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Chimie des solutions 202-NYB • Complément québécois de Terminale et cégep à Montréal

Fiche de révision : oxydoréduction et électrochimie (202-NYB)

L'électrochimie relie trois grandeurs qui disent la même chose sous trois formes : le potentiel E∘E^{\circ}, l'énergie libre ΔG∘\Delta G^{\circ} et la constante d'équilibre KK. Passer de l'une à l'autre est la moitié du chapitre; l'autre moitié consiste à équilibrer proprement des demi-réactions et à ne pas confondre les deux électrodes.

Cette fiche fixe les conventions de signe, donne les trois relations et leurs pièges, et rassemble les erreurs qui reviennent d'un examen à l'autre sur les potentiels, sur Nernst et sur les lois de Faraday.

Le fil du chapitre

Un potentiel standard est une propriété INTENSIVE : il ne se multiplie jamais par un coefficient stœchiométrique. Doubler une demi-réaction double le nombre d'électrons, jamais la tension, et c'est l'erreur la plus fréquente de tout le chapitre.

Ce chapitre fait partie de Chimie des solutions, 202-NYB

Avant ce chapitre

Cette fiche suppose ces notions acquises. Si une méthode ci-dessous reste opaque, c'est presque toujours l'une d'elles qui manque, pas la fiche.

Remonter plus loin : la chaîne complète (6 chapitres) ↓

Le chemin de remédiation, du plus ancien au plus proche. Un élève qui reprend ce chapitre de zéro le reprend dans cet ordre.

  1. 1La mole et la quantité de matièreSecondaire 5 SN5
  2. 2Les propriétés de la matièreSecondaire 4 ST, Science et technologie
  3. 3La mesure au laboratoire, chiffres significatifs et incertitudesChimie générale 202-SF1-RE (ancien 202-NYA)
  4. 4Structure atomique et configuration électroniqueChimie générale 202-SF1-RE (ancien 202-NYA)
  5. 5Liaison chimique et géométrie moléculaireChimie générale 202-SF1-RE (ancien 202-NYA)
  6. 6Stœchiométrie, réactif limitant et rendementChimie générale 202-SF1-RE (ancien 202-NYA)

L'essentiel

Nombres d'oxydation et vocabulaire

  • • Corps simple : 00. Ion monoatomique : sa charge. OO vaut −2-2 SAUF dans les peroxydes, où il vaut −1-1. HH vaut +1+1 SAUF dans les hydrures métalliques, où il vaut −1-1.
  • • La somme des nombres d'oxydation vaut 00 pour une molécule et la CHARGE pour un ion polyatomique.
  • • OXYDATION : perte d'électrons, AUGMENTATION du nombre d'oxydation, à l'ANODE. Le réducteur est celui qui s'oxyde.
  • • RÉDUCTION : gain d'électrons, DIMINUTION du nombre d'oxydation, à la CATHODE. L'oxydant est celui qui se réduit.
  • • Anode et cathode se définissent par la RÉACTION, jamais par le signe : l'anode est négative dans une pile et positive dans une électrolyse.
anode (-)cathode (+)électronspont salinoxydationréduction
Les électrons circulent TOUJOURS de l'anode vers la cathode dans le circuit extérieur. Le pont salin ne conduit pas d'électrons : il laisse passer des ions pour maintenir l'électroneutralité des deux compartiments.

Le moyen mnémotechnique qui ne trompe pas : anode et oxydation commencent tous deux par une voyelle, cathode et réduction par une consonne. Le signe, lui, change selon le dispositif.

Les trois écritures d'une même information

  • • Epile∘=Ecathode∘−Eanode∘E^{\circ}_{pile}=E^{\circ}_{cathode}-E^{\circ}_{anode}, les deux potentiels étant lus comme des potentiels de RÉDUCTION dans la table.
  • • On ne multiplie JAMAIS E∘E^{\circ} par un coefficient : c'est une grandeur intensive, comme une température.
  • • ΔG∘=−nFE∘\Delta G^{\circ}=-nFE^{\circ}, avec F=96 500F=96\,500 C/mol et nn le nombre d'électrons ÉCHANGÉS dans l'équation globale équilibrée.
  • • log⁡K=nE∘0,0592\log K=\dfrac{nE^{\circ}}{0{,}0592} à 2525 °C, conséquence directe de ΔG∘=−RTln⁡K\Delta G^{\circ}=-RT\ln K.
  • • Réaction spontanée si E∘>0E^{\circ}>0, donc si ΔG∘<0\Delta G^{\circ}<0, donc si K>1K>1. Les trois critères disent exactement la même chose.
E°ΔG°KΔG° = -nFE°log K = nE° / 0,0592ΔG° = -RT ln Kspontané si E° > 0
Les trois grandeurs se déduisent les unes des autres : connaître l'une, c'est connaître les trois. Une seule des trois, E∘E^{\circ}, ne se multiplie jamais par un coefficient.

E∘E^{\circ} ne se multiplie pas, mais ΔG∘\Delta G^{\circ} si : c'est une grandeur extensive. C'est pourquoi on combine des demi-réactions en passant par les ΔG∘\Delta G^{\circ} quand les coefficients ne se simplifient pas.

Nernst, électrolyse et Faraday

  • • Hors des conditions standards : E=E∘−0,0592nlog⁡QE=E^{\circ}-\dfrac{0{,}0592}{n}\log Q à 2525 °C, avec QQ écrit comme pour un équilibre, produits sur réactifs.
  • • À l'équilibre, la pile est usée : E=0E=0 et Q=KQ=K. C'est exactement ce que dit la relation entre E∘E^{\circ} et KK.
  • • Pile de CONCENTRATION : les deux couples sont identiques, donc E∘=0E^{\circ}=0, et toute la tension vient du terme de Nernst.
  • • Électrolyse : q=Itq=It en coulombs, puis n(e−)=qFn(e^{-})=\dfrac{q}{F}, puis la stœchiométrie de la demi-réaction donne la quantité de matière déposée.
  • • Protection cathodique : on relie le métal à protéger à un métal PLUS RÉDUCTEUR, c'est-à-dire de potentiel plus NÉGATIF, qui se sacrifie à sa place.
Zn2+/ZnFe2+/FeH+/H2Cu2+/Cu-0,76-0,440,00+0,34réducteurs fortsoxydants fortsE° (V)
Plus le potentiel est à DROITE, plus l'espèce oxydée du couple est un oxydant fort. Dans une pile, la cathode est toujours le couple le plus à droite, et l'anode celui le plus à gauche.

Dans une électrolyse aqueuse, l'eau elle-même est candidate aux deux électrodes : il faut comparer les potentiels avant de conclure qu'un ion se décharge, sans quoi on prédit des dépôts de sodium qui ne se produisent jamais.

Les pièges qui coûtent des points

Les erreurs ci-dessous sont celles que je corrige le plus souvent en séance. Chacune coûte des points sur une copie, même quand le raisonnement est juste.

1. Multiplier un potentiel standard par un coefficient stœchiométrique

toute la question, 5 points

Ce qu'il ne faut pas écrire

« On double la demi-réaction du cuivre, donc E∘E^{\circ} passe de +0,34+0{,}34 à +0,68+0{,}68 V. »

Ce qu'il faut écrire

« E∘E^{\circ} est une grandeur INTENSIVE : il reste +0,34+0{,}34 V. C'est nn qui double, donc ΔG∘\Delta G^{\circ}, mais jamais la tension. »

Pourquoi : Une tension ne dépend pas de la quantité de matière, comme une température ne dépend pas du volume d'eau. Deux piles identiques en série doublent la tension; doubler une équation, non.

2. Additionner les deux potentiels au lieu de les soustraire

toute la question, 6 points, avec une conclusion inversée

Ce qu'il ne faut pas écrire

« Epile∘=0,34+(−0,76)=−0,42E^{\circ}_{pile}=0{,}34+(-0{,}76)=-0{,}42 V, donc la pile ne fonctionne pas. »

Ce qu'il faut écrire

« Epile∘=Ecathode∘−Eanode∘=0,34−(−0,76)=+1,10E^{\circ}_{pile}=E^{\circ}_{cathode}-E^{\circ}_{anode}=0{,}34-(-0{,}76)=+1{,}10 V : la pile de Daniell fonctionne parfaitement. »

Pourquoi : Les deux valeurs de la table sont des potentiels de RÉDUCTION. Comme l'anode subit en réalité une oxydation, il faut retrancher son potentiel, ce qui revient à changer le signe de sa demi-réaction inversée.

3. Identifier l'anode par son signe plutôt que par la réaction

3 points, et la moitié d'une question d'électrolyse

Ce qu'il ne faut pas écrire

« L'anode est toujours la borne positive. »

Ce qu'il faut écrire

« L'anode est là où se produit l'OXYDATION, toujours. Elle est NÉGATIVE dans une pile et POSITIVE dans une électrolyse. »

Pourquoi : Dans une pile, l'oxydation libère des électrons qui rendent l'électrode négative. Dans une électrolyse, c'est le générateur extérieur qui impose les signes, et il attire les anions vers son pôle positif, où ils s'oxydent.

4. Prendre le nombre d'électrons d'une seule demi-réaction

toute la question d'énergie, 5 points

Ce qu'il ne faut pas écrire

« La demi-réaction du fer échange 11 électron et celle du permanganate en échange 55 : je prends n=1n=1. »

Ce qu'il faut écrire

« nn est le nombre d'électrons ÉCHANGÉS dans l'équation globale équilibrée, c'est-à-dire après multiplication : ici n=5n=5. »

Pourquoi : Le nombre nn compte les électrons qui traversent réellement le circuit pour une avancée d'une mole de réaction. Il se lit sur l'équation globale, jamais sur une demi-réaction isolée.

5. Écrire le quotient de Nernst à l'envers

3 points, et une tension du mauvais côté de $E^{\circ}$

Ce qu'il ne faut pas écrire

« E=E∘−0,0592nlog⁡[reˊactifs][produits]E=E^{\circ}-\dfrac{0{,}0592}{n}\log\dfrac{[\text{réactifs}]}{[\text{produits}]}. »

Ce qu'il faut écrire

« QQ s'écrit comme toute constante d'équilibre : PRODUITS sur RÉACTIFS. Diluer les produits doit AUGMENTER la tension, ce qui donne le contrôle du sens. »

-3-2-112311.021.041.061.081.11.121.141.161.181.2E°pente = -0,0592 / nE = E° quand Q = 1
La tension varie LINÉAIREMENT avec le logarithme du quotient, et le sens est sans ambiguïté : à droite QQ est grand, donc les produits dominent et la tension est plus faible.

Pourquoi : L'erreur est invisible en conditions standards, puisque Q=1Q=1 et log⁡Q=0\log Q=0. Elle éclate dès qu'une concentration s'écarte de l'unité, et le sens physique la tranche immédiatement.

6. Donner −2-2 à l'oxygène dans un peroxyde

3 points, et une demi-réaction impossible à équilibrer

Ce qu'il ne faut pas écrire

« Dans H2O2H_{2}O_{2}, l'oxygène vaut −2-2, donc l'hydrogène vaut +2+2. »

Ce qu'il faut écrire

« Dans un PEROXYDE, l'oxygène vaut −1-1 : 2(+1)+2(−1)=02(+1)+2(-1)=0, ce qui est cohérent. L'hydrogène reste à +1+1. »

Pourquoi : Un nombre d'oxydation de +2+2 pour l'hydrogène est impossible, celui-ci n'ayant qu'un électron. C'est le contrôle qui signale l'exception sans avoir à la connaître par coeur.

7. Équilibrer directement avec des ions hydroxyde en milieu basique

toute la question d'équilibrage, 5 points

Ce qu'il ne faut pas écrire

« Le milieu est basique, donc j'équilibre les hydrogènes avec des OH−OH^{-} dès le départ. »

Ce qu'il faut écrire

« On équilibre TOUJOURS d'abord en milieu acide, avec de l'eau et des H+H^{+}; puis on ajoute autant de OH−OH^{-} que de H+H^{+} DES DEUX CÔTÉS et l'on simplifie en eau. »

Pourquoi : La méthode en deux temps est mécanique et ne se trompe pas. Équilibrer directement en basique demande de deviner combien d'eau ajouter de chaque côté, ce que personne ne réussit sous la pression.

8. Croire qu'une pile de concentration ne peut pas fournir de tension

toute la question, 5 points

Ce qu'il ne faut pas écrire

« Les deux compartiments contiennent le même couple, donc E∘=0E^{\circ}=0 et la pile est morte. »

Ce qu'il faut écrire

« E∘=0E^{\circ}=0 mais E≠0E\neq 0 : toute la tension vient du terme de Nernst, E=−0,0592nlog⁡[dilueˊ][concentreˊ]E=-\dfrac{0{,}0592}{n}\log\dfrac{[\text{dilué}]}{[\text{concentré}]}. »

Pourquoi : Le système tend à égaliser les deux concentrations, et ce transfert spontané est ce qui fournit le travail électrique. La pile s'arrête exactement quand les deux compartiments sont identiques.

9. Oublier la stœchiométrie des électrons dans une loi de Faraday

3 points, et une masse doublée

Ce qu'il ne faut pas écrire

« 0,07460{,}0746 mol d'électrons ont circulé, donc 0,07460{,}0746 mol de cuivre se sont déposées. »

Ce qu'il faut écrire

« Cu2++2e−→CuCu^{2+}+2e^{-}\rightarrow Cu : il faut DEUX électrons par atome, donc 0,03730{,}0373 mol de cuivre seulement. »

Pourquoi : La quantité d'électricité donne des moles d'ÉLECTRONS, jamais directement des moles de métal. Le passage entre les deux se lit sur la demi-réaction, comme toute stœchiométrie.

10. Protéger un métal avec un métal moins réducteur

4 points sur la question de raisonnement

Ce qu'il ne faut pas écrire

« Pour protéger une coque en fer, on la relie à du cuivre, qui est plus noble. »

Ce qu'il faut écrire

« Il faut un métal PLUS RÉDUCTEUR, de potentiel plus NÉGATIF, comme le zinc ou le magnésium : c'est lui qui s'oxyde à la place du fer. Le cuivre ferait exactement l'inverse et accélérerait la corrosion. »

Pourquoi : Dans un couple de deux métaux en contact, c'est celui dont le potentiel est le plus bas qui joue le rôle d'anode et se dissout. Relier du fer à du cuivre fait du fer l'anode, donc la pièce sacrifiée.

Quelle méthode choisir

Quelle relation employer

La grandeur donnée et la grandeur demandée

  • Si deux potentiels de table, et l'on demande la tension → Epile∘=Ecathode∘−Eanode∘E^{\circ}_{pile}=E^{\circ}_{cathode}-E^{\circ}_{anode}, sans jamais multiplier

    Exemple : 0,34−(−0,76)=1,100{,}34-(-0{,}76)=1{,}10 V

  • Si on demande l'énergie maximale ou la spontanéité chiffrée → ΔG∘=−nFE∘\Delta G^{\circ}=-nFE^{\circ}, avec nn lu sur l'équation GLOBALE

    Exemple : −2×96 500×1,10=−212-2\times 96\,500\times 1{,}10=-212 kJ/mol

  • Si on demande la constante d'équilibre → log⁡K=nE∘0,0592\log K=\dfrac{nE^{\circ}}{0{,}0592}

    Exemple : log⁡K=37,2\log K=37{,}2, donc K≈1,5×1037K\approx 1{,}5\times 10^{37}

  • Si les concentrations ne valent pas 11 mol/L → Nernst, E=E∘−0,0592nlog⁡QE=E^{\circ}-\dfrac{0{,}0592}{n}\log Q

    Exemple : 1,10−0,0296log⁡100=1,041{,}10-0{,}0296\log 100=1{,}04 V

  • Si on donne un courant et une durée → Faraday : q=Itq=It, n(e−)=qFn(e^{-})=\dfrac{q}{F}, puis la stœchiométrie de la demi-réaction

    l'unité de qq est le coulomb, donc le temps doit être en SECONDES

Les trois premières branches donnent trois expressions de la même chose. Une réaction spontanée a simultanément E∘>0E^{\circ}>0, ΔG∘<0\Delta G^{\circ}<0 et K>1K>1 : si les trois ne concordent pas, il y a une erreur de signe.

Équilibrer une demi-réaction

Le milieu indiqué par l'énoncé, et l'ordre des opérations

  • Si milieu ACIDE → équilibrer l'élément, puis OO avec H2OH_{2}O, puis HH avec H+H^{+}, puis la CHARGE avec des électrons

    Exemple : MnO4−+8H++5e−→Mn2++4H2OMnO_{4}^{-}+8H^{+}+5e^{-}\rightarrow Mn^{2+}+4H_{2}O

  • Si milieu BASIQUE → faire d'abord tout le travail en milieu acide, PUIS ajouter autant de OH−OH^{-} que de H+H^{+} des deux côtés et simplifier

    Exemple : les H+H^{+} deviennent de l'eau, l'eau se simplifie

  • Si il faut combiner les deux demi-réactions → multiplier chacune pour égaliser le nombre d'électrons, puis additionner en simplifiant les électrons

    Exemple : 55 fois le fer contre 11 fois le permanganate

  • Si on doute du sens spontané → comparer les deux potentiels : le couple de potentiel PLUS ÉLEVÉ subit la réduction

    Exemple : le cuivre se réduit, le zinc s'oxyde

  • Si on ne sait pas quel élément change de degré → calculer les nombres d'oxydation de tous les éléments avant et après

    un élément dont le nombre d'oxydation ne change pas est spectateur et ne figure dans aucune demi-réaction

L'ordre élément, oxygène, hydrogène, charge est mécanique et ne se discute pas. Vérifier à la fin que la charge totale ET le nombre de chaque atome sont identiques des deux côtés : deux contrôles indépendants.

La rédaction attendue

Le correcteur coche des étapes. Les voici dans l'ordre, avec la phrase de conclusion qu'il attend mot pour mot.

Décrire complètement une pile

Quand l'utiliser : L'énoncé donne deux couples et demande la tension, l'équation, la spontanéité ou la constante.

  1. 1 Lire les deux potentiels de RÉDUCTION dans la table, et désigner comme CATHODE le couple de potentiel le plus élevé.
  2. 2 Écrire les deux demi-réactions dans le bon sens : réduction à la cathode, oxydation à l'anode, cette dernière étant l'inverse de la ligne de la table.
  3. 3 Multiplier les demi-réactions pour égaliser les électrons, additionner, et lire nn sur l'équation globale.
  4. 4 Calculer Epile∘=Ecathode∘−Eanode∘E^{\circ}_{pile}=E^{\circ}_{cathode}-E^{\circ}_{anode}, SANS multiplier les potentiels.
  5. 5 En déduire ΔG∘=−nFE∘\Delta G^{\circ}=-nFE^{\circ} et, si l'énoncé le demande, log⁡K=nE∘0,0592\log K=\dfrac{nE^{\circ}}{0{,}0592}.
  6. 6 Conclure sur la spontanéité et vérifier la concordance des trois critères.

Phrase de conclusion

« Le couple du cuivre a le potentiel le plus élevé, il constitue donc la cathode : Epile∘=0,34−(−0,76)=1,10E^{\circ}_{pile}=0{,}34-(-0{,}76)=1{,}10 V, avec n=2n=2, d'où ΔG∘=−212\Delta G^{\circ}=-212 kJ/mol et log⁡K=37,2\log K=37{,}2 : la réaction est très largement spontanée. »

Le piège : Multiplier les demi-réactions ET les potentiels. Seules les demi-réactions se multiplient, parce qu'on égalise des électrons; les potentiels, eux, ne dépendent pas de la quantité de matière.

Barème : Typiquement 1 point pour l'identification des électrodes, 2 pour les demi-réactions, 1 pour l'équation globale et nn, 2 pour la tension, 2 pour l'énergie libre et la constante.

Traiter une électrolyse par les lois de Faraday

Quand l'utiliser : L'énoncé donne un courant, une durée, et demande une masse déposée, un volume de gaz ou une durée nécessaire.

  1. 1 Écrire la demi-réaction qui se produit à l'électrode considérée, et compter les électrons qu'elle échange.
  2. 2 Convertir la durée en SECONDES, puis calculer q=Itq=It en coulombs.
  3. 3 Calculer n(e−)=qFn(e^{-})=\dfrac{q}{F} avec F=96 500F=96\,500 C/mol.
  4. 4 Diviser par le nombre d'électrons de la demi-réaction pour obtenir la quantité de matière formée, puis convertir en masse ou en volume.
  5. 5 Vérifier l'ordre de grandeur : quelques ampères pendant quelques heures déposent de l'ordre du gramme.

Phrase de conclusion

« Le courant de 1,001{,}00 A pendant 2,002{,}00 h fournit q=7200q=7200 C, soit 0,07460{,}0746 mol d'électrons; comme il en faut deux par atome de cuivre, il se dépose 0,03730{,}0373 mol, c'est-à-dire 2,372{,}37 g. »

Le piège : Laisser la durée en heures. Le coulomb est un ampère-seconde, et l'oubli de la conversion donne un résultat trois mille six cents fois trop petit.

Vérifier avant de rendre

Cinq minutes de vérification récupèrent plus de points qu'un exercice de plus commencé à la hâte.

L'exercice type décortiqué

La pile de Daniell, de la tension à la masse de zinc consommée

On construit une pile en plongeant une électrode de zinc dans une solution de sulfate de zinc et une électrode de cuivre dans une solution de sulfate de cuivre, les deux compartiments étant reliés par un pont salin.

Déterminer l'équation globale, la tension standard, l'énergie libre standard et la constante d'équilibre. Calculer ensuite la tension réelle si [Zn2+]=1,00[Zn^{2+}]=1{,}00 mol/L et [Cu2+]=0,010[Cu^{2+}]=0{,}010 mol/L, puis la masse de zinc consommée si la pile débite 1,001{,}00 A pendant 2,002{,}00 h.

Données : E∘(Cu2+/Cu)=+0,34E^{\circ}(Cu^{2+}/Cu)=+0{,}34 V, E∘(Zn2+/Zn)=−0,76E^{\circ}(Zn^{2+}/Zn)=-0{,}76 V, F=96 500F=96\,500 C/mol, M(Zn)=65,38M(Zn)=65{,}38 g/mol.

Étape 1

Le couple du cuivre a le potentiel le plus élevé : il se RÉDUIT, donc le cuivre est la CATHODE. Le zinc s'oxyde, il est l'ANODE. Demi-réactions : Cu2++2e−→CuCu^{2+}+2e^{-}\rightarrow Cu et Zn→Zn2++2e−Zn\rightarrow Zn^{2+}+2e^{-}.

Pourquoi

Le choix des électrodes se fait par comparaison des potentiels, jamais par habitude. La demi-réaction de l'anode est l'INVERSE de la ligne de la table, et il faut l'écrire pour éviter l'erreur de signe suivante.

Étape 2

Équation globale : Zn+Cu2+→Zn2++CuZn+Cu^{2+}\rightarrow Zn^{2+}+Cu, avec n=2n=2 électrons échangés.

Pourquoi

Les deux demi-réactions échangent déjà deux électrons chacune : aucune multiplication n'est nécessaire, et nn se lit directement sur l'équation globale.

Étape 3

Epile∘=Ecathode∘−Eanode∘=0,34−(−0,76)=+1,10E^{\circ}_{pile}=E^{\circ}_{cathode}-E^{\circ}_{anode}=0{,}34-(-0{,}76)=+1{,}10 V.

Pourquoi

Les deux valeurs sont des potentiels de réduction : la soustraction traduit le fait que l'anode fonctionne à l'envers. Aucun coefficient n'intervient ici, même si l'équation en portait.

Étape 4

ΔG∘=−nFE∘=−2×96 500×1,10=−2,12×105\Delta G^{\circ}=-nFE^{\circ}=-2\times 96\,500\times 1{,}10=-2{,}12\times 10^{5} J/mol, soit −212-212 kJ/mol.

Pourquoi

C'est ici que nn intervient, et lui seul porte la multiplication. L'énergie libre, elle, est extensive : doubler l'équation la doublerait.

Étape 5

log⁡K=nE∘0,0592=2×1,100,0592=37,2\log K=\dfrac{nE^{\circ}}{0{,}0592}=\dfrac{2\times 1{,}10}{0{,}0592}=37{,}2, donc K≈1,5×1037K\approx 1{,}5\times 10^{37}.

Pourquoi

Une constante de cet ordre signifie que la réaction est pratiquement totale : il ne reste plus d'ions cuivre mesurables quand la pile s'arrête.

Étape 6

Nernst : Q=[Zn2+][Cu2+]=1,000,010=100Q=\dfrac{[Zn^{2+}]}{[Cu^{2+}]}=\dfrac{1{,}00}{0{,}010}=100, donc E=1,10−0,05922log⁡100=1,10−0,059=1,04E=1{,}10-\dfrac{0{,}0592}{2}\log 100=1{,}10-0{,}059=1{,}04 V.

Pourquoi

Le quotient s'écrit produits sur réactifs, comme toute constante d'équilibre. Diluer le réactif Cu2+Cu^{2+} fait BAISSER la tension, ce qui est le contrôle de sens attendu.

Étape 7

Faraday : q=It=1,00×7200=7200q=It=1{,}00\times 7200=7200 C, donc n(e−)=720096 500=0,0746n(e^{-})=\dfrac{7200}{96\,500}=0{,}0746 mol.

Pourquoi

La durée est convertie en secondes sur cette ligne même. Le coulomb valant un ampère-seconde, laisser les heures ferait une erreur d'un facteur 36003600.

Étape 8

La demi-réaction du zinc échange DEUX électrons par atome : n(Zn)=0,07462=0,0373n(Zn)=\dfrac{0{,}0746}{2}=0{,}0373 mol, donc m=0,0373×65,38=2,44m=0{,}0373\times 65{,}38=2{,}44 g.

Pourquoi

Les moles d'électrons ne sont pas des moles de métal : la conversion se lit sur la demi-réaction, exactement comme une stœchiométrie ordinaire.

Étape 9

Vérifications : E∘>0E^{\circ}>0, ΔG∘<0\Delta G^{\circ}<0 et K≫1K\gg 1 concordent; la tension réelle 1,041{,}04 V est bien INFÉRIEURE à 1,101{,}10 V puisqu'on a appauvri le réactif.

Pourquoi

Trois contrôles indépendants, tous structurels : ils attrapent un signe perdu ou un quotient inversé sans qu'il soit nécessaire de refaire le moindre calcul.

Conclusion rédigée

« La pile de Daniell délivre 1,101{,}10 V en conditions standards, ce qui correspond à ΔG∘=−212\Delta G^{\circ}=-212 kJ/mol et à une constante d'équilibre de l'ordre de 103710^{37}. Avec des ions cuivre cent fois moins concentrés que les ions zinc, la tension tombe à 1,041{,}04 V, et un débit de 1,001{,}00 A pendant deux heures consomme 2,442{,}44 g de zinc. »

L'erreur classique sur cet exercice : Additionner les deux potentiels et trouver −0,42-0{,}42 V, puis conclure que la pile ne fonctionne pas. La pile de Daniell est pourtant l'exemple canonique d'une pile qui fonctionne : c'est le signe qui trahit l'erreur, pas la valeur.

À savoir par cœur

  • • Anode : OXYDATION, toujours. Négative dans une pile, POSITIVE dans une électrolyse.
  • • Epile∘=Ecathode∘−Eanode∘E^{\circ}_{pile}=E^{\circ}_{cathode}-E^{\circ}_{anode}, et E∘E^{\circ} ne se multiplie JAMAIS.
  • • ΔG∘=−nFE∘\Delta G^{\circ}=-nFE^{\circ} avec F=96 500F=96\,500 C/mol et nn lu sur l'équation GLOBALE.
  • • log⁡K=nE∘0,0592\log K=\dfrac{nE^{\circ}}{0{,}0592} à 2525 °C. Spontané : E∘>0E^{\circ}>0, ΔG∘<0\Delta G^{\circ}<0, K>1K>1.
  • • Nernst : E=E∘−0,0592nlog⁡QE=E^{\circ}-\dfrac{0{,}0592}{n}\log Q, avec QQ en PRODUITS sur RÉACTIFS.
  • • Pile de concentration : E∘=0E^{\circ}=0, toute la tension vient du terme de Nernst.
  • • Faraday : q=Itq=It en SECONDES, n(e−)=qFn(e^{-})=\dfrac{q}{F}, puis diviser par les électrons de la demi-réaction.
  • • OO vaut −2-2 sauf dans les peroxydes (−1-1); HH vaut +1+1 sauf dans les hydrures (−1-1).

Questions fréquentes

Faut-il multiplier le potentiel standard quand on multiplie une demi-réaction ?

Non, jamais. Le potentiel est une grandeur intensive, comme une température : il ne dépend pas de la quantité de matière. Ce qui se multiplie, c'est le nombre d'électrons échangés, donc l'énergie libre, qui est extensive. Doubler une équation double l'énergie disponible, pas la tension.

L'anode est-elle positive ou négative ?

Cela dépend du dispositif. L'anode est toujours l'électrode où se produit l'oxydation, c'est sa seule définition. Dans une pile, elle est négative car l'oxydation y libère des électrons. Dans une électrolyse, c'est le générateur qui impose les signes et l'anode devient positive. Il faut donc raisonner sur la réaction, jamais sur le signe.

Comment savoir quel couple se réduit dans une pile ?

Celui dont le potentiel standard de réduction est le plus élevé. Il constitue la cathode, tandis que l'autre couple fonctionne à l'envers et sert d'anode. La tension de la pile est alors la différence entre le potentiel de la cathode et celui de l'anode, et elle est nécessairement positive si l'on a bien choisi.

Que vaut le nombre n dans la relation entre l'énergie libre et le potentiel ?

C'est le nombre d'électrons réellement échangés dans l'équation globale équilibrée, après avoir multiplié les demi-réactions pour qu'elles s'accordent. Ce n'est pas le nombre d'électrons d'une seule demi-réaction prise isolément. Se tromper sur n fausse à la fois l'énergie libre et la constante d'équilibre.

Une pile de concentration peut-elle fournir du courant ?

Oui, même si son potentiel standard est nul. Les deux compartiments contiennent le même couple mais à des concentrations différentes, et le système tend spontanément à les égaliser. Toute la tension vient alors du terme de Nernst, et la pile s'arrête exactement lorsque les deux concentrations sont devenues identiques.

Comment protéger une pièce en fer contre la corrosion ?

En la reliant à un métal plus réducteur, c'est-à-dire de potentiel plus négatif, comme le zinc ou le magnésium. Ce métal devient l'anode et se dissout à la place du fer : on parle d'anode sacrificielle. Relier le fer à un métal plus noble, comme le cuivre, produirait l'effet inverse et accélérerait sa corrosion.

Passer à la pratique

Exercices corrigés : Oxydoréduction et électrochimie

Une méthode se prouve sur une copie, pas sur une fiche. La série du même chapitre reprend chacun de ces pièges dans un exercice, avec le corrigé rédigé étape par étape.

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