les titrages et les solutions tampons (202-NYB)

a) $\mathrm{CH_{3}COOH}+\mathrm{OH^{-}}\rightarrow\mathrm{CH_{3}COO^{-}}+\mathrm{H_{2}O}$. La réaction est quantitative, sa constante valant $\dfrac{K_{a}}{K_{e}}=1{,}8\times 10^{9}$. Équivalence : $C_{a}V_{a}=C_{b}V_{b}$, donc $V_{\text{éq}}=\dfrac{0{,}100\times 25{,}00}{0{,}100}=25{,}00$ mL. L'égalité des concentrations rend le volume équivalent égal au volume initial, ce qui est commode mais ne doit pas devenir un réflexe.

b) L'acide acétique est faible, il ne s'ionise que partiellement : $[\mathrm{H_{3}O^{+}}]=\sqrt{K_{a}C}=\sqrt{1{,}8\times 10^{-5}\times 0{,}100}=\sqrt{1{,}8\times 10^{-6}}=1{,}34\times 10^{-3}$ M, d'où $\mathrm{pH}=2{,}87$. Vérification de l'approximation : le taux d'ionisation vaut $\dfrac{1{,}34\times 10^{-3}}{0{,}100}=1{,}3$ %, largement sous les 5 % habituellement tolérés. Un acide FORT de même concentration donnerait $\mathrm{pH}=1{,}00$ : presque deux unités d'écart, soit un facteur soixante-quinze sur la concentration en ions hydronium.

c) À $10{,}00$ mL, on a formé $1{,}00$ mmol d'acétate et il reste $1{,}50$ mmol d'acide : c'est un tampon, et Henderson s'applique. $\mathrm{pH}=4{,}74+\log\dfrac{1{,}00}{1{,}50}=4{,}74-0{,}18=4{,}57$. À $12{,}50$ mL, exactement la moitié du volume équivalent, on a formé $1{,}25$ mmol d'acétate et il reste $1{,}25$ mmol d'acide : le rapport vaut 1, son logarithme est nul, et $\mathrm{pH}=\mathrm{p}K_{a}=4{,}74$. C'est la deuxième information de la courbe, et c'est la plus rentable : le pKa se LIT directement sur l'axe des ordonnées à la demi-équivalence, sans aucun calcul, sans connaître la concentration, et même sans que l'acide soit identifié. C'est ainsi qu'on identifie un acide inconnu en laboratoire.

d) À l'équivalence, tout l'acide est devenu de l'acétate, à la concentration $C=\dfrac{0{,}100\times 25{,}00}{50{,}00}=0{,}0500$ M, la dilution par le volume total étant obligatoire. L'acétate est une BASE faible qui s'hydrolyse : $K_{b}=\dfrac{K_{e}}{K_{a}}=\dfrac{1{,}0\times 10^{-14}}{1{,}8\times 10^{-5}}=5{,}56\times 10^{-10}$. Alors $[\mathrm{OH^{-}}]=\sqrt{5{,}56\times 10^{-10}\times 0{,}0500}=5{,}27\times 10^{-6}$ M, $\mathrm{pOH}=5{,}28$ et $\mathrm{pH}=8{,}72$. Le pH n'est pas 7 parce que le produit du titrage n'est pas neutre : c'est une base. Écrire « à l'équivalence pH égale 7 » est l'erreur la plus lourdement sanctionnée du chapitre, et elle a une conséquence pratique immédiate, elle conduit à choisir le mauvais indicateur.

e) À $26{,}00$ mL, il y a un excès de $1{,}00$ mL de base forte : $[\mathrm{OH^{-}}]=\dfrac{0{,}100\times 1{,}00}{51{,}00}=1{,}96\times 10^{-3}$ M, $\mathrm{pOH}=2{,}71$ et $\mathrm{pH}=11{,}29$. La base forte en excès écrase complètement l'hydrolyse de l'acétate, qu'on néglige donc. À $24{,}00$ mL, on est encore dans la zone tampon : $\mathrm{pH}=4{,}74+\log\dfrac{24{,}00}{1{,}00}=6{,}12$. Le saut entre $24{,}00$ et $26{,}00$ mL vaut donc $11{,}29-6{,}12=5{,}17$ unités de pH pour deux millilitres, et il est presque entièrement concentré sur les deux dernières gouttes. C'est la quatrième information de la courbe : un saut de plus de deux unités rend le titrage exploitable, un saut inférieur à une unité le rend inutilisable, ce qui arrive avec les acides très faibles ou très dilués.

a) $\mathrm{NH_{3}}+\mathrm{H_{3}O^{+}}\rightarrow\mathrm{NH_{4}^{+}}+\mathrm{H_{2}O}$. Équivalence : $n(\mathrm{NH_{3}})=n(\mathrm{HCl})$, soit $0{,}150\times 20{,}00=0{,}100\times V_{\text{éq}}$, donc $V_{\text{éq}}=30{,}00$ mL. Attention, les concentrations sont ici DIFFÉRENTES, et le volume équivalent n'a plus aucune raison d'égaler le volume initial : c'est une source d'erreur classique chez qui a mémorisé l'exercice précédent au lieu de la méthode.

b) L'ammoniac est une base faible : $[\mathrm{OH^{-}}]=\sqrt{K_{b}C}=\sqrt{1{,}8\times 10^{-5}\times 0{,}150}=\sqrt{2{,}70\times 10^{-6}}=1{,}64\times 10^{-3}$ M. D'où $\mathrm{pOH}=2{,}78$ et $\mathrm{pH}=11{,}22$. Une base forte de même concentration donnerait $\mathrm{pH}=13{,}18$ : deux unités de plus.

c) À $15{,}00$ mL, la moitié de l'ammoniac a été transformée en ion ammonium : $[\mathrm{NH_{3}}]=[\mathrm{NH_{4}^{+}}]$, et $\mathrm{pH}=\mathrm{p}K_{a}(\mathrm{NH_{4}^{+}})$. Ce pKa vaut $14-\mathrm{p}K_{b}=14-4{,}74=9{,}26$, donc $\mathrm{pH}=9{,}26$. On y lit donc le pKa de l'ACIDE CONJUGUÉ, et il faut prendre garde à ne pas y lire le pKb : le pH-mètre ne mesure jamais que des pKa, et la conversion par $\mathrm{p}K_{a}+\mathrm{p}K_{b}=14$ est à faire ensuite.

d) À l'équivalence, tout l'ammoniac est devenu de l'ion ammonium, à la concentration $C=\dfrac{0{,}150\times 20{,}00}{50{,}00}=0{,}0600$ M. L'ion ammonium est un ACIDE faible, de constante $K_{a}=\dfrac{K_{e}}{K_{b}}=5{,}56\times 10^{-10}$ : $[\mathrm{H_{3}O^{+}}]=\sqrt{5{,}56\times 10^{-10}\times 0{,}0600}=5{,}77\times 10^{-6}$ M, soit $\mathrm{pH}=5{,}24$. Le pH est acide parce que l'espèce PRÉSENTE à l'équivalence est un acide, et non parce que l'acide fort serait en excès, ce qu'il n'est pas. C'est la symétrie exacte de l'exercice précédent : titrer un acide faible finit en milieu basique, titrer une base faible finit en milieu acide. Le titrant a disparu, seul compte le produit.

e) À $35{,}00$ mL, il y a $5{,}00$ mL d'acide fort en excès : $[\mathrm{H_{3}O^{+}}]=\dfrac{0{,}100\times 5{,}00}{55{,}00}=9{,}09\times 10^{-3}$ M, soit $\mathrm{pH}=2{,}04$. Le saut se produit donc autour de $\mathrm{pH}=5{,}24$, en descendant. Il faut un indicateur dont la zone de virage encadre cette valeur : le ROUGE DE MÉTHYLE, qui vire entre $4{,}4$ et $6{,}2$, est le choix évident. La phénolphtaléine est à exclure absolument : elle vire entre $8{,}2$ et $10{,}0$, c'est-à-dire bien AVANT l'équivalence, alors qu'il reste encore beaucoup d'ammoniac à titrer. On arrêterait le titrage trop tôt et l'on sous-estimerait gravement la concentration. Le bleu de bromothymol, qui vire de $6{,}0$ à $7{,}6$, serait également trop haut, quoique moins gravement.

a) Première réaction : $\mathrm{CO_{3}^{2-}}+\mathrm{H_{3}O^{+}}\rightarrow\mathrm{HCO_{3}^{-}}+\mathrm{H_{2}O}$, la base la plus forte réagissant la première. Seconde : $\mathrm{HCO_{3}^{-}}+\mathrm{H_{3}O^{+}}\rightarrow\mathrm{H_{2}CO_{3}}+\mathrm{H_{2}O}$. Chaque étape consomme une mole de protons par mole de carbonate initial : $n=0{,}100\times 25{,}00=2{,}50$ mmol, donc $V_{\text{éq}1}=\dfrac{2{,}50}{0{,}100}=25{,}00$ mL et $V_{\text{éq}2}=50{,}00$ mL, soit exactement le double. L'égalité des deux intervalles est la signature d'un diacide, et c'est ce qui permet de distinguer sur une courbe un diacide d'un mélange de deux acides différents, où les intervalles n'ont aucune raison d'être égaux.

b) À la première équivalence, l'espèce majoritaire est l'ion hydrogénocarbonate, qui est AMPHOTÈRE : il peut céder un proton, avec $K_{a2}$, comme en capter un, avec $K_{a1}$. Le traitement de ces deux équilibres simultanés donne $\mathrm{pH}=\dfrac{\mathrm{p}K_{a1}+\mathrm{p}K_{a2}}{2}=\dfrac{6{,}37+10{,}33}{2}=8{,}35$. La concentration n'intervient PAS, et c'est mathématiquement remarquable : dans la démonstration, elle se simplifie entre la réaction acide et la réaction basique, qui la font intervenir de la même façon. Conséquence pratique appréciable, une dilution accidentelle de l'échantillon ne déplace pas ce point.

c) À $12{,}50$ mL, moitié du premier saut, on a $[\mathrm{CO_{3}^{2-}}]=[\mathrm{HCO_{3}^{-}}]$ : ce couple est celui de $K_{a2}$, donc $\mathrm{pH}=\mathrm{p}K_{a2}=10{,}33$. À $37{,}50$ mL, milieu de l'intervalle entre les deux équivalences, on a $[\mathrm{HCO_{3}^{-}}]=[\mathrm{H_{2}CO_{3}}]$ : ce couple est celui de $K_{a1}$, donc $\mathrm{pH}=\mathrm{p}K_{a1}=6{,}37$. Une seule courbe de titrage donne donc les DEUX constantes d'acidité, chacune en un point qu'il suffit de lire. C'est la méthode standard de détermination des pKa d'un polyacide, et elle explique pourquoi ces deux plateaux sont les régions les plus plates de toute la courbe : ce sont deux zones tampons.

d) À la seconde équivalence, tout est sous forme d'acide carbonique, à la concentration $C=\dfrac{2{,}50}{75{,}00}=0{,}0333$ M, en tenant compte de la dilution par les $50{,}00$ mL ajoutés. C'est un acide faible seul : $[\mathrm{H_{3}O^{+}}]=\sqrt{K_{a1}C}=\sqrt{4{,}3\times 10^{-7}\times 0{,}0333}=1{,}20\times 10^{-4}$ M, soit $\mathrm{pH}=3{,}92$. On n'utilise que $K_{a1}$, la seconde ionisation étant quatre ordres de grandeur plus faible et donc négligeable.

e) Première équivalence, $\mathrm{pH}=8{,}35$ : la PHÉNOLPHTALÉINE, qui vire entre $8{,}2$ et $10{,}0$, convient à peu près. Seconde équivalence, $\mathrm{pH}=3{,}92$ : le MÉTHYLORANGE, qui vire entre $3{,}1$ et $4{,}4$, est le choix classique. La première est bien plus difficile à repérer, et pour une raison quantitative visible sur la figure : le saut y est petit, une fraction d'unité de pH, parce que les deux constantes voisines, $\mathrm{p}K_{a1}=6{,}37$ et $\mathrm{p}K_{a2}=10{,}33$, ne diffèrent que de quatre unités. Un saut net exige un écart d'au moins quatre à cinq unités entre deux pKa successifs, et l'on est ici à la limite. Le second saut, lui, se produit contre une espèce neutre et est bien plus franc. En pratique on préfère souvent doser le carbonate en une seule fois jusqu'au méthylorange, en chauffant pour chasser le dioxyde de carbone dissous, ce qui rend le second saut encore plus net.

a) $n_{T}=0{,}100\times 0{,}1000=1{,}00\times 10^{-2}$ mol, réparti en parts égales : $5{,}00$ mmol d'acide acétique et $5{,}00$ mmol d'ion acétate. C'est bien un tampon équimolaire, donc à $\mathrm{pH}=\mathrm{p}K_{a}$.

b) La base forte attaque l'acide faible du tampon, quantitativement : $\mathrm{CH_{3}COOH}+\mathrm{OH^{-}}\rightarrow\mathrm{CH_{3}COO^{-}}+\mathrm{H_{2}O}$. L'acide passe de $5{,}00$ à $4{,}00$ mmol et l'acétate de $5{,}00$ à $6{,}00$ mmol. Henderson : $\mathrm{pH}=4{,}74+\log\dfrac{6{,}00}{4{,}00}=4{,}74+0{,}18=4{,}92$. La variation vaut $\Delta\mathrm{pH}=+0{,}18$, à peine perceptible. Notez la structure du calcul : on fait d'abord la stoechiométrie en MOLES, jusqu'au bout, et on n'applique Henderson qu'ensuite. Mélanger les deux étapes est la source d'erreur principale.

c) Dans l'eau pure, la soude est seule et entièrement dissociée : $[\mathrm{OH^{-}}]=\dfrac{1{,}00\times 10^{-3}}{0{,}1000}=1{,}00\times 10^{-2}$ M, donc $\mathrm{pOH}=2{,}00$ et $\mathrm{pH}=12{,}00$. La variation vaut $+5{,}00$ unités contre $+0{,}18$ dans le tampon, soit un facteur vingt-huit sur la variation de pH et un facteur de plus de dix mille sur la concentration en ions hydroxyde finale. C'est la démonstration chiffrée de ce qu'est un tampon, et c'est cette comparaison, plutôt que la définition, qu'il faut savoir produire en examen.

d) $\beta=\dfrac{\Delta n_{\text{base}}}{V\,\Delta\mathrm{pH}}=\dfrac{1{,}00\times 10^{-3}}{0{,}1000\times 0{,}176}=5{,}68\times 10^{-2}$ mol/(L·pH). Le maximum théorique vaut $0{,}576\times 0{,}100=5{,}76\times 10^{-2}$ : l'accord est à $1{,}4$ % près. Le léger écart vient de ce que $\beta$ est une DÉRIVÉE, définie pour un ajout infinitésimal, alors qu'on a mesuré une variation finie sur laquelle $\beta$ a déjà commencé à diminuer. Le sommet de la courbe est bien en $\mathrm{pH}=\mathrm{p}K_{a}$, ce qui est la raison de choisir un tampon dont le pKa est aussi proche que possible du pH visé.

e) Dans le rapport $10:1$, les $10{,}0$ mmol totales se répartissent en $9{,}09$ mmol d'acétate et $0{,}909$ mmol d'acide acétique. Ajouter $1{,}00$ mmol de base exigerait de consommer $1{,}00$ mmol d'acide, alors qu'il n'y en a que $0{,}909$ : la réserve est ÉPUISÉE avant la fin, le tampon est rompu, et l'excès de base se retrouve libre en solution, ce qui fait bondir le pH au-delà de 11. Avec $0{,}500$ mmol seulement : l'acide tombe à $0{,}409$ mmol et l'acétate monte à $9{,}59$ mmol, d'où $\mathrm{pH}=4{,}74+\log\dfrac{9{,}59}{0{,}409}=4{,}74+1{,}37=6{,}11$. La variation vaut $6{,}11-5{,}74=0{,}37$ unité pour la MOITIÉ de la base, soit $\beta=\dfrac{5{,}00\times 10^{-4}}{0{,}1000\times 0{,}37}=1{,}35\times 10^{-2}$, quatre fois moins qu'au sommet. La leçon est double : un tampon éloigné d'une unité de son pKa a déjà perdu les trois quarts de son efficacité, et surtout sa CAPACITÉ, c'est-à-dire la quantité de base qu'il peut encaisser avant rupture, est limitée par celle de ses deux formes prise séparément. Un tampon très déséquilibré résiste bien dans un sens et pas du tout dans l'autre.

a) Le pH reste $4{,}74$. La relation de Henderson, $\mathrm{pH}=\mathrm{p}K_{a}+\log\dfrac{[\text{base}]}{[\text{acide}]}$, ne fait intervenir que le RAPPORT des deux concentrations. Or une dilution divise les deux par le même facteur, donc laisse le rapport strictement inchangé, et le logarithme vaut toujours zéro. C'est un résultat qui déroute parce qu'il contredit l'intuition acquise sur les acides forts, dont le pH monte d'une unité à chaque dilution par dix. Un tampon, lui, est insensible à la dilution, et c'est justement une de ses qualités : une pipette mal rincée ne fausse pas la mesure.

b) Échantillon concentré, $5{,}00$ mmol de chaque forme. Après ajout : $5{,}10$ mmol d'acétate et $4{,}90$ mmol d'acide, d'où $\mathrm{pH}=4{,}74+\log\dfrac{5{,}10}{4{,}90}=4{,}74+0{,}0174=4{,}76$, soit $\Delta\mathrm{pH}=0{,}017$. Échantillon dilué, $0{,}500$ mmol de chaque forme. Après ajout : $0{,}600$ mmol d'acétate et $0{,}400$ mmol d'acide, d'où $\mathrm{pH}=4{,}74+\log\dfrac{0{,}600}{0{,}400}=4{,}74+0{,}176=4{,}92$, soit $\Delta\mathrm{pH}=0{,}18$. Le même ajout produit dix fois plus de dérive dans le tampon dilué.

c) $\beta_{\text{concentré}}=\dfrac{1{,}00\times 10^{-4}}{0{,}1000\times 0{,}0174}=5{,}76\times 10^{-2}$ et $\beta_{\text{dilué}}=\dfrac{1{,}00\times 10^{-4}}{0{,}1000\times 0{,}176}=5{,}68\times 10^{-3}$. Le rapport vaut $10{,}1$, conforme à la prévision $\beta_{\max}=0{,}576\,C_{T}$, qui est proportionnelle à la concentration totale. Le pouvoir tampon suit donc exactement la dilution, alors que le pH n'y est pas sensible du tout.

d) Le pH d'un tampon est fixé par le RAPPORT des deux formes, sa capacité est fixée par leur QUANTITÉ : diluer change la seconde sans toucher à la première. C'est la phrase à retenir, et elle a une conséquence pratique de laboratoire : on choisit le couple d'après le pH visé, en cherchant un pKa proche, et on choisit la concentration d'après la quantité d'acide ou de base que le tampon devra encaisser. Les deux décisions sont indépendantes.

e) Non, et le raisonnement est le même que pour un acide fort très dilué. À $1{,}00\times 10^{-7}$ M, les concentrations des deux formes du tampon sont du même ordre que celles produites par l'AUTOPROTOLYSE de l'eau, qui fournit à elle seule $10^{-7}$ M d'ions hydronium et hydroxyde. L'hypothèse implicite de Henderson, selon laquelle les quantités d'acide et de base introduites restent grandes devant ce que l'eau produit, s'effondre. Il faudrait alors écrire le bilan complet avec la conservation de la matière, la neutralité électrique et le produit ionique de l'eau. Le résultat, physiquement évident, est que le pH remonte vers $7{,}00$ : de l'eau presque pure est de l'eau, et l'on ne fabrique pas un tampon avec rien. La règle pratique est que Henderson exige des concentrations d'au moins $10^{-3}$ M pour rester fiable.

a) HCl par NaOH : le produit est NaCl, sel d'acide fort et de base forte, qui ne s'hydrolyse pas, donc $\mathrm{pH}_{\text{éq}}=7{,}00$. Le saut y est énorme, de l'ordre de six unités entre $24{,}9$ et $25{,}1$ mL, et il englobe les deux zones de virage : les DEUX indicateurs conviennent, ce qui est la raison pour laquelle les titrages fort-fort sont si commodes. Acide acétique par NaOH : $\mathrm{pH}_{\text{éq}}=8{,}72$, calculé à l'exercice 1. Seule la phénolphtaléine convient, sa zone $8{,}2$ à $10{,}0$ contenant cette valeur ; le méthylorange, qui vire quatre unités plus bas, est disqualifié.

b) Après l'équivalence, le pH est fixé par l'excès de base forte. $\mathrm{pH}=8{,}2$ donne $\mathrm{pOH}=5{,}8$, soit $[\mathrm{OH^{-}}]=1{,}58\times 10^{-6}$ M. Cet excès occupe environ $50$ mL, donc $n_{\text{excès}}=1{,}58\times 10^{-6}\times 0{,}0500=7{,}9\times 10^{-8}$ mol, ce qui correspond à $V=\dfrac{7{,}9\times 10^{-8}}{0{,}100}=7{,}9\times 10^{-7}$ L, soit $7{,}9\times 10^{-4}$ mL. L'erreur relative vaut $\dfrac{7{,}9\times 10^{-4}}{25{,}00}=3{,}2\times 10^{-5}$, c'est-à-dire $0{,}0032$ %. Autrement dit moins d'un centième de goutte : totalement indétectable, et négligeable devant l'incertitude de lecture de la burette, qui est de l'ordre de $0{,}05$ mL soit $0{,}2$ %.

c) À $\mathrm{pH}=4{,}4$, on est encore en pleine zone tampon, donc Henderson s'applique : $4{,}4=4{,}74+\log\dfrac{x}{1-x}$, où $x$ est la fraction d'acide déjà transformée en acétate. D'où $\log\dfrac{x}{1-x}=-0{,}34$, soit $\dfrac{x}{1-x}=0{,}457$ et $x=0{,}311$. Volume lu : $0{,}311\times 25{,}00=7{,}78$ mL. Erreur relative : $\dfrac{7{,}78-25{,}00}{25{,}00}=-68{,}9$ %. La catastrophe est totale : on conclurait que la solution est trois fois moins concentrée qu'elle ne l'est. Et le pire est que rien dans l'expérience ne signale l'anomalie, le virage se produisant franchement, avec un changement de couleur net.

d) $8{,}2=4{,}74+\log\dfrac{V}{25{,}00-V}$ donne $\dfrac{V}{25{,}00-V}=10^{3{,}455}=2851$, d'où $V=\dfrac{25{,}00\times 2851}{2852}=24{,}991$ mL. Erreur relative : $\dfrac{24{,}991-25{,}00}{25{,}00}=-3{,}5\times 10^{-4}$, soit $-0{,}035$ %. C'est deux mille fois mieux que le méthylorange et, là encore, très en dessous de la précision de la burette. Le bon indicateur ramène donc l'erreur systématique bien en dessous de l'erreur de lecture, ce qui est exactement le critère de choix.

e) Règle opératoire : la zone de virage de l'indicateur doit être contenue dans le SAUT de pH du titrage, et le mieux est qu'elle encadre le pH à l'équivalence. Comme ce pH n'est presque jamais 7, il faut le calculer AVANT de choisir l'indicateur, et non l'inverse. Un titrage suivi au pH-mètre s'affranchit complètement du problème parce qu'il ne repose sur aucun seuil arbitraire : on trace la courbe entière et l'on cherche le point d'inflexion, c'est-à-dire le maximum de la dérivée, qui est l'équivalence par définition mathématique. L'indicateur n'est plus alors qu'un confort visuel. C'est aussi pourquoi le pH-mètre est indispensable dès que le saut est faible, avec les acides très faibles ou très dilués, où aucun indicateur ne virerait franchement.

a) Intervalle $[24{,}80\ ;\ 24{,}90]$ : $\dfrac{7{,}76-7{,}46}{0{,}10}=3{,}0$, à porter en $V=24{,}85$. Intervalle $[24{,}90\ ;\ 25{,}00]$ : $\dfrac{8{,}72-7{,}76}{0{,}10}=9{,}6$, en $V=24{,}95$. Intervalle $[25{,}00\ ;\ 25{,}10]$ : $\dfrac{9{,}68-8{,}72}{0{,}10}=9{,}6$, en $V=25{,}05$. Intervalle $[25{,}10\ ;\ 25{,}20]$ : $\dfrac{9{,}98-9{,}68}{0{,}10}=3{,}0$, en $V=25{,}15$. Le point de méthode qui coûte des points en examen est le placement en ABSCISSE : une dérivée calculée entre deux volumes se porte au MILIEU de l'intervalle, jamais à l'une de ses bornes.

b) L'équivalence est le point d'inflexion de $\mathrm{pH}=f(V)$, donc le maximum de la dérivée. Ici les deux valeurs centrales sont exactement égales, $9{,}6$ en $24{,}95$ et $9{,}6$ en $25{,}05$ : la dérivée est symétrique par rapport au milieu de ces deux abscisses, et son maximum se situe donc en $V_{\text{éq}}=\dfrac{24{,}95+25{,}05}{2}=25{,}00$ mL. L'argument de symétrie est ce qui permet de dépasser la résolution des mesures : on n'a jamais mesuré le pH exactement à l'équivalence, et on la localise pourtant au centième de millilitre.

c) $C_{a}=\dfrac{C_{b}V_{\text{éq}}}{V_{a}}=\dfrac{0{,}1000\times 25{,}00}{20{,}00}=0{,}1250$ M. Le contrôle d'ordre de grandeur est immédiat : il a fallu plus de base que d'acide en volume alors que la base est moins concentrée, donc l'acide doit être plus concentré que $0{,}1000$ M, et c'est bien le cas.

d) L'acide est FAIBLE : un acide fort titré par une base forte donnerait $\mathrm{pH}_{\text{éq}}=7{,}00$, et l'on observe $8{,}72$, nettement basique, ce qui signale l'hydrolyse de la base conjuguée formée. Le pKa se lit à la demi-équivalence, c'est-à-dire à $\dfrac{25{,}00}{2}=12{,}50$ mL, où le pH-mètre indiquait $4{,}74$ : donc $\mathrm{p}K_{a}=4{,}74$, soit $K_{a}=1{,}8\times 10^{-5}$. C'est la valeur de l'acide acétique, ce qui suggère fortement l'identification. Deux lectures sur une seule courbe donnent ainsi la concentration ET l'identité de l'acide.

e) Deux avantages objectifs. D'abord l'OBJECTIVITÉ : deux expérimentateurs qui tracent une tangente à main levée n'obtiennent pas le même point, alors que la dérivée est un calcul reproductible qui ne dépend d'aucun jugement visuel. Ensuite la RÉSOLUTION : comme en b), la symétrie des points encadrants permet d'interpoler entre deux mesures et de localiser l'équivalence plus finement que le pas de la burette. On peut d'ailleurs pousser plus loin avec la dérivée SECONDE, qui s'annule exactement à l'équivalence et fournit une interpolation linéaire encore plus commode. La limite tient au BRUIT : dériver amplifie les fluctuations de mesure, puisqu'on divise de petits écarts par de petits intervalles. Un pH-mètre instable ou des ajouts trop fins produisent une dérivée en dents de scie où le maximum devient impossible à situer, et il faut alors soit lisser les données, soit augmenter le pas de mesure. Le pas de $0{,}10$ mL utilisé ici est un bon compromis pour un saut de cette ampleur.

a) Faux, et c'est l'erreur la plus coûteuse du chapitre. À l'équivalence, les réactifs ont été mélangés en proportions stoechiométriques, ce qui ne dit rien du pH : tout dépend du PRODUIT formé. Titrage fort-fort, le sel est inerte, $\mathrm{pH}=7{,}00$. Titrage d'un acide faible, on forme sa base conjuguée qui s'hydrolyse, $\mathrm{pH}>7$, ici $8{,}72$. Titrage d'une base faible, on forme son acide conjugué, $\mathrm{pH}<7$, ici $5{,}24$. Énoncé correct : l'équivalence est une condition de STOECHIOMÉTRIE, pas de neutralité, et il faut calculer le pH du produit pour la connaître. C'est de cette erreur que découle le mauvais choix d'indicateur de l'exercice 6, avec ses $69$ % d'écart.

b) Faux deux fois. D'abord un pH ne se divise pas, c'est un logarithme : diviser une concentration par deux abaisse le pH de $\log 2=0{,}30$ unité, pas de moitié. Ensuite et surtout, une dilution ne change PAS le pH d'un tampon, puisque Henderson ne fait intervenir que le rapport des deux formes, que la dilution laisse intact. Énoncé correct : diluer un tampon laisse son pH pratiquement inchangé et divise son pouvoir tampon dans la même proportion que la dilution. La démonstration chiffrée est celle de l'exercice 5, où le pH reste à $4{,}74$ tandis que $\beta$ passe de $5{,}76\times 10^{-2}$ à $5{,}68\times 10^{-3}$.

c) Faux par excès. Un tampon a une CAPACITÉ finie, fixée par la quantité de ses deux formes : quand l'une d'elles est épuisée, il est rompu et le pH bascule brutalement. L'exercice 4 en donne l'exemple, un tampon de rapport $10:1$ contenant $0{,}909$ mmol d'acide ne peut pas absorber $1{,}00$ mmol de base. Énoncé correct : un tampon LIMITE la variation de pH tant qu'on reste dans sa capacité, à peu près $\mathrm{p}K_{a}\pm 1$, et il cesse complètement de fonctionner au-delà. Il amortit, il ne verrouille pas.

d) Faux, et la confusion vient d'une analogie de vocabulaire, le mot « demi » portant sur le VOLUME et non sur le pH. À la demi-équivalence, on a versé la moitié du volume équivalent, donc transformé la moitié de l'acide, donc $[\text{acide}]=[\text{base}]$ et le logarithme de Henderson s'annule. Énoncé correct : à la demi-équivalence, $\mathrm{pH}=\mathrm{p}K_{a}$. Le contre-exemple numérique est immédiat, l'acide acétique donne $4{,}74$ à la demi-équivalence et $8{,}72$ à l'équivalence, et $4{,}74$ n'est pas la moitié de $8{,}72$.

e) Faux. Un indicateur vire à SON propre pH de transition, qui dépend uniquement de son pKi, et absolument pas de l'endroit où se trouve l'équivalence du titrage en cours : les deux n'ont aucune raison de coïncider. Le calcul de l'exercice 6 le chiffre : titrer l'acide acétique au méthylorange fait virer la couleur à $7{,}78$ mL au lieu de $25{,}00$ mL, soit une erreur de $-69$ %, et le virage est parfaitement net, ce qui rend l'erreur invisible. Énoncé correct : l'indicateur doit être choisi de façon que sa zone de virage soit contenue dans le saut du titrage, ce qui suppose d'avoir calculé le pH à l'équivalence AVANT de le choisir. Ce n'est que dans le cas fort-fort, où le saut couvre six unités, que le choix devient indifférent.

a) Attaque du comprimé : $\mathrm{CaCO_{3}}+2\,\mathrm{H_{3}O^{+}}\rightarrow\mathrm{Ca^{2+}}+\mathrm{CO_{2}}+3\,\mathrm{H_{2}O}$, avec dégagement de dioxyde de carbone. Titrage de l'excès : $\mathrm{H_{3}O^{+}}+\mathrm{OH^{-}}\rightarrow 2\,\mathrm{H_{2}O}$. On procède en retour pour trois raisons cumulées. Le carbonate de calcium est un SOLIDE peu soluble, dont la dissolution directe dans une burette serait beaucoup trop lente pour un titrage, la fin de réaction n'étant jamais franche. Le comprimé contient en outre des excipients, amidon, cellulose, arômes, qui troublent la solution et rendent tout virage coloré illisible. Enfin le dégagement gazeux agite le milieu et empêche toute lecture stable. En noyant le solide dans un excès d'acide, on lui laisse tout le temps de réagir complètement, puis on titre un liquide limpide et homogène.

b) Acide introduit : $n=0{,}05000\times 0{,}500=2{,}500\times 10^{-2}$ mol, soit $25{,}00$ mmol. Acide restant, égal à la quantité de soude versée : $n=0{,}02240\times 0{,}250=5{,}600\times 10^{-3}$ mol, soit $5{,}600$ mmol. Acide consommé par le carbonate : $25{,}00-5{,}600=19{,}40$ mmol. C'est la structure entière du dosage en retour, une simple soustraction, et elle exige que le premier volume soit lui aussi mesuré avec soin : une pipette jaugée, jamais une éprouvette.

c) La stoechiométrie est de DEUX protons par carbonate : $n(\mathrm{CaCO_{3}})=\dfrac{19{,}40}{2}=9{,}700$ mmol. Oublier ce facteur 2 est l'erreur la plus fréquente de l'exercice, et elle double le résultat sans que rien d'autre ne cloche. Masse : $m=9{,}700\times 10^{-3}\times 100{,}09=0{,}9709$ g. Pourcentage massique : $\dfrac{0{,}9709}{1{,}250}=0{,}7767$, soit $77{,}7$ %. Un comprimé à près de quatre-vingts pour cent de principe actif est plausible, le reste étant les excipients et le liant.

d) Le dioxyde de carbone formé se dissout partiellement et forme de l'acide carbonique, qui est un acide FAIBLE mais bien réel. Sans dégazage, la soude en titrerait une partie en plus de l'acide chlorhydrique restant, et le volume équivalent serait donc trop GRAND. On surestimerait alors l'acide restant, donc on sous-estimerait l'acide consommé, donc on sous-estimerait la teneur en carbonate. L'erreur joue systématiquement dans le sens d'une teneur trop faible, et c'est pourquoi le protocole impose de chauffer doucement ou d'agiter longuement avant de titrer.

e) Une incertitude de $\pm 0{,}05$ mL sur $22{,}40$ mL représente $0{,}22$ % sur le volume de soude, donc sur les $5{,}600$ mmol restantes, soit $\pm 0{,}0125$ mmol. Mais cette incertitude porte sur une quantité qu'on SOUSTRAIT de $25{,}00$ mmol : rapportée aux $19{,}40$ mmol consommées, elle ne pèse plus que $\dfrac{0{,}0125}{19{,}40}=0{,}064$ %. Le dosage en retour est donc ici particulièrement favorable, parce que l'excès titré est petit devant la quantité cherchée : l'erreur se dilue dans la soustraction. La situation s'inverserait si l'excès était très grand, disons si l'on titrait $22{,}0$ mmol restantes pour $3{,}0$ mmol consommées, auquel cas la même incertitude absolue pèserait $0{,}4$ % sur le résultat. La règle pratique est donc de choisir un excès modeste, typiquement vingt à trente pour cent au-delà du nécessaire, et surtout pas dix fois trop.

a) Henderson-Hasselbalch : $7{,}40=6{,}10+\log\dfrac{[\mathrm{HCO_{3}^{-}}]}{[\mathrm{CO_{2}}]}$, donc $\log=1{,}30$ et le rapport vaut $10^{1{,}30}=20{,}0$. C'est le fameux rapport vingt pour un de la physiologie. Concentration de dioxyde de carbone dissous : $\dfrac{24{,}0}{20{,}0}=1{,}20$ mmol/L. Pression partielle : $p_{\mathrm{CO_{2}}}=\dfrac{1{,}20}{0{,}0301}=39{,}9$ mmHg, ce qui est exactement la valeur physiologique de référence, $40$ mmHg. Le modèle reproduit donc les trois constantes du bilan sanguin à partir de deux d'entre elles.

b) La pression partielle étant inchangée, $[\mathrm{CO_{2}}]$ reste à $1{,}20$ mmol/L. $\mathrm{pH}=6{,}10+\log\dfrac{15{,}0}{1{,}20}=6{,}10+\log 12{,}5=6{,}10+1{,}10=7{,}20$. Une acidose franche : le pH est descendu de $0{,}20$ unité, ce qui est cliniquement grave, la limite de survie se situant vers $6{,}8$.

c) Hyperventiler chasse le dioxyde de carbone : $[\mathrm{CO_{2}}]=0{,}0301\times 30{,}0=0{,}903$ mmol/L. $\mathrm{pH}=6{,}10+\log\dfrac{15{,}0}{0{,}903}=6{,}10+1{,}22=7{,}32$. La compensation est PARTIELLE : le pH est remonté de $7{,}20$ à $7{,}32$, sans atteindre les $7{,}40$ normaux. C'est la règle générale des compensations physiologiques, elles ramènent le pH vers la normale sans jamais le normaliser complètement, et c'est d'ailleurs ce qui permet au clinicien de reconnaître le trouble primaire : un pH encore anormal accompagné d'un hydrogénocarbonate bas et d'une pression partielle basse signe une acidose métabolique compensée, et non une alcalose respiratoire.

d) Parce que le système est OUVERT. Le raisonnement sur $\beta_{\max}$ vaut pour un tampon en flacon fermé, où les deux formes sont en quantité fixée et où toute consommation de l'une épuise la réserve. Ici, le dioxyde de carbone est en échange permanent avec l'air alvéolaire : le poumon peut l'éliminer plus ou moins vite, et le rein peut ajuster l'hydrogénocarbonate sur quelques heures. Les DEUX membres du rapport sont donc régulés indépendamment et en continu, ce qu'aucun tampon fermé ne sait faire. Un apport d'acide consomme de l'hydrogénocarbonate en produisant du dioxyde de carbone, que la ventilation évacue aussitôt : le produit de la réaction disparaît du système, ce qui déplace l'équilibre à fond et empêche la saturation. C'est cette évacuation qui donne au système sa capacité effective, bien supérieure à ce que le calcul du pouvoir tampon en milieu clos prédirait.

e) $\mathrm{pH}=7{,}35$ donne $[\mathrm{H_{3}O^{+}}]=10^{-7{,}35}=4{,}47\times 10^{-8}$ M, et $\mathrm{pH}=7{,}45$ donne $3{,}55\times 10^{-8}$ M. L'écart relatif vaut $\dfrac{4{,}47-3{,}55}{4{,}0}=23$ % environ autour de la valeur centrale $3{,}98\times 10^{-8}$ M. Autrement dit, l'organisme doit maintenir sa concentration en ions hydronium dans une fenêtre de plus ou moins onze pour cent, à quarante nanomoles par litre, en permanence, alors qu'il produit chaque jour l'équivalent de plusieurs dizaines de moles d'acide sous forme de dioxyde de carbone métabolique. Le contraste entre la production et la tolérance est ce qui rend la régulation acido-basique aussi remarquable, et il illustre au passage pourquoi l'échelle logarithmique du pH est trompeuse en physiologie : un écart de $0{,}10$ unité, qui paraît minuscule, représente en réalité un quart de la concentration.