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Chimie des solutions 202-NYB • Complément québécois de Terminale et cégep à Montréal

Fiche de révision : Les titrages et les solutions tampons

Cette fiche ne refait pas le cours sur les titrages, elle liste ce qui fait perdre des points le jour de l'évaluation. Une seule idée fausse explique la moitié des erreurs du chapitre, et elle est tenace : croire qu'à l'équivalence la solution est neutre. Elle ne l'est presque jamais, et c'est de là que découle le mauvais choix d'indicateur, qui peut fausser un dosage de près de soixante-dix pour cent.

Elle s'adresse aux étudiants de cégep en Sciences de la nature et de la santé du cours 202-NYB, ainsi qu'aux élèves de Terminale spécialité physique-chimie, où le titrage suivi par pH-métrie est au programme et évalué en épreuve pratique.

Le fil du chapitre

L'équivalence est une condition de STOECHIOMÉTRIE, jamais de neutralité : le pH y vaut 7 seulement quand l'acide et la base sont tous deux forts, et c'est le pH du PRODUIT formé qui décide de tout le reste.

Ce chapitre fait partie de Chimie des solutions, 202-NYB

Avant ce chapitre

Cette fiche suppose ces notions acquises. Si une méthode ci-dessous reste opaque, c'est presque toujours l'une d'elles qui manque, pas la fiche.

Remonter plus loin : la chaîne complète (6 chapitres) ↓

Le chemin de remédiation, du plus ancien au plus proche. Un élève qui reprend ce chapitre de zéro le reprend dans cet ordre.

  1. 1La vitesse de réactionSecondaire 5 SN5
  2. 2L'équilibre chimiqueSecondaire 5 SN5
  3. 3Stœchiométrie, réactif limitant et rendementChimie générale 202-SF1-RE (ancien 202-NYA)
  4. 4La cinétique chimique
  5. 5L'équilibre chimique
  6. 6Les acides et les bases

L'essentiel

Une courbe de titrage contient quatre informations

  • • Le VOLUME ÉQUIVALENT donne la concentration cherchée : CaVa=CbVb,eˊqC_{a}V_{a}=C_{b}V_{b\text{,éq}} pour un monoacide et une monobase.
  • • Le pH à la DEMI-ÉQUIVALENCE donne directement le pKa\mathrm{p}K_{a}, sans aucun calcul et sans connaître la concentration : c'est là que [acide]=[base][\text{acide}]=[\text{base}] et que le logarithme de Henderson s'annule.
  • • Le pH à l'ÉQUIVALENCE dit quel indicateur choisir. Il vaut 7 pour un titrage fort-fort, il est BASIQUE quand on titre un acide faible, ACIDE quand on titre une base faible.
  • • La HAUTEUR DU SAUT dit si le titrage est exploitable : au-delà de deux unités de pH oui, en dessous d'une unité non, ce qui arrive avec les acides très faibles ou très dilués.
5101520253035402468101214V de NaOH (mL)pKa = 4,74pH
À la demi-équivalence, 12,5012{,}50 mL, le pH vaut exactement le pKa\mathrm{p}K_{a} : 4,744{,}74. À l'équivalence, 25,0025{,}00 mL, il vaut 8,728{,}72, franchement basique et non pas 7.

Les tampons : ce qui fixe le pH et ce qui fixe la robustesse

  • • pH=pKa+log⁡[base][acide]\mathrm{pH}=\mathrm{p}K_{a}+\log\dfrac{[\text{base}]}{[\text{acide}]}, valable dans la zone pKa±1\mathrm{p}K_{a}\pm 1 seulement. Le pH est fixé par le RAPPORT des deux formes.
  • • Le pouvoir tampon β=dnbaseV d(pH)\beta=\dfrac{dn_{\text{base}}}{V\,d(\mathrm{pH})} est fixé par la QUANTITÉ des deux formes. Il est maximal en pH=pKa\mathrm{pH}=\mathrm{p}K_{a} et vaut alors 0,576 CT0{,}576\,C_{T}.
  • • Diluer un tampon ne change donc PAS son pH, puisque le rapport est intact, et divise son pouvoir tampon dans la même proportion. Le pH tient, la robustesse non.
  • • pH d'un acide faible seul : [H3O+]=KaC[\mathrm{H_{3}O^{+}}]=\sqrt{K_{a}C}. pH d'un amphotère : pKa1+pKa22\dfrac{\mathrm{p}K_{a1}+\mathrm{p}K_{a2}}{2}, indépendant de la concentration.

Les pièges qui coûtent des points

Les erreurs ci-dessous sont celles que je corrige le plus souvent en séance. Chacune coûte des points sur une copie, même quand le raisonnement est juste.

1. On titre 25,0025{,}00 mL d'acide acétique 0,1000{,}100 M par NaOH 0,1000{,}100 M. Quel est le pH à l'équivalence ?

3 points, plus le mauvais indicateur qui en découle et fausse tout le dosage

Ce qu'il ne faut pas écrire

À l'équivalence tout l'acide a été neutralisé, donc la solution est neutre et pH=7,00\mathrm{pH}=7{,}00.

Ce qu'il faut écrire

À l'équivalence il ne reste que de l'ACÉTATE, à 0,05000{,}0500 M, qui est une base faible. Kb=5,56×10−10K_{b}=5{,}56\times 10^{-10}, [OH−]=5,27×10−6[\mathrm{OH^{-}}]=5{,}27\times 10^{-6} M et pH=8,72\mathrm{pH}=8{,}72.

Pourquoi : L'équivalence est une condition de STOECHIOMÉTRIE : les réactifs ont été mélangés en proportions exactes, ce qui ne dit rien du pH. C'est le PRODUIT formé qui décide, et il n'a aucune raison d'être inerte. Le mot « neutraliser » est trompeur, il vient de la chimie du XIXe siècle et il ne signifie pas « rendre neutre ».

2. On titre le même acide acétique avec du méthylorange, qui vire vers pH=4,4\mathrm{pH}=4{,}4, plutôt qu'avec de la phénolphtaléine.

Toute la valeur du dosage, et souvent 4 points

Ce qu'il ne faut pas écrire

Le choix de l'indicateur n'a pas d'importance, le virage se produit toujours à l'équivalence puisque c'est là que le pH change brutalement.

Ce qu'il faut écrire

À pH=4,4\mathrm{pH}=4{,}4, Henderson donne une fraction titrée de 0,3110{,}311 : le virage se produit à 7,787{,}78 mL au lieu de 25,0025{,}00 mL, soit −68,9-68{,}9 % d'erreur.

5101520253035402468101214V de NaOH (mL)phenolphtaleine : 8,2methylorange : 4,4pH
Le méthylorange vire à 7,787{,}78 mL, bien avant l'équivalence, alors que la phénolphtaléine vire à 24,9924{,}99 mL : le premier point est à 6969 % du bon résultat, le second à 0,0350{,}035 % près.

Pourquoi : Un indicateur vire à SON pH de transition, fixé par son propre pKi\mathrm{p}K_{i}, sans aucun rapport avec le titrage en cours. Le pire est que le virage reste franc et net : rien dans l'expérience ne signale l'anomalie. La règle est de calculer le pH à l'équivalence AVANT de choisir, puis de vérifier que la zone de virage est contenue dans le saut.

3. On dilue dix fois une solution tampon acétate équimolaire de pH 4,744{,}74.

2 points, et une confusion durable entre tampon et acide faible

Ce qu'il ne faut pas écrire

Le pH monte d'une unité, comme pour un acide dilué dix fois : il passe à 5,745{,}74.

Ce qu'il faut écrire

Le pH reste 4,744{,}74. La dilution divise les deux formes par le même facteur, donc laisse le RAPPORT intact, et Henderson ne dépend que de ce rapport.

Pourquoi : C'est le comportement le plus contre-intuitif du chapitre, parce qu'il contredit l'intuition acquise sur les acides forts. Ce qui change, et fortement, c'est le POUVOIR tampon : il passe de 5,76×10−25{,}76\times 10^{-2} à 5,68×10−35{,}68\times 10^{-3}, dix fois moins. Retenez la phrase : le pH est fixé par le rapport, la capacité par la quantité.

4. Un tampon acétate de rapport 10:110:1 doit absorber 1,001{,}00 mmol de soude.

3 points, souvent sur la dernière question d'un problème

Ce qu'il ne faut pas écrire

Un tampon maintient le pH constant quelle que soit la quantité de base ajoutée : le pH restera à 5,745{,}74.

Ce qu'il faut écrire

Ce tampon ne contient que 0,9090{,}909 mmol d'acide : la réserve est ÉPUISÉE avant la fin, il est rompu, et l'excès de base fait bondir le pH au-delà de 11.

Pourquoi : Un tampon a une capacité FINIE, fixée par la quantité de ses deux formes prises séparément. Un tampon déséquilibré résiste bien dans un sens et pas du tout dans l'autre. C'est aussi pourquoi on choisit un couple dont le pKa\mathrm{p}K_{a} est aussi proche que possible du pH visé : à une unité d'écart, les trois quarts de l'efficacité sont déjà perdus.

5. Sur une courbe de titrage, on lit le pH à la demi-équivalence.

2 points, et l'occasion manquée d'identifier l'acide

Ce qu'il ne faut pas écrire

La demi-équivalence donne la moitié du pH de l'équivalence : 8,722=4,36\dfrac{8{,}72}{2}=4{,}36.

Ce qu'il faut écrire

La demi-équivalence donne le pKa\mathrm{p}K_{a}, ici 4,744{,}74. Le mot « demi » porte sur le VOLUME versé, jamais sur le pH.

Pourquoi : À la moitié du volume équivalent, la moitié de l'acide a été transformée en sa base conjuguée, donc [acide]=[base][\text{acide}]=[\text{base}], le logarithme de Henderson s'annule et pH=pKa\mathrm{pH}=\mathrm{p}K_{a}. Le hasard des nombres rend l'erreur crédible ici, 4,364{,}36 contre 4,744{,}74, et c'est exactement pourquoi elle passe la relecture.

6. Doser le carbonate de calcium d'un comprimé antiacide.

2 points sur la question de protocole, et un dosage inexploitable en pratique

Ce qu'il ne faut pas écrire

On dissout le comprimé dans l'eau et on le titre directement par de l'acide chlorhydrique, en suivant le virage d'un indicateur.

Ce qu'il faut écrire

On procède par dosage en RETOUR : excès connu d'acide, réaction complète, dégazage, puis titrage de l'acide restant par de la soude. La quantité cherchée s'obtient par différence.

Pourquoi : Trois raisons se cumulent et il faut savoir les donner. Le carbonate est un SOLIDE peu soluble, dont la dissolution est trop lente pour un titrage direct. Les excipients troublent la solution et rendent tout virage illisible. Enfin le dioxyde de carbone dégagé agite le milieu et fausse la lecture, ce qui impose le dégazage avant le titrage en retour, faute de quoi on sous-estime la teneur.

Quelle méthode choisir

Quel calcul de pH, selon l'avancement du titrage

Situer le volume versé par rapport au volume équivalent : avant, à la demi-équivalence, à l'équivalence, ou après.

23456780.010.020.030.040.050.060.07pHmaximum en pKabeta (mol/L/pH)
Le pouvoir tampon culmine exactement en pH=pKa\mathrm{pH}=\mathrm{p}K_{a} et retombe au tiers dès une unité d'écart : c'est pourquoi on choisit un couple dont le pKa\mathrm{p}K_{a} encadre le pH visé.

  • Si AVANT tout ajout, l'acide ou la base est seul → Acide faible : [H3O+]=KaC[\mathrm{H_{3}O^{+}}]=\sqrt{K_{a}C}. Base faible : [OH−]=KbC[\mathrm{OH^{-}}]=\sqrt{K_{b}C}. Vérifier ensuite que le taux d'ionisation reste sous 5 %.

    Exemple : Acide acétique 0,1000{,}100 M : pH=2,87\mathrm{pH}=2{,}87, contre 1,001{,}00 pour un acide fort.

  • Si ENTRE le début et l'équivalence, hors demi-équivalence → Zone tampon, Henderson s'applique : faire la stoechiométrie EN MOLES d'abord, jusqu'au bout, puis pH=pKa+log⁡nbasenacide\mathrm{pH}=\mathrm{p}K_{a}+\log\dfrac{n_{\text{base}}}{n_{\text{acide}}}.

    Exemple : À 10,0010{,}00 mL : 1,001{,}00 mmol d'acétate contre 1,501{,}50 mmol d'acide, pH=4,57\mathrm{pH}=4{,}57.

  • Si À la DEMI-ÉQUIVALENCE exactement → pH=pKa\mathrm{pH}=\mathrm{p}K_{a}, sans aucun calcul. C'est aussi la façon la plus rapide d'identifier un acide inconnu à partir d'une courbe.

    Exemple : 12,5012{,}50 mL sur 25,0025{,}00 : pH=4,74\mathrm{pH}=4{,}74, donc Ka=1,8×10−5K_{a}=1{,}8\times 10^{-5}, l'acide acétique.

  • Si À l'ÉQUIVALENCE → Identifier l'espèce formée et calculer SON pH, en tenant compte de la dilution par le volume TOTAL. Base conjuguée : pH>7\mathrm{pH}>7. Acide conjugué : pH<7\mathrm{pH}<7. Deux ions inertes : pH=7\mathrm{pH}=7.

    Exemple : Acétate à 0,05000{,}0500 M après dilution : pH=8,72\mathrm{pH}=8{,}72.

  • Si APRÈS l'équivalence → L'excès de réactif fort écrase tout : ne considérer que lui, et négliger l'hydrolyse du sel. Attention à diviser par le volume TOTAL.

    Exemple : À 26,0026{,}00 mL : [OH−]=0,100×1,0051,00[\mathrm{OH^{-}}]=\dfrac{0{,}100\times 1{,}00}{51{,}00}, donc pH=11,29\mathrm{pH}=11{,}29.

Pour un DIACIDE, ce schéma se répète deux fois, avec deux équivalences séparées par le même volume. À la première, l'espèce est un AMPHOTÈRE et son pH vaut pKa1+pKa22\dfrac{\mathrm{p}K_{a1}+\mathrm{p}K_{a2}}{2}, indépendamment de la concentration.

La rédaction attendue

Le correcteur coche des étapes. Les voici dans l'ordre, avec la phrase de conclusion qu'il attend mot pour mot.

Calculer un pH en cours de titrage

Quand l'utiliser : À chaque point demandé sur une courbe de titrage, quel que soit le couple mis en jeu.

  1. 1 Écrire l'équation de titrage et calculer le volume équivalent, même si la question ne le demande pas.
  2. 2 Situer le point demandé par rapport à l'équivalence, et NOMMER la région : acide seul, zone tampon, équivalence, ou excès.
  3. 3 Faire le bilan de matière EN MOLES, jusqu'au bout, avant toute formule de pH.
  4. 4 Appliquer la relation propre à la région, en divisant par le volume TOTAL quand une concentration est nécessaire.
  5. 5 Vérifier la cohérence : le pH doit croître de façon monotone au fil du titrage par une base.

Phrase de conclusion

« À ce stade il reste 1,501{,}50 mmol d'acide et il s'est formé 1,001{,}00 mmol de base conjuguée : le mélange est un tampon, donc pH=pKa+log⁡1,001,50=4,57\mathrm{pH}=\mathrm{p}K_{a}+\log\dfrac{1{,}00}{1{,}50}=4{,}57. »

Le piège : Utiliser des CONCENTRATIONS dans Henderson sans les recalculer après dilution : le rapport étant le même en moles et en concentrations pour un volume commun, on peut travailler en moles, et c'est plus sûr.

Barème : 1 point pour le volume équivalent, 1 point pour la région nommée, 2 points pour le bilan de matière, 1 point pour le pH et sa cohérence.

Vérifier avant de rendre

Cinq minutes de vérification récupèrent plus de points qu'un exercice de plus commencé à la hâte.

L'exercice type décortiqué

Le titrage de l'acide acétique, point par point

On titre 25,0025{,}00 mL d'acide acétique 0,1000{,}100 M par NaOH 0,1000{,}100 M, avec Ka=1,8×10−5K_{a}=1{,}8\times 10^{-5}. Calculer le pH initial, à 10,0010{,}00 mL, à 12,5012{,}50 mL, à l'équivalence et à 26,0026{,}00 mL.

Étape 1

CH3COOH+OH−→CH3COO−+H2O\mathrm{CH_{3}COOH}+\mathrm{OH^{-}}\rightarrow\mathrm{CH_{3}COO^{-}}+\mathrm{H_{2}O}, et Veˊq=0,100×25,000,100=25,00V_{\text{éq}}=\dfrac{0{,}100\times 25{,}00}{0{,}100}=25{,}00 mL

Pourquoi

On calcule le volume équivalent EN PREMIER, toujours, même quand la question ne le demande pas : c'est lui qui permet ensuite de nommer la région de chaque point, et donc de choisir la bonne formule.

Étape 2

Acide seul : [H3O+]=KaC=1,8×10−6=1,34×10−3[\mathrm{H_{3}O^{+}}]=\sqrt{K_{a}C}=\sqrt{1{,}8\times 10^{-6}}=1{,}34\times 10^{-3} M, donc pH=2,87\mathrm{pH}=2{,}87

Pourquoi

Un acide FORT de même concentration donnerait pH=1,00\mathrm{pH}=1{,}00 : presque deux unités d'écart, soit un facteur soixante-quinze sur les ions hydronium. Le taux d'ionisation vaut 1,31{,}3 %, ce qui valide l'approximation.

Étape 3

À 10,0010{,}00 mL : 1,001{,}00 mmol d'acétate formée, 1,501{,}50 mmol d'acide restante, donc pH=4,74+log⁡1,001,50=4,57\mathrm{pH}=4{,}74+\log\dfrac{1{,}00}{1{,}50}=4{,}57

Pourquoi

On fait la stoechiométrie EN MOLES jusqu'au bout, et seulement ensuite Henderson. Mélanger les deux étapes est la source d'erreur principale, et le rapport étant sans dimension, on peut rester en millimoles sans jamais diviser par le volume.

Étape 4

À 12,5012{,}50 mL, exactement la moitié : 1,251{,}25 mmol de chaque, le rapport vaut 1, donc pH=pKa=4,74\mathrm{pH}=\mathrm{p}K_{a}=4{,}74

Pourquoi

C'est la lecture la plus rentable de toute la courbe : le pKa s'obtient sans calcul, sans connaître la concentration, et même sans que l'acide soit identifié. C'est ainsi qu'on identifie un acide inconnu en laboratoire.

Étape 5

À l'équivalence : acétate à 2,5050,00=0,0500\dfrac{2{,}50}{50{,}00}=0{,}0500 M, Kb=10−141,8×10−5=5,56×10−10K_{b}=\dfrac{10^{-14}}{1{,}8\times 10^{-5}}=5{,}56\times 10^{-10}, donc [OH−]=5,27×10−6[\mathrm{OH^{-}}]=5{,}27\times 10^{-6} M et pH=8,72\mathrm{pH}=8{,}72

Pourquoi

Deux gestes obligatoires ici : diviser par le volume TOTAL de 50,0050{,}00 mL, et reconnaître que l'espèce formée est une BASE. Le pH n'est pas 7, et c'est cette valeur de 8,728{,}72 qui imposera la phénolphtaléine.

Étape 6

À 26,0026{,}00 mL : excès de 1,001{,}00 mL de base forte, [OH−]=0,100×1,0051,00=1,96×10−3[\mathrm{OH^{-}}]=\dfrac{0{,}100\times 1{,}00}{51{,}00}=1{,}96\times 10^{-3} M, donc pH=11,29\mathrm{pH}=11{,}29

Pourquoi

Après l'équivalence, la base forte en excès écrase complètement l'hydrolyse de l'acétate, qu'on néglige. Le saut entre 24,0024{,}00 et 26,0026{,}00 mL vaut 5,175{,}17 unités, largement de quoi rendre le titrage exploitable.

Conclusion rédigée

2,872{,}87 puis 4,574{,}57, 4,744{,}74 à la demi-équivalence, 8,728{,}72 à l'équivalence et 11,2911{,}29 après. Le pKa se lit à 12,5012{,}50 mL, et le pH d'équivalence impose la phénolphtaléine.

L'erreur classique sur cet exercice : Annoncer 7,007{,}00 à l'équivalence, ou oublier de diviser par le volume total de 50,0050{,}00 mL en calculant la concentration d'acétate : la première erreur fausse le choix de l'indicateur, la seconde décale le pH de 0,150{,}15 unité.

À savoir par cœur

  • • CaVa=CbVb,eˊqC_{a}V_{a}=C_{b}V_{b\text{,éq}} pour un monoacide et une monobase. Pour un diacide, deux équivalences séparées du même volume.
  • • À la demi-équivalence, pH=pKa\mathrm{pH}=\mathrm{p}K_{a}. Le mot « demi » porte sur le VOLUME, jamais sur le pH.
  • • À l'équivalence : 7,007{,}00 si fort-fort, BASIQUE si l'on titre un acide faible, ACIDE si l'on titre une base faible.
  • • Henderson : pH=pKa+log⁡[base][acide]\mathrm{pH}=\mathrm{p}K_{a}+\log\dfrac{[\text{base}]}{[\text{acide}]}, valable seulement entre pKa−1\mathrm{p}K_{a}-1 et pKa+1\mathrm{p}K_{a}+1.
  • • Diluer un tampon ne change pas son pH et divise son pouvoir tampon d'autant. βmax⁡=0,576 CT\beta_{\max}=0{,}576\,C_{T} en pH=pKa\mathrm{pH}=\mathrm{p}K_{a}.
  • • Amphotère, comme HCO3−\mathrm{HCO_{3}^{-}} : pH=pKa1+pKa22\mathrm{pH}=\dfrac{\mathrm{p}K_{a1}+\mathrm{p}K_{a2}}{2}, indépendant de la concentration.
  • • Zones de virage : méthylorange 3,13{,}1 à 4,44{,}4, rouge de méthyle 4,44{,}4 à 6,26{,}2, bleu de bromothymol 6,06{,}0 à 7,67{,}6, phénolphtaléine 8,28{,}2 à 10,010{,}0.

Questions fréquentes

Le pH vaut-il toujours 7 à l'équivalence d'un titrage ?

Non, presque jamais. L'équivalence est une condition de stoechiométrie, pas de neutralité : c'est le produit formé qui fixe le pH. Titrer un acide faible laisse sa base conjuguée en solution, donc un pH basique, souvent autour de 8,7. Titrer une base faible laisse son acide conjugué, donc un pH acide. Le pH ne vaut 7 que si l'acide et la base sont tous deux forts.

Comment lire le pKa sur une courbe de titrage ?

On repère le volume équivalent, on le divise par deux, et on lit le pH à cette abscisse : c'est exactement le pKa. À la demi-équivalence, la moitié de l'acide a été transformée en sa base conjuguée, donc les deux formes sont en quantités égales et le terme logarithmique de la relation de Henderson s'annule. Aucun calcul, aucune concentration nécessaire.

Que se passe-t-il quand on dilue une solution tampon ?

Son pH ne change pratiquement pas, car la relation de Henderson ne fait intervenir que le rapport des deux formes, et la dilution les divise toutes deux par le même facteur. En revanche son pouvoir tampon est divisé dans la même proportion que la dilution : le pH tient, la robustesse non. En dessous d'un millimole par litre, la relation cesse même d'être fiable.

Comment choisir le bon indicateur coloré ?

On calcule d'abord le pH à l'équivalence, puis on choisit un indicateur dont la zone de virage encadre cette valeur et tient entièrement dans le saut de pH. Pour un acide faible titré par une base forte, l'équivalence est basique et il faut la phénolphtaléine. Utiliser le méthylorange dans ce cas fausse le dosage de près de soixante-dix pour cent.

Un tampon maintient-il le pH quelle que soit la quantité d'acide ajoutée ?

Non. Un tampon a une capacité finie, fixée par la quantité de chacune de ses deux formes. Quand l'une est épuisée, il est rompu et le pH bascule brutalement. Il amortit, il ne verrouille pas. Son efficacité est maximale quand le pH égale le pKa, et elle a déjà perdu les trois quarts de sa valeur à une unité d'écart.

Pourquoi faire un dosage en retour plutôt qu'un titrage direct ?

Parce que la réaction directe est parfois trop lente, incomplète, ou porte sur un solide. On ajoute alors un excès connu de réactif, on laisse la réaction s'achever complètement, puis on titre l'excès. La quantité cherchée s'obtient par différence. C'est la méthode standard pour doser un comprimé antiacide, dont le carbonate se dissout trop lentement.

Passer à la pratique

Exercices corrigés : Les titrages et les solutions tampons

Une méthode se prouve sur une copie, pas sur une fiche. La série du même chapitre reprend chacun de ces pièges dans un exercice, avec le corrigé rédigé étape par étape.

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