Chimie des solutions 202-SN2-RE (ancien 202-NYB) • Complément québécois de Terminale et cégep à Montréal

Fiche de révision : la thermodynamique chimique (202-SN2-RE, ancien 202-NYB)

La thermodynamique dit ce qui est POSSIBLE, jamais ce qui est rapide. Deux grandeurs suffisent, l'enthalpie et l'entropie, et leur combinaison $\Delta G=\Delta H-T\Delta S$ tranche la question de la spontanéité. La température y joue un rôle d'arbitre, ce qui explique qu'une même réaction puisse être impossible à froid et facile à chaud.

Cette fiche donne le tableau des quatre cas, la façon de prévoir le signe de $\Delta S$ sans calcul, la relation entre l'énergie libre et la constante d'équilibre, et la liste des erreurs d'unité qui coûtent le plus cher.

Mis à jour le 2 novembre 2026

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Le fil du chapitre

$\Delta H$ est en kilojoules par mole et $\Delta S$ en joules par mole et par kelvin. Soustraire les deux sans convertir donne un $\Delta G$ mille fois trop grand, et c'est de très loin l'erreur la plus fréquente du chapitre.

Ce chapitre fait partie de Chimie des solutions 202-SN2-RE (ancien 202-NYB)

Pour s'entraîner Les exercices corrigés de ce chapitre, 10 exercices

Avant ce chapitre

Cette fiche suppose ces notions acquises. Si une méthode ci-dessous reste opaque, c'est presque toujours l'une d'elles qui manque, pas la fiche.

Remonter plus loin : la chaîne complète (10 chapitres, les plus proches) ↓

Le chemin de remédiation, du plus ancien au plus proche. Un élève qui reprend ce chapitre de zéro le reprend dans cet ordre.

1 L'aspect énergétique des transformations Secondaire 5
2 La vitesse de réaction Secondaire 5
3 L'équilibre chimique Secondaire 5
4 La mesure au laboratoire, chiffres significatifs et incertitudes Chimie générale 202-SN1-RE (ancien 202-NYA)
5 Structure atomique et configuration électronique Chimie générale 202-SN1-RE (ancien 202-NYA)
6 Liaison chimique et géométrie moléculaire Chimie générale 202-SN1-RE (ancien 202-NYA)
7 Stœchiométrie, réactif limitant et rendement Chimie générale 202-SN1-RE (ancien 202-NYA)
8 Thermochimie et premier principe Chimie générale 202-SN1-RE (ancien 202-NYA)
9 La cinétique chimique
10 L'équilibre chimique

L'essentiel

Les trois grandeurs et leurs unités

• $\Delta H^{\circ}_{r}=\sum n\Delta H^{\circ}_{f}(\text{produits})-\sum n\Delta H^{\circ}_{f}(\text{réactifs})$ , en kJ/mol. Nulle pour un corps simple dans son état standard.
• $\Delta S^{\circ}_{r}=\sum nS^{\circ}(\text{produits})-\sum nS^{\circ}(\text{réactifs})$ , en J/(mol·K). $S^{\circ}$ est TABULÉE et toujours POSITIVE, même pour un corps simple.
• $\Delta G=\Delta H-T\Delta S$ , avec $T$ en KELVINS et les deux termes dans la MÊME unité.
• Spontanée si $\Delta G<0$ ; à l'équilibre si $\Delta G=0$ ; non spontanée si $\Delta G>0$ .
• Lien avec l'équilibre : $\Delta G^{\circ}=-RT\ln K$ , et hors des conditions standards $\Delta G=\Delta G^{\circ}+RT\ln Q$ .

Deux différences de nature entre les deux tables : l'enthalpie de FORMATION est nulle pour un corps simple et peut être négative; l'entropie ABSOLUE ne l'est jamais, en vertu du troisième principe.

Prévoir le signe de $\Delta S$ sans calcul

• Ce qui décide en premier est la variation du NOMBRE DE MOLES DE GAZ. Plus de gaz à droite : $\Delta S>0$ .
• Ordre croissant de désordre : solide $<$ liquide $<$ gaz. Un changement d'état vers la droite de cette liste augmente l'entropie.
• Dissoudre un solide ionique augmente en général l'entropie; dissoudre un gaz la DIMINUE, puisqu'on emprisonne des molécules libres.
• À nombre de moles gazeuses égal, on compare la complexité des molécules : plus une molécule a d'atomes, plus son entropie est élevée.
• Chauffer augmente toujours l'entropie d'une substance, sans changer le signe de $\Delta S$ de la réaction.

Solide, liquide, gaz : le désordre, donc l'entropie, croît dans cet ordre, et le passage au gaz est de loin le plus grand saut.

Une réaction qui consomme des gaz pour donner un solide a nécessairement $\Delta S<0$ : c'est le cas du chlorure d'ammonium solide formé à partir de $NH_{3}$ et de $HCl$ gazeux. Le procédé Haber, lui, produit un gaz : son $\Delta S$ est négatif parce que quatre moles de gaz en donnent deux.

Les quatre cas, et la température d'inversion

• $\Delta H<0$ et $\Delta S>0$ : spontanée à TOUTE température. Le cas le plus favorable.
• $\Delta H>0$ et $\Delta S<0$ : JAMAIS spontanée, à aucune température.
• $\Delta H<0$ et $\Delta S<0$ : spontanée à BASSE température, le terme $-T\Delta S$ finissant par l'emporter en chauffant.
• $\Delta H>0$ et $\Delta S>0$ : spontanée à HAUTE température, ce qui est le cas de la plupart des décompositions.
• Température d'inversion : $T=\dfrac{\Delta H}{\Delta S}$ , celle où $\Delta G=0$ . Elle n'existe QUE dans les deux derniers cas, ceux où les deux signes sont identiques.

Seules les deux cases de la DIAGONALE, où les deux signes coïncident, possèdent une température d'inversion. Les deux autres sont tranchées d'avance, quelle que soit la température.

Dans les deux premiers cas, le calcul $\dfrac{\Delta H}{\Delta S}$ donne un nombre négatif, donc une température absolue impossible : c'est la façon dont l'arithmétique signale qu'il n'y a pas d'inversion.

Les pièges qui coûtent des points

Les erreurs ci-dessous sont celles que je corrige le plus souvent en séance. Chacune coûte des points sur une copie, même quand le raisonnement est juste.

1. Soustraire des joules à des kilojoules dans $\Delta G=\Delta H-T\Delta S$

toute la question, 6 points, et une conclusion inversée

Ce qu'il ne faut pas écrire

« $\Delta G=179{,}2-298\times 160{,}6=-47\,680$ kJ/mol. »

Ce qu'il faut écrire

« $\Delta S$ est en J/(mol·K) : il faut la convertir en kJ. $\Delta G=179{,}2-298{,}15\times 0{,}1606=+131{,}3$ kJ/mol, et la réaction n'est PAS spontanée. »

Pourquoi : Le facteur mille change non seulement la valeur mais le SIGNE de $\Delta G$ , donc la conclusion sur la spontanéité. C'est l'erreur qui coûte le plus cher du chapitre.

2. Poser à zéro l'entropie standard d'un corps simple

toute la question, 5 points

Ce qu'il ne faut pas écrire

« $S^{\circ}(O_{2})=0$ , comme son enthalpie de formation. »

Ce qu'il faut écrire

« $S^{\circ}(O_{2})=205{,}0$ J/(mol·K). L'entropie standard est ABSOLUE et toujours positive : seule $\Delta H^{\circ}_{f}$ est nulle pour un corps simple. »

L'enthalpie de formation de

O_{2}

est nulle, son entropie standard vaut

205{,}0

J/(mol·K) : dans la table des

S^{\circ}

, aucune barre n'est à zéro.

Pourquoi : Les deux tables ne mesurent pas la même chose : l'une est une différence par rapport aux éléments, l'autre une valeur absolue rapportée au zéro absolu, où toute entropie s'annule.

3. Laisser la température en degrés Celsius

3 points, et un

\Delta G

trop grand de

44

kJ/mol ici

Ce qu'il ne faut pas écrire

« À $25$ °C : $\Delta G=179{,}2-25\times 0{,}1606=175{,}2$ kJ/mol. »

Ce qu'il faut écrire

« $T$ en KELVINS : $\Delta G=179{,}2-298{,}15\times 0{,}1606=131{,}3$ kJ/mol. »

Sur la même droite,

T=25

lit le point rouge, presque à

\Delta H

; la vraie température,

298{,}15

K, donne le point vert,

44

kJ/mol plus bas.

Pourquoi : L'entropie est définie sur une échelle absolue. Utiliser des degrés Celsius donnerait un $\Delta G$ égal à $\Delta H$ à $0$ °C, ce qui n'a aucun sens physique.

4. Confondre spontané et rapide

4 points sur la question de raisonnement

Ce qu'il ne faut pas écrire

« $\Delta G^{\circ}$ est très négatif, donc la réaction est rapide. »

Ce qu'il faut écrire

« $\Delta G^{\circ}<0$ dit seulement que la réaction est POSSIBLE. La vitesse dépend de l'énergie d'activation, qui n'apparaît nulle part en thermodynamique. »

Les produits sont bien plus bas,

\Delta G^{\circ}

très négatif, mais la barrière est haute : la thermodynamique dit où irait la réaction, la cinétique dit si elle y va.

Pourquoi : La combustion du diamant a un $\Delta G^{\circ}$ très négatif à température ambiante et ne se produit pourtant jamais spontanément : sa barrière cinétique est infranchissable sans chauffage.

5. Chercher une température d'inversion là où il n'y en a pas

3 points, et le sens de la conclusion inversé

Ce qu'il ne faut pas écrire

« $\Delta H=-92$ kJ/mol et $\Delta S=-198$ J/(mol·K) : la température d'inversion vaut $\dfrac{-92\,000}{-198}=465$ K, et au-delà la réaction devient spontanée. »

Ce qu'il faut écrire

« Les deux signes sont identiques, donc l'inversion existe, mais dans l'AUTRE sens : la réaction est spontanée EN DESSOUS de $465$ K et cesse de l'être au-dessus. »

Même formule

T=\dfrac{\Delta H}{\Delta S}

, sens opposés : la droite de Haber MONTE et n'est négative que sous

465

K ; celle du calcaire descend et ne l'est qu'au-dessus de

1116

Pourquoi : La formule donne la température de basculement, pas le sens du basculement. Celui-ci se lit sur les signes : $\Delta H<0$ signifie que la réaction est favorisée à froid.

6. Employer $\Delta G^{\circ}$ hors des conditions standards

toute la question, 5 points

Ce qu'il ne faut pas écrire

« $\Delta G^{\circ}=+131$ kJ/mol à $25$ °C, donc la décomposition ne peut se produire à aucune pression. »

Ce qu'il faut écrire

« $\Delta G=\Delta G^{\circ}+RT\ln Q$ : en balayant le dioxyde de carbone, on abaisse $Q$ , donc $\Delta G$ , et la décomposition devient possible plus tôt. »

La même réaction, la même enthalpie et la même entropie : seule la pression du gaz produit change, et la température nécessaire chute de plus de deux cents degrés.

Pourquoi : Le petit cercle signifie « toutes les espèces à $1$ mol/L ou $1$ bar ». Dès qu'une pression partielle s'écarte de cette valeur, il faut ajouter le terme en $\ln Q$ , et l'effet industriel est considérable.

7. Compter les moles totales pour prévoir le signe de $\Delta S$

2 points, mais la question du signe tombe systématiquement

Ce qu'il ne faut pas écrire

« $CaCO_{3}(s)\rightarrow CaO(s)+CO_{2}(g)$ : une mole devient deux, donc $\Delta S$ augmente un peu. »

Ce qu'il faut écrire

« Ce qui compte est le nombre de moles de GAZ : on passe de ZÉRO à UNE. C'est un saut considérable, et $\Delta S=+160{,}6$ J/(mol·K). »

Deux solides comptent pour presque rien : c'est l'apparition du gaz, de zéro à une mole, qui fait bondir l'entropie.

Pourquoi : L'entropie d'un gaz est environ deux fois celle du solide correspondant. Deux solides comptent pour presque rien dans le bilan; c'est l'apparition d'un gaz qui l'emporte.

8. Croire qu'une entropie de système négative interdit la réaction

4 points sur la question de raisonnement

Ce qu'il ne faut pas écrire

« $\Delta S_{système}<0$ , donc la réaction viole le second principe et est impossible. »

Ce qu'il faut écrire

« C'est l'entropie de l'UNIVERS qui doit croître : $\Delta S_{univers}=\Delta S_{système}+\dfrac{-\Delta H}{T}$ . Une réaction exothermique augmente l'entropie du milieu extérieur, ce qui peut compenser. »

Synthèse de l'ammoniac à

298

K : le système perd

198

J/K, mais la chaleur cédée en fait gagner

309

au milieu, et l'entropie de l'univers augmente.

Pourquoi : Le critère $\Delta G<0$ n'est rien d'autre que $\Delta S_{univers}>0$ multiplié par $-T$ . C'est pourquoi une réaction ordonnante, comme la formation d'un cristal, reste possible si elle libère assez de chaleur.

9. Confondre une réaction spontanée et une réaction totale

3 points

Ce qu'il ne faut pas écrire

« $\Delta G^{\circ}<0$ , donc la réaction est totale et il ne reste plus de réactif. »

Ce qu'il faut écrire

« $\Delta G^{\circ}<0$ signifie seulement $K>1$ . Un $\Delta G^{\circ}$ de $-2$ kJ/mol donne $K=2{,}2$ , donc un équilibre où il reste beaucoup de réactifs. »

Pourquoi : Le lien est logarithmique : il faut environ $-6$ kJ/mol pour un $K$ de $10$ , et $-34$ kJ/mol pour un $K$ de $10^{6}$ . Une réaction faiblement spontanée n'est pas une réaction complète.

10. Oublier de multiplier par les coefficients dans un bilan d'entropie

3 points

Ce qu'il ne faut pas écrire

« $\Delta S^{\circ}=S^{\circ}(NH_{3})-S^{\circ}(N_{2})-S^{\circ}(H_{2})$ pour $N_{2}+3H_{2}\rightarrow 2NH_{3}$ . »

Ce qu'il faut écrire

« Chaque terme porte son coefficient : $\Delta S^{\circ}=2S^{\circ}(NH_{3})-S^{\circ}(N_{2})-3S^{\circ}(H_{2})$ . »

Pourquoi : Les grandeurs tabulées sont molaires : elles se rapportent à une mole de l'espèce. Le bilan de réaction en consomme ou en produit plusieurs, donc chaque terme est pondéré.

11. Se tromper de signe dans la relation entre $\Delta G^{\circ}$ et $K$

3 points, et une conclusion inversée

Ce qu'il ne faut pas écrire

« $\Delta G^{\circ}=RT\ln K$ , donc un $\Delta G^{\circ}$ négatif donne un $K$ inférieur à $1$ . »

Ce qu'il faut écrire

« $\Delta G^{\circ}=-RT\ln K$ : un $\Delta G^{\circ}$ NÉGATIF donne un $K$ SUPÉRIEUR à $1$ , ce qui est cohérent avec une réaction favorisée. »

Avec le signe moins, un

\Delta G^{\circ}

négatif donne

\ln K>0

, donc

K>1

: la droite verte. La droite rouge associerait une réaction favorisée à

K<1

Pourquoi : Le signe moins est ce qui rend les deux critères concordants : spontané signifie à la fois $\Delta G^{\circ}<0$ et $K>1$ . Sans lui, les deux se contrediraient systématiquement.

Quelle méthode choisir

La réaction est-elle spontanée

Les signes de $\Delta H$ et de $\Delta S$ , avant tout calcul

Chaque cas est une droite d'ordonnée à l'origine

\Delta H

et de pente

-\Delta S

: seules les deux qui changent de signe ont une température d'inversion.

Si $\Delta H<0$ et $\Delta S>0$ → spontanée à TOUTE température, aucun calcul nécessaire

Exemple : combustion d'un hydrocarbure produisant plus de gaz
Si $\Delta H>0$ et $\Delta S<0$ → JAMAIS spontanée, quelle que soit la température

Exemple : la formation de l'ozone à partir du dioxygène
Si $\Delta H<0$ et $\Delta S<0$ → spontanée EN DESSOUS de $T=\dfrac{\Delta H}{\Delta S}$

Exemple : le procédé Haber, favorisé à froid mais trop lent
Si $\Delta H>0$ et $\Delta S>0$ → spontanée AU-DESSUS de $T=\dfrac{\Delta H}{\Delta S}$

Exemple : la décomposition du calcaire, au-dessus de $843$ °C
Si les conditions ne sont PAS standards → $\Delta G=\Delta G^{\circ}+RT\ln Q$ , ce qui peut changer la conclusion

balayer un produit gazeux abaisse $Q$ et rend la réaction possible bien plus tôt

Le tableau des quatre cas se retient par sa diagonale : là où les deux signes coïncident, la température arbitre; là où ils s'opposent, la réponse est la même à toute température.

Quelle grandeur calculer selon la question

Ce que l'énoncé demande

Si « la réaction est-elle spontanée à telle température » → $\Delta G=\Delta H-T\Delta S$ , après conversion des unités

Exemple : $+131{,}3$ kJ/mol à $298$ K : non spontanée
Si « à partir de quelle température » → $T=\dfrac{\Delta H}{\Delta S}$ , en unités cohérentes, puis interpréter le sens par les signes

Exemple : $\dfrac{179\,200}{160{,}6}=1116$ K
Si « quelle est la constante d'équilibre » → $K=e^{-\Delta G^{\circ}/RT}$ , avec $\Delta G^{\circ}$ EN JOULES

Exemple : $\Delta G^{\circ}=+131$ kJ/mol donne $K\approx 10^{-23}$
Si l'énoncé donne des pressions ou des concentrations non unitaires → $\Delta G=\Delta G^{\circ}+RT\ln Q$

Exemple : balayer le gaz produit abaisse la température nécessaire de deux cents degrés
Si l'énoncé donne plusieurs équations → loi de Hess sur $\Delta H$ , sur $\Delta S$ et sur $\Delta G$ : les trois sont des fonctions d'état

inverser change le signe, multiplier multiplie, additionner additionne

Les trois grandeurs se combinent par la loi de Hess exactement de la même façon. C'est ce qui permet de rendre spontanée une réaction impossible en la COUPLANT à une autre, très favorable, dans un procédé industriel.

La rédaction attendue

Le correcteur coche des étapes. Les voici dans l'ordre, avec la phrase de conclusion qu'il attend mot pour mot.

Calculer la spontanéité et la température d'inversion

Quand l'utiliser : L'énoncé donne une équation, une table d'enthalpies de formation et d'entropies standard, et demande si la réaction est spontanée.

1 Calculer $\Delta H^{\circ}_{r}$ en kJ/mol, produits moins réactifs, chaque terme multiplié par son coefficient.
2 Calculer $\Delta S^{\circ}_{r}$ en J/(mol·K), de la même façon, en n'oubliant pas que les corps simples y ont une entropie NON nulle.
3 CONVERTIR $\Delta S$ en kJ/(mol·K) en la divisant par mille, sur une ligne visible, puis écrire $\Delta G=\Delta H-T\Delta S$ avec $T$ en kelvins.
4 Conclure sur la spontanéité à la température demandée, et vérifier la cohérence avec les signes du tableau des quatre cas.
5 Si les deux signes coïncident, calculer $T=\dfrac{\Delta H}{\Delta S}$ et préciser si la spontanéité s'obtient au-dessus ou en dessous.

Phrase de conclusion

« Avec $\Delta H^{\circ}=+179{,}2$ kJ/mol et $\Delta S^{\circ}=+160{,}6$ J/(mol·K), on obtient $\Delta G^{\circ}=179{,}2-298{,}15\times 0{,}1606=+131{,}3$ kJ/mol : la réaction n'est pas spontanée à $25$ °C, mais elle le devient au-dessus de $T=\dfrac{179\,200}{160{,}6}=1116$ K. »

Le piège : Oublier la conversion de $\Delta S$ . Écrire explicitement la division par mille sur sa propre ligne est le seul moyen fiable de ne pas la sauter sous la pression de l'examen.

Barème : Typiquement 2 points pour $\Delta H$ , 2 pour $\Delta S$ , 1 pour la conversion, 2 pour $\Delta G$ et la conclusion, 2 pour la température d'inversion et son sens.

Traiter des conditions non standards

Quand l'utiliser : L'énoncé impose une pression partielle ou une concentration différente de la valeur standard, ou demande l'effet d'un balayage de gaz.

1 Calculer d'abord $\Delta G^{\circ}$ dans les conditions standards, comme d'habitude.
2 Écrire $Q$ comme pour un équilibre, en n'y faisant figurer que les gaz et les espèces dissoutes.
3 Appliquer $\Delta G=\Delta G^{\circ}+RT\ln Q$ , avec $R$ en J/(mol·K) et $\Delta G^{\circ}$ converti en joules.
4 Si l'on cherche la température qui rend la réaction possible, poser $\Delta G=0$ et résoudre en $T$ , en gardant le terme en $\ln Q$ .
5 Commenter l'écart avec la température standard : c'est en général le vrai objet de la question.

Phrase de conclusion

« En maintenant la pression de dioxyde de carbone à $0{,}010$ bar, la condition $\Delta G=0$ s'écrit $179\,200=T(160{,}6-8{,}314\ln 0{,}010)$ , d'où $T=901$ K, soit $628$ °C au lieu de $843$ °C. »

Le piège : Mélanger $\Delta G^{\circ}$ en kilojoules et $RT\ln Q$ en joules. Tout le calcul doit se faire dans une seule unité, et le plus sûr est de tout passer en joules avant d'additionner.

Vérifier avant de rendre

Cinq minutes de vérification récupèrent plus de points qu'un exercice de plus commencé à la hâte.

Les unités homogènes avant la soustraction

Repasser sur la ligne de $\Delta G$ et vérifier que $\Delta H$ et $T\Delta S$ sont dans la même unité. Un écart de trois ordres de grandeur entre les deux termes signale l'oubli.

Un $\Delta G=-47\,680$ kJ/mol : $\Delta S$ est restée en joules.
La cohérence avec le tableau des quatre cas

Comparer le signe de $\Delta G$ obtenu à ce que prédisent les signes de $\Delta H$ et $\Delta S$ . Une contradiction signale une erreur d'unité ou de température.

Un $\Delta G<0$ à froid pour une réaction endothermique et ordonnante : impossible.
Le signe de la température d'inversion

Une température absolue est toujours positive. Un résultat négatif dit simplement qu'il n'y a pas d'inversion, ce qu'il faut écrire plutôt que de corriger.

Un $T=-570$ K : les deux signes s'opposent, la réponse est la même à toute température.
L'ordre de grandeur de la constante d'équilibre

Un $\Delta G^{\circ}$ de $\pm 6$ kJ/mol correspond à un facteur $10$ sur $K$ . Un $\Delta G^{\circ}$ de $131$ kJ/mol doit donner un $K$ de l'ordre de $10^{-23}$ .

Un $K=0{,}5$ pour un $\Delta G^{\circ}$ de $+130$ kJ/mol : le signe de la relation a été inversé.
Les coefficients présents dans les deux bilans

Vérifier que chaque terme d'entropie ET d'enthalpie porte bien le coefficient de son espèce dans l'équation équilibrée.

Un bilan d'entropie sans le facteur $3$ devant l'hydrogène du procédé Haber.

L'exercice type décortiqué

Le four à chaux, et pourquoi il fonctionne bien avant la température prévue

La décomposition du calcaire s'écrit $CaCO_{3}(s)\rightarrow CaO(s)+CO_{2}(g)$ .

Calculer $\Delta H^{\circ}$ , $\Delta S^{\circ}$ et $\Delta G^{\circ}$ à $25$ °C, puis la température d'inversion. Déterminer ensuite la constante d'équilibre à $25$ °C, et enfin la température nécessaire si l'on balaie le four de façon à maintenir la pression de dioxyde de carbone à $0{,}010$ bar.

Données en kJ/mol pour $\Delta H^{\circ}_{f}$ : $CaCO_{3}=-1207{,}6$ , $CaO=-634{,}9$ , $CO_{2}=-393{,}5$ . En J/(mol·K) pour $S^{\circ}$ : $CaCO_{3}=92{,}9$ , $CaO=39{,}8$ , $CO_{2}=213{,}7$ . $R=8{,}314$ J/(mol·K).

Le four est balayé par un courant d'air : le dioxyde de carbone est emporté au fur et à mesure et sa pression reste à

0{,}010

bar.

Étape 1

$\Delta H^{\circ}=[(-634{,}9)+(-393{,}5)]-(-1207{,}6)=-1028{,}4+1207{,}6=+179{,}2$ kJ/mol.

Pourquoi

Le résultat est POSITIF : la décomposition absorbe de la chaleur, ce qui est cohérent avec le fait qu'un four à chaux doit être chauffé en permanence.

Étape 2

$\Delta S^{\circ}=(39{,}8+213{,}7)-92{,}9=+160{,}6$ J/(mol·K).

Pourquoi

L'entropie du calcaire n'est pas nulle bien qu'il apparaisse seul à gauche : c'est une entropie ABSOLUE, pas une entropie de formation. Le gain vient de l'apparition d'un gaz.

Étape 3

$\Delta G^{\circ}=\Delta H^{\circ}-T\Delta S^{\circ}=179{,}2-298{,}15\times\dfrac{160{,}6}{1000}=179{,}2-47{,}9=+131{,}3$ kJ/mol.

Pourquoi

La division par mille est écrite sur la ligne même : c'est le seul geste qui empêche l'erreur la plus coûteuse du chapitre, celle qui change le signe de la conclusion.

Étape 4

$\Delta G^{\circ}>0$ : à $25$ °C, la décomposition n'est PAS spontanée. Les signes $\Delta H>0$ et $\Delta S>0$ annoncent une réaction favorisée à HAUTE température.

Pourquoi

Le tableau des quatre cas donne la réponse avant même le calcul : la seule question restante est de savoir à partir de quelle température, ce qui est l'objet de l'étape suivante.

Étape 5

Température d'inversion : $T=\dfrac{\Delta H^{\circ}}{\Delta S^{\circ}}=\dfrac{179\,200}{160{,}6}=1116$ K, soit $843$ °C.

Pourquoi

Les deux grandeurs sont ramenées en joules pour que le rapport donne des kelvins. Le sens du basculement, lui, se lit sur les signes : au-DESSUS de cette température, la réaction part.

Étape 6

Constante à $25$ °C : $\ln K=-\dfrac{\Delta G^{\circ}}{RT}=-\dfrac{131\,300}{8{,}314\times 298{,}15}=-53{,}0$ , donc $K\approx 1{,}0\times 10^{-23}$ .

Pourquoi

Cette valeur signifie qu'à température ambiante la pression d'équilibre du dioxyde de carbone est de l'ordre de $10^{-23}$ bar : autant dire que rien ne se décompose.

Étape 7

Avec balayage : $\Delta G=\Delta G^{\circ}+RT\ln Q$ avec $Q=P_{CO_{2}}=0{,}010$ . La condition $\Delta G=0$ donne $179\,200=T\left(160{,}6-8{,}314\ln 0{,}010\right)=T(160{,}6+38{,}3)=198{,}9\,T$ .

Pourquoi

Le logarithme d'un nombre inférieur à un est négatif, donc le terme $-R\ln Q$ s'AJOUTE à l'entropie : tout se passe comme si la réaction gagnait $38$ unités d'entropie effective.

Étape 8

$T=\dfrac{179\,200}{198{,}9}=901$ K, soit $628$ °C, contre $843$ °C en conditions standards.

Pourquoi

Deux cent quatorze degrés d'économie pour une seule modification du procédé : c'est exactement la raison pour laquelle les fours industriels sont ventilés en continu.

Étape 9

Vérification : à $1116$ K et en conditions standards, $\Delta G^{\circ}=179{,}2-1116\times 0{,}1606=0{,}0$ kJ/mol, donc $K=1$ et la pression d'équilibre du gaz vaut bien $1$ bar.

Pourquoi

Ce contrôle relie les trois résultats : la température d'inversion est exactement celle où la constante vaut un, ce qui valide en même temps le calcul de $\Delta G^{\circ}$ et celui de $T$ .

Conclusion rédigée

« La décomposition du calcaire absorbe $179{,}2$ kJ/mol et gagne $160{,}6$ J/(mol·K) d'entropie : elle n'est pas spontanée à $25$ °C, où $\Delta G^{\circ}$ vaut $+131{,}3$ kJ/mol et $K$ environ $10^{-23}$ , mais elle le devient au-dessus de $843$ °C. En balayant le four pour maintenir le dioxyde de carbone à $0{,}010$ bar, cette température tombe à $628$ °C. »

L'erreur classique sur cet exercice : Écrire $\Delta G^{\circ}=179{,}2-298{,}15\times 160{,}6$ et trouver un nombre très négatif, donc conclure que le calcaire se décompose spontanément à température ambiante. Le monde serait alors dépourvu de falaises calcaires, ce qui suffit à rejeter le résultat.

À savoir par cœur

• $\Delta H$ en kJ/mol, $\Delta S$ en J/(mol·K) : CONVERTIR avant de soustraire.
• $\Delta G=\Delta H-T\Delta S$ , avec $T$ en KELVINS. Spontanée si $\Delta G<0$ .
• $S^{\circ}$ est absolue et toujours POSITIVE, même pour un corps simple; seule $\Delta H^{\circ}_{f}$ y est nulle.
• Le signe de $\Delta S$ se lit d'abord sur la variation du nombre de moles de GAZ.
• Quatre cas : les deux signes opposés donnent une réponse valable à toute température; les deux signes identiques donnent une température d'inversion $T=\dfrac{\Delta H}{\Delta S}$ .
• $\Delta G^{\circ}=-RT\ln K$ : le signe MOINS rend $\Delta G^{\circ}<0$ équivalent à $K>1$ .
• Hors des conditions standards : $\Delta G=\Delta G^{\circ}+RT\ln Q$ .
• Spontané ne veut pas dire rapide, ni total.

Questions fréquentes

Pourquoi faut-il convertir l'entropie avant de calculer l'énergie libre ?

Parce que les enthalpies sont tabulées en kilojoules par mole et les entropies en joules par mole et par kelvin. Soustraire directement revient à mélanger deux unités qui diffèrent d'un facteur mille, ce qui change non seulement la valeur mais le signe du résultat, donc la conclusion sur la spontanéité.

L'entropie standard d'un corps simple est-elle nulle ?

Non, jamais. C'est l'enthalpie de formation d'un corps simple qui vaut zéro, par convention. L'entropie standard, elle, est une valeur absolue mesurée à partir du zéro absolu, où toute entropie s'annule. Le dioxygène gazeux a par exemple une entropie standard supérieure à deux cents joules par mole et par kelvin.

Comment prévoir le signe de la variation d'entropie sans calcul ?

On regarde d'abord la variation du nombre de moles de gaz. S'il y a plus de gaz du côté des produits, l'entropie augmente. Les solides et les liquides pèsent beaucoup moins dans le bilan. À nombre de gaz égal, on compare la complexité des molécules : plus une molécule compte d'atomes, plus son entropie est grande.

Une réaction spontanée est-elle rapide ?

Pas du tout. La thermodynamique dit seulement qu'une réaction est possible, jamais à quelle vitesse elle se produit. La combustion du diamant est très favorable à température ambiante et ne se produit pourtant jamais spontanément, faute d'énergie suffisante pour franchir la barrière d'activation. La vitesse relève de la cinétique.

Quand une température d'inversion existe-t-elle ?

Uniquement quand l'enthalpie et l'entropie de réaction ont le même signe. Si l'enthalpie est négative et l'entropie positive, la réaction est spontanée à toute température; dans le cas inverse, elle ne l'est jamais. Le calcul du rapport donne alors un nombre négatif, ce qui est la façon dont l'arithmétique signale l'absence d'inversion.

Pourquoi un four à chaux fonctionne-t-il en dessous de la température calculée ?

Parce que la température calculée suppose une pression de dioxyde de carbone d'un bar, ce qui correspond aux conditions standards. En ventilant le four, on évacue le gaz au fur et à mesure, donc on abaisse le quotient réactionnel et l'énergie libre avec lui. La décomposition devient possible plus de deux cents degrés plus tôt.

Passer à la pratique

Exercices corrigés : Thermodynamique chimique

Une méthode se prouve sur une copie, pas sur une fiche. La série du même chapitre reprend chacun de ces pièges dans un exercice, avec le corrigé rédigé étape par étape.

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© Ahmed Squalli Houssaini. Fiche publiée sur www.letuteurscientifique.ca/fiches/chimie-nyb-thermodynamique. Libre pour l'usage personnel et en classe ; sa republication ailleurs demande une autorisation écrite (mentions légales).

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Fiche de révision : la thermodynamique chimique (202-SN2-RE, ancien 202-NYB)

L'essentiel

Les trois grandeurs et leurs unités

Prévoir le signe de ΔS\Delta SΔS sans calcul

Les quatre cas, et la température d'inversion

Les pièges qui coûtent des points

1. Soustraire des joules à des kilojoules dans ΔG=ΔH−TΔS\Delta G=\Delta H-T\Delta SΔG=ΔH−TΔS

2. Poser à zéro l'entropie standard d'un corps simple

3. Laisser la température en degrés Celsius

4. Confondre spontané et rapide

5. Chercher une température d'inversion là où il n'y en a pas

6. Employer ΔG∘\Delta G^{\circ}ΔG∘ hors des conditions standards

7. Compter les moles totales pour prévoir le signe de ΔS\Delta SΔS

8. Croire qu'une entropie de système négative interdit la réaction

9. Confondre une réaction spontanée et une réaction totale

10. Oublier de multiplier par les coefficients dans un bilan d'entropie

11. Se tromper de signe dans la relation entre ΔG∘\Delta G^{\circ}ΔG∘ et KKK

Quelle méthode choisir

La réaction est-elle spontanée

Quelle grandeur calculer selon la question

La rédaction attendue

Calculer la spontanéité et la température d'inversion

Traiter des conditions non standards

Vérifier avant de rendre

L'exercice type décortiqué

Le four à chaux, et pourquoi il fonctionne bien avant la température prévue

À savoir par cœur

Questions fréquentes

Pourquoi faut-il convertir l'entropie avant de calculer l'énergie libre ?

L'entropie standard d'un corps simple est-elle nulle ?

Comment prévoir le signe de la variation d'entropie sans calcul ?

Une réaction spontanée est-elle rapide ?

Quand une température d'inversion existe-t-elle ?

Pourquoi un four à chaux fonctionne-t-il en dessous de la température calculée ?

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Prévoir le signe de $\Delta S$ sans calcul

1. Soustraire des joules à des kilojoules dans $\Delta G=\Delta H-T\Delta S$

6. Employer $\Delta G^{\circ}$ hors des conditions standards

7. Compter les moles totales pour prévoir le signe de $\Delta S$

11. Se tromper de signe dans la relation entre $\Delta G^{\circ}$ et $K$