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Chimie des solutions 202-NYB • Complément québécois de Terminale et cégep à Montréal

Fiche de révision : solubilité et produit de solubilité (202-NYB)

La solubilité n'est qu'un cas particulier d'équilibre : le solide est en équilibre avec ses ions, et la constante correspondante s'appelle KpsK_{ps}. Toute la difficulté tient dans le passage entre cette constante et la solubilité molaire, passage qui dépend entièrement de la stœchiométrie du sel.

Cette fiche donne les trois relations à connaître, la règle de comparaison des KpsK_{ps}, le test du quotient ionique et les deux effets qui modifient une solubilité : l'ion commun et le pH.

Le fil du chapitre

Un KpsK_{ps} ne se compare à un autre que si les deux sels ont la MÊME stœchiométrie. Sans cette précaution, on annonce régulièrement que le sel le moins soluble est le plus soluble, et l'erreur ne se voit nulle part dans le calcul.

Ce chapitre fait partie de Chimie des solutions, 202-NYB

Avant ce chapitre

Cette fiche suppose ces notions acquises. Si une méthode ci-dessous reste opaque, c'est presque toujours l'une d'elles qui manque, pas la fiche.

Remonter plus loin : la chaîne complète (8 chapitres) ↓

Le chemin de remédiation, du plus ancien au plus proche. Un élève qui reprend ce chapitre de zéro le reprend dans cet ordre.

  1. 1La mole et la quantité de matièreSecondaire 5 SN5
  2. 2La vitesse de réactionSecondaire 5 SN5
  3. 3L'équilibre chimiqueSecondaire 5 SN5
  4. 4La mesure au laboratoire, chiffres significatifs et incertitudesChimie générale 202-SF1-RE (ancien 202-NYA)
  5. 5Liaison chimique et géométrie moléculaireChimie générale 202-SF1-RE (ancien 202-NYA)
  6. 6Stœchiométrie, réactif limitant et rendementChimie générale 202-SF1-RE (ancien 202-NYA)
  7. 7La cinétique chimique
  8. 8L'équilibre chimique

L'essentiel

Du KpsK_{ps} à la solubilité molaire

  • • Pour AmBn(s)⇌mAn++nBm−A_{m}B_{n}(s)\rightleftharpoons mA^{n+}+nB^{m-} : Kps=[An+]m[Bm−]nK_{ps}=[A^{n+}]^{m}[B^{m-}]^{n}. Le SOLIDE n'y figure jamais.
  • • Type ABAB (comme AgClAgCl) : Kps=s2K_{ps}=s^{2}, donc s=Kpss=\sqrt{K_{ps}}.
  • • Type AB2AB_{2} ou A2BA_{2}B (comme Ag2CrO4Ag_{2}CrO_{4}) : Kps=4s3K_{ps}=4s^{3}, donc s=Kps43s=\sqrt[3]{\dfrac{K_{ps}}{4}}.
  • • Type A3B2A_{3}B_{2} (comme Ca3(PO4)2Ca_{3}(PO_{4})_{2}) : Kps=108 s5K_{ps}=108\,s^{5}.
  • • Le coefficient intervient DEUX fois : une fois comme facteur devant ss dans la concentration, une fois comme exposant dans KpsK_{ps}. D'où le 44 et le 108108.
solubilité (µmol/L)13,465,0AgClAg2CrO4Ksp plus grandKsp plus petit
Le sel au plus PETIT produit de solubilité est ici presque cinq fois plus SOLUBLE : les stœchiométries diffèrent, donc les deux constantes ne sont pas comparables entre elles.

Comparer deux KpsK_{ps} ne dit rien tant que les stœchiométries diffèrent : il faut alors calculer les deux solubilités et comparer celles-là. C'est la règle la plus rentable du chapitre.

Précipite-t-il ? Le quotient ionique

  • • QQ a exactement la même expression que KpsK_{ps}, mais avec les concentrations RÉELLES à l'instant considéré.
  • • Q<KpsQ<K_{ps} : solution insaturée, aucun précipité. Q=KpsQ=K_{ps} : saturée. Q>KpsQ>K_{ps} : il précipite jusqu'à ce que QQ redescende à KpsK_{ps}.
  • • Quand on MÉLANGE deux solutions, toutes les concentrations sont d'abord DILUÉES par le volume total, avant tout calcul de QQ.
  • • Précipitation sélective : l'ion qui exige la PLUS PETITE concentration de réactif précipite le premier.
  • • La séparation est considérée comme quantitative quand il reste moins de 0,1%0{,}1\% du premier ion au moment où le second commence à précipiter.

Le seuil de précipitation se calcule toujours de la même façon : on isole la concentration de l'ion qu'on ajoute dans l'expression de KpsK_{ps}, en y mettant la concentration réelle de l'autre ion.

Les deux effets qui modifient une solubilité

  • • ION COMMUN : ajouter l'un des deux ions déplace l'équilibre vers le solide et FAIT CHUTER la solubilité, souvent de plusieurs ordres de grandeur.
  • • En pratique, on fixe la concentration de l'ion commun à sa valeur ajoutée et on isole l'autre : s=Kps[ion commun]s=\dfrac{K_{ps}}{[\text{ion commun}]} pour un sel ABAB.
  • • pH : un sel dont l'ANION EST BASIQUE (OH−OH^{-}, F−F^{-}, CO32−CO_{3}^{2-}, S2−S^{2-}) est d'autant plus soluble que le milieu est ACIDE, car les ions H+H^{+} consomment l'anion.
  • • Un sel dont l'anion vient d'un acide FORT (Cl−Cl^{-}, NO3−NO_{3}^{-}, ClO4−ClO_{4}^{-}) est insensible au pH.
  • • Hydroxydes AMPHOTÈRES : ils se redissolvent aussi en milieu très basique, en formant un complexe. Leur solubilité passe donc par un MINIMUM.
234567891011-7-6-5-4-3-2-11log spHsolubilité minimaleacidebasique
Un hydroxyde amphotère se dissout aux DEUX extrémités de l'échelle : en milieu acide parce que les ions H+H^{+} consomment les hydroxydes, en milieu très basique parce qu'il forme un complexe.

L'effet d'ion commun et l'effet du pH sont deux applications directes du principe de Le Chatelier : on ajoute une espèce de l'équilibre pour le déplacer vers le solide, ou on en retire une pour le déplacer vers la dissolution.

Les pièges qui coûtent des points

Les erreurs ci-dessous sont celles que je corrige le plus souvent en séance. Chacune coûte des points sur une copie, même quand le raisonnement est juste.

1. Comparer deux KpsK_{ps} de stœchiométries différentes

toute la question, 5 points, avec une conclusion inversée

Ce qu'il ne faut pas écrire

« Kps(Ag2CrO4)=1,1×10−12K_{ps}(Ag_{2}CrO_{4})=1{,}1\times 10^{-12} est plus petit que Kps(AgCl)=1,8×10−10K_{ps}(AgCl)=1{,}8\times 10^{-10}, donc le chromate d'argent est moins soluble. »

Ce qu'il faut écrire

« Les stœchiométries diffèrent : s(AgCl)=Kps=1,34×10−5s(AgCl)=\sqrt{K_{ps}}=1{,}34\times 10^{-5} et s(Ag2CrO4)=Kps43=6,50×10−5s(Ag_{2}CrO_{4})=\sqrt[3]{\dfrac{K_{ps}}{4}}=6{,}50\times 10^{-5} mol/L. Le chromate est en réalité presque CINQ FOIS plus soluble. »

Pourquoi : Un KpsK_{ps} est un produit de puissances différentes selon le sel : ce n'est pas la même grandeur physique d'un type à l'autre. Seules les solubilités molaires, elles, sont directement comparables.

2. Écrire Kps=s2K_{ps}=s^{2} pour tous les sels

toute la question, 6 points, avec un facteur $60$ sur le résultat

Ce qu'il ne faut pas écrire

« Ag2CrO4Ag_{2}CrO_{4} : Kps=s2K_{ps}=s^{2}, donc s=1,1×10−12=1,05×10−6s=\sqrt{1{,}1\times 10^{-12}}=1{,}05\times 10^{-6} mol/L. »

Ce qu'il faut écrire

« Deux ions argent par unité formulaire : [Ag+]=2s[Ag^{+}]=2s et [CrO42−]=s[CrO_{4}^{2-}]=s, donc Kps=(2s)2(s)=4s3K_{ps}=(2s)^{2}(s)=4s^{3} et s=6,50×10−5s=6{,}50\times 10^{-5} mol/L. »

Pourquoi : Le coefficient 22 intervient deux fois : comme facteur dans la concentration de l'ion argent et comme exposant dans KpsK_{ps}. C'est de là que vient le 44, et c'est exactement ce que l'erreur supprime.

3. Faire figurer le solide dans l'expression du produit de solubilité

3 points, et une expression sans dimension

Ce qu'il ne faut pas écrire

« Kps=[Ag+][Cl−][AgCl]K_{ps}=\dfrac{[Ag^{+}][Cl^{-}]}{[AgCl]}. »

Ce qu'il faut écrire

« Kps=[Ag+][Cl−]K_{ps}=[Ag^{+}][Cl^{-}] : le solide pur n'apparaît jamais, sa concentration étant une constante déjà absorbée dans KpsK_{ps}. »

Pourquoi : C'est la même règle que pour tout équilibre hétérogène. Elle explique aussi pourquoi ajouter du solide ne change rien : la solution reste saturée à la même concentration.

4. Oublier la dilution avant de calculer le quotient ionique

3 points, et une conclusion parfois inversée

Ce qu'il ne faut pas écrire

« On mélange 50,050{,}0 mL de Ag+Ag^{+} à 0,00200{,}0020 mol/L et 50,050{,}0 mL de Cl−Cl^{-} à 0,00200{,}0020 mol/L : Q=(0,0020)2=4,0×10−6Q=(0{,}0020)^{2}=4{,}0\times 10^{-6}. »

Ce qu'il faut écrire

« Le volume double, donc chaque concentration est DIVISÉE PAR DEUX : Q=(0,0010)2=1,0×10−6Q=(0{,}0010)^{2}=1{,}0\times 10^{-6}. Il y a bien précipité, mais le nombre était faux d'un facteur 44. »

Pourquoi : Le mélange dilue toujours. Quand QQ tombe près de KpsK_{ps}, cette dilution décide seule de la présence ou non d'un précipité, et la négliger conduit à annoncer un précipité qui n'existe pas.

5. Ignorer l'effet d'ion commun

toute la question, 5 points

Ce qu'il ne faut pas écrire

« La solubilité du chlorure d'argent dans une solution de chlorure de sodium à 0,1000{,}100 mol/L vaut 1,34×10−51{,}34\times 10^{-5} mol/L, comme dans l'eau pure. »

Ce qu'il faut écrire

« L'ion chlorure est déjà présent : s=Kps[Cl−]=1,8×10−100,100=1,8×10−9s=\dfrac{K_{ps}}{[Cl^{-}]}=\dfrac{1{,}8\times 10^{-10}}{0{,}100}=1{,}8\times 10^{-9} mol/L, soit 75007500 fois moins. »

Pourquoi : L'ion commun déplace l'équilibre vers le solide. L'effet est énorme parce que la solubilité dans l'eau pure est déjà minuscule devant la concentration ajoutée : c'est ce qui permet de laver un précipité sans le perdre.

6. Croire que le pH n'a aucun effet sur une solubilité

4 points sur la question de raisonnement

Ce qu'il ne faut pas écrire

« Le carbonate de calcium est un sel : sa solubilité ne dépend pas du pH. »

Ce qu'il faut écrire

« L'ion carbonate est une BASE : en milieu acide, il est consommé par les ions H+H^{+}, l'équilibre se déplace vers la dissolution et la solubilité AUGMENTE. »

Pourquoi : Retirer un produit d'un équilibre le déplace vers la droite. C'est ce qui explique la dissolution du calcaire par les pluies acides et l'attaque de l'émail dentaire par les boissons gazeuses.

7. Se tromper d'ion en calculant un seuil de précipitation

3 points

Ce qu'il ne faut pas écrire

« Pour savoir quand le chlorure d'argent précipite dans une solution à 0,1000{,}100 mol/L en chlorure, je calcule [Cl−]=Kps[Ag+][Cl^{-}]=\dfrac{K_{ps}}{[Ag^{+}]}. »

Ce qu'il faut écrire

« C'est l'ARGENT qu'on ajoute, donc c'est lui qu'on isole : [Ag+]=Kps[Cl−]=1,8×10−100,100=1,8×10−9[Ag^{+}]=\dfrac{K_{ps}}{[Cl^{-}]}=\dfrac{1{,}8\times 10^{-10}}{0{,}100}=1{,}8\times 10^{-9} mol/L. »

AgCl précipiteAg2CrO4 précipite-8,7-5,0log [Ag+] croissantpresque 4 unités d'écart
Il faut près de dix mille fois plus d'ions argent pour faire précipiter le chromate que pour faire précipiter le chlorure : c'est cet écart qui rend la séparation quantitative.

Pourquoi : Le seuil porte toujours sur l'ion qu'on verse, l'autre étant fixé par l'énoncé. Isoler le mauvais donne un nombre qui ne répond pas à la question posée.

8. Confondre solubilité molaire et solubilité massique

2 points, et une comparaison impossible avec les tables

Ce qu'il ne faut pas écrire

« La solubilité du chlorure d'argent vaut 1,34×10−51{,}34\times 10^{-5}, donc 1,34×10−51{,}34\times 10^{-5} g/L. »

Ce qu'il faut écrire

« 1,34×10−51{,}34\times 10^{-5} mol/L multipliés par M=143,3M=143{,}3 g/mol donnent 1,92×10−31{,}92\times 10^{-3} g/L, soit 1,921{,}92 mg/L. »

Pourquoi : Les tables de solubilité sont souvent en grammes par litre, les calculs de KpsK_{ps} toujours en moles par litre. Le passage de l'une à l'autre est une simple multiplication par la masse molaire, mais elle s'oublie.

9. Croire qu'ajouter du solide augmente la concentration d'une solution saturée

3 points sur la question de raisonnement

Ce qu'il ne faut pas écrire

« Je rajoute du chlorure d'argent au fond du bécher, donc la solution devient plus concentrée en ions argent. »

Ce qu'il faut écrire

« La solution est déjà SATURÉE : [Ag+][Cl−]=Kps[Ag^{+}][Cl^{-}]=K_{ps} et rien ne change. Le solide ajouté reste au fond. »

Pourquoi : Le solide n'entre pas dans l'expression de KpsK_{ps}, donc sa quantité n'a aucun effet sur la position de l'équilibre. C'est exactement pourquoi une solution saturée a une concentration reproductible.

10. Oublier que le complexe redissout un précipité

4 points sur la question de raisonnement

Ce qu'il ne faut pas écrire

« Le chlorure d'argent est insoluble, donc il reste au fond quoi qu'on ajoute. »

Ce qu'il faut écrire

« En présence d'ammoniac, il se forme le complexe Ag(NH3)2+Ag(NH_{3})_{2}^{+} : l'argent libre est consommé, l'équilibre se déplace vers la dissolution, et le précipité DISPARAÎT. »

Pourquoi : Un complexe retire l'ion de la solution aussi sûrement qu'un acide retire un anion basique. C'est le principe du fixateur photographique, et l'exemple attendu dans la question de cours.

Quelle méthode choisir

Quelle relation entre KpsK_{ps} et ss

La stœchiométrie du sel, lue sur sa formule

  • Si ABAB, un cation pour un anion → Kps=s2K_{ps}=s^{2}

    Exemple : AgClAgCl, BaSO4BaSO_{4}, CaCO3CaCO_{3}

  • Si AB2AB_{2} ou A2BA_{2}B → Kps=4s3K_{ps}=4s^{3}

    Exemple : Ag2CrO4Ag_{2}CrO_{4}, PbI2PbI_{2}, Mg(OH)2Mg(OH)_{2}

  • Si AB3AB_{3} ou A3BA_{3}B → Kps=27 s4K_{ps}=27\,s^{4}

    Exemple : Al(OH)3Al(OH)_{3}, Fe(OH)3Fe(OH)_{3}

  • Si A3B2A_{3}B_{2} → Kps=108 s5K_{ps}=108\,s^{5}

    Exemple : Ca3(PO4)2Ca_{3}(PO_{4})_{2}

  • Si un ion est DÉJÀ présent en solution → ne plus poser ss pour lui : fixer sa concentration et isoler l'autre

    c'est l'effet d'ion commun, et il court-circuite entièrement les relations ci-dessus

Le coefficient numérique se retrouve en une ligne à partir du tableau ICE : (2s)2(s)=4s3(2s)^{2}(s)=4s^{3}, (3s)3(2s)2=108s5(3s)^{3}(2s)^{2}=108s^{5}. Le mémoriser est utile, savoir le retrouver l'est davantage.

Quelle question la solubilité pose-t-elle

Le verbe de l'énoncé

  • Si « calculer la solubilité » → partir de KpsK_{ps} et de la stœchiométrie, ou fixer l'ion commun s'il y en a un

    Exemple : s=Kpss=\sqrt{K_{ps}} pour un sel ABAB dans l'eau pure

  • Si « y aura-t-il un précipité » → diluer, calculer QQ, comparer à KpsK_{ps}

    Exemple : Q=1,0×10−6Q=1{,}0\times 10^{-6} contre Kps=1,8×10−10K_{ps}=1{,}8\times 10^{-10} : oui

  • Si « à partir de quelle concentration précipite-t-il » → isoler dans KpsK_{ps} l'ion qu'on ajoute, l'autre étant fixé par l'énoncé

    Exemple : [Ag+]=Kps[Cl−][Ag^{+}]=\dfrac{K_{ps}}{[Cl^{-}]}

  • Si « lequel précipite en premier » → calculer les deux seuils et retenir le plus PETIT

    Exemple : 1,8×10−91{,}8\times 10^{-9} contre 1,05×10−51{,}05\times 10^{-5} : le chlorure d'abord

  • Si « la séparation est-elle complète » → calculer ce qu'il reste du premier ion au seuil du second, et le comparer à 0,1%0{,}1\%

    en dessous de ce seuil, la séparation est considérée comme quantitative

La question « lequel précipite en premier » ne se répond jamais en comparant les KpsK_{ps} : elle se répond en comparant les SEUILS, qui dépendent aussi des concentrations présentes.

La rédaction attendue

Le correcteur coche des étapes. Les voici dans l'ordre, avec la phrase de conclusion qu'il attend mot pour mot.

Traiter une précipitation sélective

Quand l'utiliser : Une solution contient deux anions et l'on ajoute progressivement un cation qui précipite les deux.

  1. 1 Écrire les deux équilibres de dissolution avec leurs KpsK_{ps}, en précisant la stœchiométrie de chacun.
  2. 2 Pour chaque sel, isoler la concentration de l'ion AJOUTÉ nécessaire pour atteindre le KpsK_{ps}, en utilisant la concentration réelle de l'autre ion.
  3. 3 Comparer les deux seuils : le plus petit désigne le sel qui précipite en premier, et le dire explicitement.
  4. 4 Calculer ce qu'il reste du premier ion au moment où le second commence à précipiter, en réutilisant le KpsK_{ps} du premier sel.
  5. 5 Exprimer ce reste en pourcentage de la quantité de départ et conclure sur le caractère quantitatif de la séparation.

Phrase de conclusion

« Le chlorure précipite dès [Ag+]=1,8×10−9[Ag^{+}]=1{,}8\times 10^{-9} mol/L, le chromate seulement à 1,05×10−51{,}05\times 10^{-5} mol/L : le chlorure part le premier, et lorsque le chromate commence, il ne reste que 1,7×10−51{,}7\times 10^{-5} mol/L de chlorure, soit 0,017%0{,}017\% du départ : la séparation est quantitative. »

Le piège : Comparer les KpsK_{ps} au lieu des seuils. Les concentrations initiales des deux anions interviennent dans les seuils, et elles peuvent renverser le classement suggéré par les seules constantes.

Barème : Typiquement 2 points pour les deux expressions de KpsK_{ps}, 2 pour les deux seuils, 1 pour la conclusion sur l'ordre, 2 pour le reste calculé, 1 pour le pourcentage.

Calculer une solubilité avec effet d'ion commun

Quand l'utiliser : L'énoncé demande la solubilité d'un sel dans une solution qui contient déjà l'un de ses ions.

  1. 1 Écrire l'équilibre et l'expression de KpsK_{ps}, puis dresser un tableau ICE en partant de la concentration DÉJÀ PRÉSENTE pour l'ion commun.
  2. 2 Poser ss pour la variation, et remarquer que ss sera négligeable devant la concentration de l'ion commun.
  3. 3 Substituer, en gardant la concentration de l'ion commun à sa valeur initiale, et isoler ss.
  4. 4 Vérifier a posteriori que ss est effectivement négligeable, avec le même critère des 5%5\% que pour les autres équilibres.
  5. 5 Comparer à la solubilité dans l'eau pure et commenter le facteur obtenu.

Phrase de conclusion

« Dans une solution de chlorure de sodium à 0,1000{,}100 mol/L, [Cl−]≈0,100[Cl^{-}]\approx 0{,}100 et s=Kps0,100=1,8×10−9s=\dfrac{K_{ps}}{0{,}100}=1{,}8\times 10^{-9} mol/L, soit environ 75007500 fois moins que dans l'eau pure. »

Le piège : Additionner la solubilité à la concentration de l'ion commun sans vérifier qu'elle est négligeable. Elle l'est presque toujours ici, mais la vérification vaut le point de rigueur.

Vérifier avant de rendre

Cinq minutes de vérification récupèrent plus de points qu'un exercice de plus commencé à la hâte.

L'exercice type décortiqué

Séparer le chlorure du chromate par précipitation sélective

Une solution contient des ions chlorure à 0,1000{,}100 mol/L et des ions chromate à 0,01000{,}0100 mol/L. On y ajoute goutte à goutte une solution de nitrate d'argent, sans variation appréciable de volume.

Calculer d'abord les solubilités molaires du chlorure d'argent et du chromate d'argent dans l'eau pure, et les comparer aux produits de solubilité. Déterminer ensuite lequel des deux sels précipite en premier, et quelle fraction du premier ion reste en solution lorsque le second commence à précipiter. Calculer enfin la solubilité du chlorure d'argent dans une solution de chlorure de sodium à 0,1000{,}100 mol/L.

Données : Kps(AgCl)=1,8×10−10K_{ps}(AgCl)=1{,}8\times 10^{-10} et Kps(Ag2CrO4)=1,1×10−12K_{ps}(Ag_{2}CrO_{4})=1{,}1\times 10^{-12}.

Étape 1

AgCl(s)⇌Ag++Cl−AgCl(s)\rightleftharpoons Ag^{+}+Cl^{-} donne Kps=s2K_{ps}=s^{2}, donc s=1,8×10−10=1,34×10−5s=\sqrt{1{,}8\times 10^{-10}}=1{,}34\times 10^{-5} mol/L.

Pourquoi

Un cation pour un anion : c'est le seul cas où la racine carrée suffit. Écrire l'équilibre avant la formule évite d'appliquer cette racine à un sel qui ne s'y prête pas.

Étape 2

Ag2CrO4(s)⇌2Ag++CrO42−Ag_{2}CrO_{4}(s)\rightleftharpoons 2Ag^{+}+CrO_{4}^{2-} donne [Ag+]=2s[Ag^{+}]=2s et [CrO42−]=s[CrO_{4}^{2-}]=s, donc Kps=(2s)2(s)=4s3K_{ps}=(2s)^{2}(s)=4s^{3} et s=1,1×10−1243=6,50×10−5s=\sqrt[3]{\dfrac{1{,}1\times 10^{-12}}{4}}=6{,}50\times 10^{-5} mol/L.

Pourquoi

Le coefficient 22 apparaît deux fois, comme facteur et comme exposant : c'est ce double emploi qui produit le 44, et c'est exactement ce que la formule s=Kpss=\sqrt{K_{ps}} ferait disparaître.

Étape 3

Comparaison : le chromate a le KpsK_{ps} le PLUS PETIT et pourtant la solubilité la PLUS GRANDE, presque cinq fois celle du chlorure.

Pourquoi

C'est la conclusion que la première partie de la question vise, et elle est contre-intuitive : deux constantes de dimensions différentes ne se comparent pas directement.

Étape 4

Seuil du chlorure : [Ag+]=Kps[Cl−]=1,8×10−100,100=1,8×10−9[Ag^{+}]=\dfrac{K_{ps}}{[Cl^{-}]}=\dfrac{1{,}8\times 10^{-10}}{0{,}100}=1{,}8\times 10^{-9} mol/L.

Pourquoi

On isole l'ion qu'on VERSE, l'autre étant fixé par l'énoncé. C'est le sens de lecture qui rend la question soluble, et l'inverser donne un nombre sans rapport avec la manipulation.

Étape 5

Seuil du chromate : [Ag+]2=Kps[CrO42−]=1,1×10−120,0100=1,1×10−10[Ag^{+}]^{2}=\dfrac{K_{ps}}{[CrO_{4}^{2-}]}=\dfrac{1{,}1\times 10^{-12}}{0{,}0100}=1{,}1\times 10^{-10}, donc [Ag+]=1,05×10−5[Ag^{+}]=1{,}05\times 10^{-5} mol/L.

Pourquoi

L'exposant 22 impose une racine carrée à la fin : c'est la seule différence de traitement entre les deux sels, et elle vient encore de la stœchiométrie.

Étape 6

1,8×10−9<1,05×10−51{,}8\times 10^{-9}<1{,}05\times 10^{-5} : le CHLORURE précipite en premier, et il faut près de six mille fois plus d'argent pour faire apparaître le chromate.

Pourquoi

L'ordre se lit sur les seuils, pas sur les constantes. Le rapport entre les deux seuils mesure directement la marge dont on dispose pour arrêter l'ajout au bon moment.

Étape 7

Chlorure restant au seuil du chromate : [Cl−]=1,8×10−101,05×10−5=1,72×10−5[Cl^{-}]=\dfrac{1{,}8\times 10^{-10}}{1{,}05\times 10^{-5}}=1{,}72\times 10^{-5} mol/L, soit 1,72×10−50,100×100=0,017%\dfrac{1{,}72\times 10^{-5}}{0{,}100}\times 100=0{,}017\% du chlorure de départ.

Pourquoi

C'est ce pourcentage, et lui seul, qui répond à la question de la séparation. En dessous de 0,1%0{,}1\%, la séparation est dite quantitative, ce qui est très largement le cas ici.

Étape 8

Effet d'ion commun : dans NaClNaCl à 0,1000{,}100 mol/L, s=Kps0,100=1,8×10−9s=\dfrac{K_{ps}}{0{,}100}=1{,}8\times 10^{-9} mol/L, contre 1,34×10−51{,}34\times 10^{-5} dans l'eau pure, soit 75007500 fois moins.

Pourquoi

On ne repose pas ss pour l'ion commun : sa concentration est imposée. La solubilité trouvée est bien négligeable devant 0,1000{,}100, ce qui valide l'approximation.

Étape 9

Vérification : [Ag+][Cl−]=(1,8×10−9)(0,100)=1,8×10−10[Ag^{+}][Cl^{-}]=(1{,}8\times 10^{-9})(0{,}100)=1{,}8\times 10^{-10}, égal au KpsK_{ps} de l'énoncé.

Pourquoi

Recalculer la constante à partir des concentrations obtenues teste d'un coup la stœchiométrie, l'isolement et les arrondis, sans refaire aucun raisonnement.

Conclusion rédigée

« Malgré un produit de solubilité plus petit, le chromate d'argent est presque cinq fois plus soluble que le chlorure. Le chlorure précipite le premier, dès 1,8×10−91{,}8\times 10^{-9} mol/L d'argent, et il n'en reste que 0,017%0{,}017\% lorsque le chromate commence à précipiter : la séparation est quantitative. Dans une solution de chlorure de sodium à 0,1000{,}100 mol/L, la solubilité du chlorure d'argent chute d'un facteur 75007500. »

L'erreur classique sur cet exercice : Conclure de 1,1×10−12<1,8×10−101{,}1\times 10^{-12}<1{,}8\times 10^{-10} que le chromate est le moins soluble. La comparaison est illégitime, les deux constantes n'ayant pas la même dimension, et la conclusion est exactement l'inverse de la réalité.

À savoir par cœur

  • • KpsK_{ps} ne contient jamais le solide, et deux KpsK_{ps} ne se comparent que pour une MÊME stœchiométrie.
  • • ABAB : Kps=s2K_{ps}=s^{2}. AB2AB_{2} ou A2BA_{2}B : Kps=4s3K_{ps}=4s^{3}. AB3AB_{3} : 27s427s^{4}. A3B2A_{3}B_{2} : 108s5108s^{5}.
  • • Le coefficient compte DEUX fois : comme facteur devant ss et comme exposant.
  • • Q<KpsQ<K_{ps} : insaturée. Q>KpsQ>K_{ps} : il précipite. Diluer AVANT de calculer QQ.
  • • Effet d'ion commun : fixer la concentration de l'ion présent et isoler l'autre; la solubilité chute.
  • • Seuil de précipitation : isoler l'ion qu'on AJOUTE, l'autre étant donné.
  • • Anion basique (OH−OH^{-}, CO32−CO_{3}^{2-}, F−F^{-}, S2−S^{2-}) : la solubilité AUGMENTE en milieu acide.
  • • Un complexe, comme celui de l'argent avec l'ammoniac, redissout un précipité.

Questions fréquentes

Peut-on comparer deux produits de solubilité pour savoir lequel est le moins soluble ?

Seulement si les deux sels ont la même stœchiométrie. Sinon les deux constantes n'ont même pas la même dimension et la comparaison n'a aucun sens. Le chromate d'argent a un produit de solubilité cent fois plus petit que le chlorure d'argent, et pourtant il est presque cinq fois plus soluble. Il faut calculer les deux solubilités molaires.

Pourquoi le coefficient apparaît-il deux fois dans la relation entre Ksp et solubilité ?

Parce qu'il intervient d'abord comme facteur : si le sel libère deux cations, la concentration de ce cation vaut deux fois la solubilité. Il intervient ensuite comme exposant dans l'expression du produit de solubilité. C'est la combinaison des deux qui donne le facteur quatre pour un sel du type deux pour un.

Comment savoir s'il y aura un précipité ?

On calcule le quotient ionique, qui a la même expression que le produit de solubilité mais avec les concentrations réelles, après avoir tenu compte de la dilution due au mélange. Si ce quotient dépasse le produit de solubilité, il y a précipitation jusqu'à ce que les deux redeviennent égaux. S'il est inférieur, la solution reste limpide.

Pourquoi un sel est-il moins soluble en présence d'un de ses ions ?

Parce que l'équilibre de dissolution se déplace vers le solide, conformément au principe de Le Chatelier. Ajouter du chlorure force le chlorure d'argent à précipiter davantage. L'effet est spectaculaire : dans une solution de chlorure à un dixième de mole par litre, la solubilité chute d'un facteur de plusieurs milliers.

Le pH influence-t-il la solubilité d'un sel ?

Oui, dès que l'anion du sel est basique, comme l'hydroxyde, le carbonate, le fluorure ou le sulfure. En milieu acide, les ions hydronium consomment cet anion, l'équilibre se déplace vers la dissolution et la solubilité augmente. En revanche, un anion venant d'un acide fort, comme le chlorure ou le nitrate, y est insensible.

Quel sel précipite en premier quand on ajoute un réactif commun ?

Celui qui exige la plus petite concentration du réactif ajouté. On calcule ce seuil pour chaque sel en isolant l'ion versé dans son produit de solubilité, avec la concentration réelle de l'autre ion. Ce n'est donc pas seulement une affaire de constantes : les concentrations initiales interviennent aussi et peuvent renverser le classement.

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Exercices corrigés : Solubilité et produit de solubilité

Une méthode se prouve sur une copie, pas sur une fiche. La série du même chapitre reprend chacun de ces pièges dans un exercice, avec le corrigé rédigé étape par étape.

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