Chimie des solutions 202-NYB • Complément québécois de Terminale et cégep à Montréal
Tout ce chapitre découle de deux constantes, et , et d'une seule question posée avant chaque calcul : qu'y a-t-il en solution à cet instant précis ? Un acide seul, un mélange d'un acide et de sa base conjuguée, une base conjuguée seule, ou une base forte en excès : quatre situations, quatre méthodes distinctes.
Cette fiche donne les quatre méthodes dans l'ordre où elles apparaissent le long d'un titrage, la relation entre un couple conjugué et le caractère acide ou basique d'un sel, et la liste des erreurs qui reviennent d'un examen à l'autre sur les tampons.
Le fil du chapitre
Avant tout calcul, il faut décider dans quelle RÉGION on se trouve : acide seul, mélange tampon, équivalence, excès de base. Chaque région a sa méthode, et appliquer celle d'une région dans une autre est l'erreur qui coûte le plus cher du chapitre.
L'échelle est logarithmique : une unité de pH représente un facteur sur la concentration. Un pH donné à la deuxième décimale correspond donc à trois chiffres significatifs sur la concentration, pas davantage.
Le pH d'équivalence vaut exactement dans le seul cas d'un titrage acide fort contre base forte. Avec un acide faible il dépasse , avec une base faible il est inférieur à .
La capacité tampon est finie : dès que l'ajout dépasse la quantité de l'une des deux formes, le tampon est rompu et le pH décroche brutalement. C'est exactement ce que montre le saut d'un titrage.
Les erreurs ci-dessous sont celles que je corrige le plus souvent en séance. Chacune coûte des points sur une copie, même quand le raisonnement est juste.
Ce qu'il ne faut pas écrire
« La solution d'acide acétique est à mol/L, donc et . »
Ce qu'il faut écrire
« L'acide acétique est FAIBLE : donne et . »
Pourquoi : Seuls les six acides forts usuels se dissocient complètement. Un acide faible à mol/L n'est ionisé qu'à , ce qui change le pH de presque deux unités.
Ce qu'il ne faut pas écrire
« À l'équivalence, tout l'acide est neutralisé, donc . »
Ce qu'il faut écrire
« Il ne reste que l'ION ACÉTATE, base conjuguée faible : son hydrolyse donne . Le pH n'est égal à qu'entre un acide fort et une base forte. »
Pourquoi : Neutraliser ne veut pas dire rendre neutre : cela veut dire consommer l'acide. Ce qu'il reste alors est une base, et son hydrolyse impose un pH supérieur à .
Ce qu'il ne faut pas écrire
« . »
Ce qu'il faut écrire
« La BASE est au numérateur : . Plus il y a de base, plus le pH est élevé, ce qui est la seule lecture cohérente. »
Pourquoi : L'erreur est invisible quand les deux formes sont en quantités égales, puisque le logarithme est alors nul. Elle éclate dès que le rapport s'écarte de , et le contrôle est immédiat : ajouter de la base doit faire monter le pH.
Ce qu'il ne faut pas écrire
« Après l'équivalence, j'ai encore de l'acétate et un peu d'acide, donc j'applique Henderson-Hasselbalch. »
Ce qu'il faut écrire
« Après l'équivalence il ne reste plus d'acide faible du tout : il y a de la base FORTE en excès, et se calcule par la quantité en excès divisée par le volume TOTAL. »
Pourquoi : Henderson-Hasselbalch suppose que les deux formes du couple coexistent en quantités comparables. Une seule goutte de base forte en excès impose son propre pH et rend la formule inapplicable.
Ce qu'il ne faut pas écrire
« L'acide phosphorique a trois ionisations, donc vaut trois fois ce que donne la première. »
Ce qu'il faut écrire
« Seule la PREMIÈRE compte : contre , soit cent mille fois moins. La deuxième est négligeable devant la première. »
Pourquoi : Arracher un second proton à une espèce déjà chargée négativement coûte beaucoup plus cher : les constantes successives chutent d'environ cinq ordres de grandeur à chaque étape.
Ce qu'il ne faut pas écrire
« L'acétate de sodium vient de la neutralisation d'un acide par une base, donc sa solution est neutre. »
Ce qu'il faut écrire
« L'ion acétate est la base conjuguée d'un acide FAIBLE : il s'hydrolyse et rend la solution BASIQUE. Seuls les sels d'acide fort et de base forte sont neutres. »
Pourquoi : La base conjuguée d'un acide fort, comme l'ion chlorure, est si faible qu'elle ne réagit pas. Celle d'un acide faible, en revanche, est une base mesurable, et son vaut .
Ce qu'il ne faut pas écrire
« Je dilue le tampon dix fois, donc son pH augmente d'une unité. »
Ce qu'il faut écrire
« Le rapport est INCHANGÉ par la dilution, donc le pH reste pratiquement le même. C'est sa CAPACITÉ qui diminue, pas son pH. »
Pourquoi : Les deux concentrations sont divisées par le même facteur, et seul leur rapport entre dans la formule. En revanche, un tampon dilué est rompu par un ajout dix fois plus petit.
Ce qu'il ne faut pas écrire
« , donc , ce qui est négatif. »
Ce qu'il faut écrire
« , donc . Ce sont les qui s'ADDITIONNENT : . »
Pourquoi : La relation vient de la somme des deux équilibres, et additionner des équations MULTIPLIE leurs constantes. Le résultat négatif obtenu par l'addition est d'ailleurs impossible pour une constante.
Ce qu'il ne faut pas écrire
« À l'équivalence, la concentration en acétate vaut mol/L, comme l'acide de départ. »
Ce qu'il faut écrire
« Le volume a DOUBLÉ, puisqu'on a ajouté mL à mL : la concentration en acétate vaut mol/L. »
Pourquoi : Toutes les concentrations d'un titrage se calculent sur le volume TOTAL, celui de la burette compris. C'est une des rares grandeurs que le tampon fait oublier, puisque le volume s'y simplifie.
Ce qu'il ne faut pas écrire
« La solution d'ammoniac a un pH de . »
Ce qu'il faut écrire
« L'ammoniac est une BASE : son pH doit dépasser . On calcule , puis , puis . »
Pourquoi : Une base faible se traite avec et donne d'abord un . Oublier la dernière soustraction donne un pH acide pour une base, ce que le simple bon sens rejette.
Comparer la quantité de base ajoutée à la quantité d'acide de départ
Si aucune base ajoutée → acide faible seul : tableau ICE avec
Exemple : mol/L d'acide acétique donne
Si base ajoutée en quantité INFÉRIEURE à l'acide → tampon : , en moles, le volume se simplifiant
Exemple : à la demi-équivalence, exactement
Si base ajoutée EXACTEMENT égale à l'acide → équivalence : il ne reste que la base conjuguée, on applique au volume TOTAL
Exemple : pour l'acétate à mol/L
Si base ajoutée en EXCÈS → base forte seule : , tout le reste est négligeable
Exemple : mL d'excès donne déjà
Si on part d'un SEL et non d'un acide → identifier lequel des deux ions s'hydrolyse, puis appliquer ou à cet ion
l'ion venant de l'espèce FORTE est spectateur et n'intervient jamais
La première ligne de la copie doit toujours être un décompte en MOLES, pas en concentrations : c'est lui qui décide de la région, et il reste valable quel que soit le volume ajouté.
La nature exacte de l'espèce dissoute
Si acide fort → et , sans tableau
Exemple : mol/L d'acide chlorhydrique donne
Si base forte → , puis
Exemple : mol/L de soude donne
Si acide faible → , tableau ICE, approximation testée à
Exemple : si le test passe
Si base faible, y compris la base conjuguée d'un acide faible → , tableau ICE, puis puis
Exemple : acétate, ammoniac, ion carbonate
Si mélange d'un acide faible ET de sa base conjuguée → Henderson-Hasselbalch, avec la BASE au numérateur
le rapport peut s'écrire en moles, ce qui évite de calculer le volume total
Un ion comme le chlorure ou le sodium ne fait jamais rien : il vient d'une espèce forte, donc son conjugué est trop faible pour réagir. Le repérer d'emblée simplifie souvent la question de moitié.
Le correcteur coche des étapes. Les voici dans l'ordre, avec la phrase de conclusion qu'il attend mot pour mot.
Quand l'utiliser : L'énoncé demande de composer un tampon à un pH donné, ou de calculer l'effet d'un ajout d'acide ou de base sur un tampon existant.
Phrase de conclusion
« L'ajout de mol d'acide chlorhydrique convertit autant d'acétate en acide acétique : les quantités passent à et mol, d'où , soit une chute de unité seulement. »
Le piège : Raisonner en concentrations plutôt qu'en moles lors de l'ajout. Si le volume change, le rapport reste correct en moles mais les concentrations doivent toutes être recalculées : autant s'en dispenser.
Barème : Typiquement 1 point pour le , 2 pour le rapport et les quantités, 2 pour le décompte après ajout, 2 pour le nouveau pH, 1 pour la comparaison avec l'eau pure.
Quand l'utiliser : L'énoncé demande le pH au point d'équivalence, ou le choix d'un indicateur coloré.
Phrase de conclusion
« À l'équivalence, mol d'acétate se trouvent dans mL, soit mol/L; avec , on obtient mol/L, donc et . »
Le piège : Utiliser la concentration initiale de l'acide au lieu de la concentration diluée. Le volume a doublé si les deux solutions ont la même concentration, ce qui décale le pH d'équivalence de plus d'un dixième d'unité.
Cinq minutes de vérification récupèrent plus de points qu'un exercice de plus commencé à la hâte.
Le pH du bon côté de sept
Un acide doit donner un pH inférieur à , une base un pH supérieur. C'est le contrôle le plus rapide et il attrape l'oubli de la soustraction .
Un pH de annoncé pour de l'ammoniac : c'est le qui a été donné.
Le pH d'un tampon voisin de son
Un tampon utilisable a un pH à moins d'une unité de son . Un écart de trois unités signale une erreur de rapport ou un couple mal choisi.
Un tampon acétique annoncé à alors que son vaut : ce n'est plus un tampon.
Le test des cinq pour cent sur l'ionisation
Après l'approximation, vérifier que le pourcentage d'ionisation reste sous . Sinon, reprendre par la quadratique complète.
Un acide faible dilué à mol/L s'ionise à plus de : l'approximation est invalide.
Le volume total dans toute concentration de titrage
Repasser sur chaque concentration calculée et vérifier qu'elle est bien divisée par le volume TOTAL, celui de la burette compris.
Une concentration à l'équivalence égale à celle de départ : le volume ajouté a été oublié.
La cohérence du sens de variation après un ajout
Ajouter un acide doit toujours FAIRE BAISSER le pH, ajouter une base doit le faire monter, même dans un tampon.
Un pH qui monte après ajout d'acide chlorhydrique : le rapport de Henderson a été inversé.
On veut préparer mL d'une solution tampon de pH à partir d'acide acétique et d'acétate de sodium, la concentration totale des deux formes valant mol/L. On donne .
Déterminer les quantités de chaque forme, puis le pH après ajout de mol d'acide chlorhydrique. Comparer avec le même ajout dans mL d'eau pure. Enfin, déterminer la quantité d'acide chlorhydrique qui romprait complètement le tampon.
Étape 1
. Le pH visé étant , on a , donc .
Pourquoi
L'écart entre le pH visé et le donne directement le logarithme du rapport : c'est toute l'utilité de la forme logarithmique de Henderson-Hasselbalch.
Étape 2
Quantité totale : mol. Avec le rapport : mol et mol.
Pourquoi
On répartit la quantité totale selon le rapport, ce qui évite de résoudre un système. La somme des deux doit redonner mol, contrôle immédiat.
Étape 3
Vérification : , conforme à la consigne.
Pourquoi
Recalculer le pH à partir des quantités trouvées valide le rapport et la répartition d'un coup, avant de passer à la partie qui compte vraiment.
Étape 4
Ajout de mol d'acide chlorhydrique : il convertit autant d'acétate en acide acétique. mol et mol.
Pourquoi
Le décompte se fait en MOLES, et l'acide fort réagit totalement : il n'y a pas d'équilibre à résoudre à cette étape, seulement une comptabilité.
Étape 5
Nouveau pH : . La chute n'est que de unité.
Pourquoi
Le volume ne figure nulle part, puisqu'il se simplifie dans le rapport : c'est ce qui rend le calcul du tampon si rapide, et c'est aussi pourquoi la dilution ne change pas son pH.
Étape 6
Dans mL d'eau pure : mol/L, donc . La chute est de unités depuis .
Pourquoi
La comparaison chiffre l'effet du tampon : trente fois moins de variation, soit un facteur de plus de cent mille sur la concentration en ions hydronium.
Étape 7
Rupture : le tampon tient tant qu'il reste de l'acétate, c'est-à-dire jusqu'à mol d'acide chlorhydrique. Avec mol, l'excès vaut mol, donc mol/L et .
Pourquoi
La capacité tampon est finie et se calcule : c'est la plus petite des deux quantités du couple. Une fois dépassée, on repasse au calcul d'un acide fort en excès.
Étape 8
Vérification de plausibilité : le pH de rupture, , est bien voisin de celui de l'eau pure acidifiée, , ce qui confirme que le tampon ne joue plus aucun rôle.
Pourquoi
Le résultat doit rejoindre le comportement de l'eau pure quand la capacité est épuisée. S'il en restait très éloigné, c'est que la quantité de rupture aurait été mal calculée.
Conclusion rédigée
« Le tampon se prépare avec mol d'acétate et mol d'acide acétique. L'ajout de mol d'acide chlorhydrique ne fait chuter son pH que de à , contre une chute de à dans l'eau pure; il faudrait mol pour l'épuiser complètement. »
L'erreur classique sur cet exercice : Inverser le rapport et écrire . On obtient au lieu de , une valeur symétrique du bon résultat par rapport au : c'est cette symétrie qui rend l'erreur invisible sans le contrôle du sens.
Parce qu'à l'équivalence tout l'acide a été transformé en sa base conjuguée, qui est une base faible. Cette base s'hydrolyse et libère des ions hydroxyde, ce qui rend la solution basique. Le pH d'équivalence vaut sept uniquement lorsqu'on titre un acide fort par une base forte, car les ions restants sont alors inertes.
On choisit l'acide faible dont le pKa est le plus proche du pH souhaité, idéalement à moins d'une unité. Le tampon est maximal quand le pH égale le pKa, car les deux formes sont alors présentes en quantités égales et il peut encaisser autant d'acide que de base. Au-delà d'une unité d'écart, la capacité s'effondre d'un côté.
Pratiquement pas. La formule de Henderson ne fait intervenir que le rapport des deux formes, et la dilution divise les deux par le même facteur. Ce qui diminue, c'est la capacité : un tampon dilué dix fois est rompu par un ajout dix fois plus petit, même si son pH de départ est identique.
Parce que les constantes successives chutent d'environ cinq ordres de grandeur à chaque étape. Arracher un second proton à une espèce déjà chargée négativement est bien plus difficile. La contribution de la deuxième ionisation aux ions hydronium est donc négligeable devant celle de la première, sauf question explicite sur les espèces minoritaires.
Non. Elle n'est neutre que si ses deux ions proviennent d'espèces fortes, comme le chlorure de sodium. Si l'anion est la base conjuguée d'un acide faible, il s'hydrolyse et la solution devient basique. Si le cation est l'acide conjugué d'une base faible, elle devient acide. Le chlorure d'ammonium, par exemple, donne une solution acide.
On compare en moles la base ajoutée à l'acide de départ. Avant tout ajout, c'est un acide faible seul. Entre le début et l'équivalence, c'est un tampon. À l'équivalence exacte, c'est la base conjuguée seule. Après, c'est la base forte en excès qui impose tout. Quatre régions, quatre méthodes, et le décompte en moles les départage.
