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Chimie des solutions 202-NYB • Complément québécois de Terminale et cégep à Montréal

Fiche de révision : la thermodynamique chimique (202-NYB)

La thermodynamique dit ce qui est POSSIBLE, jamais ce qui est rapide. Deux grandeurs suffisent, l'enthalpie et l'entropie, et leur combinaison ΔG=ΔH−TΔS\Delta G=\Delta H-T\Delta S tranche la question de la spontanéité. La température y joue un rôle d'arbitre, ce qui explique qu'une même réaction puisse être impossible à froid et facile à chaud.

Cette fiche donne le tableau des quatre cas, la façon de prévoir le signe de ΔS\Delta S sans calcul, la relation entre l'énergie libre et la constante d'équilibre, et la liste des erreurs d'unité qui coûtent le plus cher.

Le fil du chapitre

ΔH\Delta H est en kilojoules par mole et ΔS\Delta S en joules par mole et par kelvin. Soustraire les deux sans convertir donne un ΔG\Delta G mille fois trop grand, et c'est de très loin l'erreur la plus fréquente du chapitre.

Ce chapitre fait partie de Chimie des solutions, 202-NYB

Avant ce chapitre

Cette fiche suppose ces notions acquises. Si une méthode ci-dessous reste opaque, c'est presque toujours l'une d'elles qui manque, pas la fiche.

Remonter plus loin : la chaîne complète (11 chapitres) ↓

Le chemin de remédiation, du plus ancien au plus proche. Un élève qui reprend ce chapitre de zéro le reprend dans cet ordre.

  1. 1La mole et la quantité de matièreSecondaire 5 SN5
  2. 2L'aspect énergétique des transformationsSecondaire 5 SN5
  3. 3La vitesse de réactionSecondaire 5 SN5
  4. 4L'équilibre chimiqueSecondaire 5 SN5
  5. 5La mesure au laboratoire, chiffres significatifs et incertitudesChimie générale 202-SF1-RE (ancien 202-NYA)
  6. 6Structure atomique et configuration électroniqueChimie générale 202-SF1-RE (ancien 202-NYA)
  7. 7Liaison chimique et géométrie moléculaireChimie générale 202-SF1-RE (ancien 202-NYA)
  8. 8Stœchiométrie, réactif limitant et rendementChimie générale 202-SF1-RE (ancien 202-NYA)
  9. 9Thermochimie et premier principeChimie générale 202-SF1-RE (ancien 202-NYA)
  10. 10La cinétique chimique
  11. 11L'équilibre chimique

L'essentiel

Les trois grandeurs et leurs unités

  • • ΔHr∘=∑nΔHf∘(produits)−∑nΔHf∘(reˊactifs)\Delta H^{\circ}_{r}=\sum n\Delta H^{\circ}_{f}(\text{produits})-\sum n\Delta H^{\circ}_{f}(\text{réactifs}), en kJ/mol. Nulle pour un corps simple dans son état standard.
  • • ΔSr∘=∑nS∘(produits)−∑nS∘(reˊactifs)\Delta S^{\circ}_{r}=\sum nS^{\circ}(\text{produits})-\sum nS^{\circ}(\text{réactifs}), en J/(mol·K). S∘S^{\circ} est TABULÉE et toujours POSITIVE, même pour un corps simple.
  • • ΔG=ΔH−TΔS\Delta G=\Delta H-T\Delta S, avec TT en KELVINS et les deux termes dans la MÊME unité.
  • • Spontanée si ΔG<0\Delta G<0; à l'équilibre si ΔG=0\Delta G=0; non spontanée si ΔG>0\Delta G>0.
  • • Lien avec l'équilibre : ΔG∘=−RTln⁡K\Delta G^{\circ}=-RT\ln K, et hors des conditions standards ΔG=ΔG∘+RTln⁡Q\Delta G=\Delta G^{\circ}+RT\ln Q.

Deux différences de nature entre les deux tables : l'enthalpie de FORMATION est nulle pour un corps simple et peut être négative; l'entropie ABSOLUE ne l'est jamais, en vertu du troisième principe.

Prévoir le signe de ΔS\Delta S sans calcul

  • • Ce qui décide en premier est la variation du NOMBRE DE MOLES DE GAZ. Plus de gaz à droite : ΔS>0\Delta S>0.
  • • Ordre croissant de désordre : solide << liquide << gaz. Un changement d'état vers la droite de cette liste augmente l'entropie.
  • • Dissoudre un solide ionique augmente en général l'entropie; dissoudre un gaz la DIMINUE, puisqu'on emprisonne des molécules libres.
  • • À nombre de moles gazeuses égal, on compare la complexité des molécules : plus une molécule a d'atomes, plus son entropie est élevée.
  • • Chauffer augmente toujours l'entropie d'une substance, sans changer le signe de ΔS\Delta S de la réaction.

Une réaction qui consomme des gaz pour donner un solide a nécessairement ΔS<0\Delta S<0 : c'est le cas de toutes les synthèses de solides à partir de gaz, dont le procédé Haber est l'exemple le plus étudié.

Les quatre cas, et la température d'inversion

  • • ΔH<0\Delta H<0 et ΔS>0\Delta S>0 : spontanée à TOUTE température. Le cas le plus favorable.
  • • ΔH>0\Delta H>0 et ΔS<0\Delta S<0 : JAMAIS spontanée, à aucune température.
  • • ΔH<0\Delta H<0 et ΔS<0\Delta S<0 : spontanée à BASSE température, le terme −TΔS-T\Delta S finissant par l'emporter en chauffant.
  • • ΔH>0\Delta H>0 et ΔS>0\Delta S>0 : spontanée à HAUTE température, ce qui est le cas de toutes les décompositions.
  • • Température d'inversion : T=ΔHΔST=\dfrac{\Delta H}{\Delta S}, celle où ΔG=0\Delta G=0. Elle n'existe QUE dans les deux derniers cas, ceux où les deux signes sont identiques.
ΔH < 0ΔH > 0ΔS < 0ΔS > 0basse Tjamaistoujourshaute TΔG = ΔH - TΔS
Seules les deux cases de la DIAGONALE, où les deux signes coïncident, possèdent une température d'inversion. Les deux autres sont tranchées d'avance, quelle que soit la température.

Dans les deux premiers cas, le calcul ΔHΔS\dfrac{\Delta H}{\Delta S} donne un nombre négatif, donc une température absolue impossible : c'est la façon dont l'arithmétique signale qu'il n'y a pas d'inversion.

Les pièges qui coûtent des points

Les erreurs ci-dessous sont celles que je corrige le plus souvent en séance. Chacune coûte des points sur une copie, même quand le raisonnement est juste.

1. Soustraire des joules à des kilojoules dans ΔG=ΔH−TΔS\Delta G=\Delta H-T\Delta S

toute la question, 6 points, et une conclusion inversée

Ce qu'il ne faut pas écrire

« ΔG=178,3−298×160,6=−47 680\Delta G=178{,}3-298\times 160{,}6=-47\,680 kJ/mol. »

Ce qu'il faut écrire

« ΔS\Delta S est en J/(mol·K) : il faut la convertir en kJ. ΔG=178,3−298,15×0,1606=+130,4\Delta G=178{,}3-298{,}15\times 0{,}1606=+130{,}4 kJ/mol, et la réaction n'est PAS spontanée. »

Pourquoi : Le facteur mille change non seulement la valeur mais le SIGNE de ΔG\Delta G, donc la conclusion sur la spontanéité. C'est l'erreur qui coûte le plus cher du chapitre.

2. Poser à zéro l'entropie standard d'un corps simple

toute la question, 5 points

Ce qu'il ne faut pas écrire

« S∘(O2)=0S^{\circ}(O_{2})=0, comme son enthalpie de formation. »

Ce qu'il faut écrire

« S∘(O2)=205,0S^{\circ}(O_{2})=205{,}0 J/(mol·K). L'entropie standard est ABSOLUE et toujours positive : seule ΔHf∘\Delta H^{\circ}_{f} est nulle pour un corps simple. »

Pourquoi : Les deux tables ne mesurent pas la même chose : l'une est une différence par rapport aux éléments, l'autre une valeur absolue rapportée au zéro absolu, où toute entropie s'annule.

3. Laisser la température en degrés Celsius

3 points, et un $\Delta G$ trop grand de $44$ kJ/mol ici

Ce qu'il ne faut pas écrire

« À 2525 °C : ΔG=178,3−25×0,1606=174,3\Delta G=178{,}3-25\times 0{,}1606=174{,}3 kJ/mol. »

Ce qu'il faut écrire

« TT en KELVINS : ΔG=178,3−298,15×0,1606=130,4\Delta G=178{,}3-298{,}15\times 0{,}1606=130{,}4 kJ/mol. »

Pourquoi : L'entropie est définie sur une échelle absolue. Utiliser des degrés Celsius donnerait un ΔG\Delta G égal à ΔH\Delta H à 00 °C, ce qui n'a aucun sens physique.

4. Confondre spontané et rapide

4 points sur la question de raisonnement

Ce qu'il ne faut pas écrire

« ΔG∘\Delta G^{\circ} est très négatif, donc la réaction est rapide. »

Ce qu'il faut écrire

« ΔG∘<0\Delta G^{\circ}<0 dit seulement que la réaction est POSSIBLE. La vitesse dépend de l'énergie d'activation, qui n'apparaît nulle part en thermodynamique. »

Pourquoi : La combustion du diamant a un ΔG∘\Delta G^{\circ} très négatif à température ambiante et ne se produit pourtant jamais spontanément : sa barrière cinétique est infranchissable sans chauffage.

5. Chercher une température d'inversion là où il n'y en a pas

3 points, et le sens de la conclusion inversé

Ce qu'il ne faut pas écrire

« ΔH=−92\Delta H=-92 kJ/mol et ΔS=−198\Delta S=-198 J/(mol·K) : la température d'inversion vaut −92 000−198=465\dfrac{-92\,000}{-198}=465 K, et au-delà la réaction devient spontanée. »

Ce qu'il faut écrire

« Les deux signes sont identiques, donc l'inversion existe, mais dans l'AUTRE sens : la réaction est spontanée EN DESSOUS de 465465 K et cesse de l'être au-dessus. »

2004006008001000120014001600-80-60-40-2020406080100120140160ΔG (kJ/mol)T (K)non spontanéespontanéeT d'inversion = 1110 K
ΔG\Delta G décroît LINÉAIREMENT avec la température, de pente −ΔS-\Delta S. Le point marqué est la seule température où la réaction est à l'équilibre : en dessous elle est impossible, au-dessus elle part.

Pourquoi : La formule donne la température de basculement, pas le sens du basculement. Celui-ci se lit sur les signes : ΔH<0\Delta H<0 signifie que la réaction est favorisée à froid.

6. Employer ΔG∘\Delta G^{\circ} hors des conditions standards

toute la question, 5 points

Ce qu'il ne faut pas écrire

« ΔG∘=+130\Delta G^{\circ}=+130 kJ/mol à 2525 °C, donc la décomposition ne peut se produire à aucune pression. »

Ce qu'il faut écrire

« ΔG=ΔG∘+RTln⁡Q\Delta G=\Delta G^{\circ}+RT\ln Q : en balayant le dioxyde de carbone, on abaisse QQ, donc ΔG\Delta G, et la décomposition devient possible plus tôt. »

température de décomposition837 °C623 °CCO2 à 1 barCO2 balayé à 0,010 bar
La même réaction, la même enthalpie et la même entropie : seule la pression du gaz produit change, et la température nécessaire chute de plus de deux cents degrés.

Pourquoi : Le petit cercle signifie « toutes les espèces à 11 mol/L ou 11 bar ». Dès qu'une pression partielle s'écarte de cette valeur, il faut ajouter le terme en ln⁡Q\ln Q, et l'effet industriel est considérable.

7. Compter les moles totales pour prévoir le signe de ΔS\Delta S

2 points, mais la question du signe tombe systématiquement

Ce qu'il ne faut pas écrire

« CaCO3(s)→CaO(s)+CO2(g)CaCO_{3}(s)\rightarrow CaO(s)+CO_{2}(g) : une mole devient deux, donc ΔS\Delta S augmente un peu. »

Ce qu'il faut écrire

« Ce qui compte est le nombre de moles de GAZ : on passe de ZÉRO à UNE. C'est un saut considérable, et ΔS=+160,6\Delta S=+160{,}6 J/(mol·K). »

Pourquoi : L'entropie d'un gaz est environ deux fois celle du solide correspondant. Deux solides comptent pour presque rien dans le bilan; c'est l'apparition d'un gaz qui l'emporte.

8. Croire qu'une entropie de système négative interdit la réaction

4 points sur la question de raisonnement

Ce qu'il ne faut pas écrire

« ΔSsysteˋme<0\Delta S_{système}<0, donc la réaction viole le second principe et est impossible. »

Ce qu'il faut écrire

« C'est l'entropie de l'UNIVERS qui doit croître : ΔSunivers=ΔSsysteˋme+−ΔHT\Delta S_{univers}=\Delta S_{système}+\dfrac{-\Delta H}{T}. Une réaction exothermique augmente l'entropie du milieu extérieur, ce qui peut compenser. »

Pourquoi : Le critère ΔG<0\Delta G<0 n'est rien d'autre que ΔSunivers>0\Delta S_{univers}>0 multiplié par −T-T. C'est pourquoi une réaction ordonnante, comme la formation d'un cristal, reste possible si elle libère assez de chaleur.

9. Confondre une réaction spontanée et une réaction totale

3 points

Ce qu'il ne faut pas écrire

« ΔG∘<0\Delta G^{\circ}<0, donc la réaction est totale et il ne reste plus de réactif. »

Ce qu'il faut écrire

« ΔG∘<0\Delta G^{\circ}<0 signifie seulement K>1K>1. Un ΔG∘\Delta G^{\circ} de −2-2 kJ/mol donne K=2,2K=2{,}2, donc un équilibre où il reste beaucoup de réactifs. »

Pourquoi : Le lien est logarithmique : il faut environ −6-6 kJ/mol pour un KK de 1010, et −34-34 kJ/mol pour un KK de 10610^{6}. Une réaction faiblement spontanée n'est pas une réaction complète.

10. Oublier de multiplier par les coefficients dans un bilan d'entropie

3 points

Ce qu'il ne faut pas écrire

« ΔS∘=S∘(NH3)−S∘(N2)−S∘(H2)\Delta S^{\circ}=S^{\circ}(NH_{3})-S^{\circ}(N_{2})-S^{\circ}(H_{2}) pour N2+3H2→2NH3N_{2}+3H_{2}\rightarrow 2NH_{3}. »

Ce qu'il faut écrire

« Chaque terme porte son coefficient : ΔS∘=2S∘(NH3)−S∘(N2)−3S∘(H2)\Delta S^{\circ}=2S^{\circ}(NH_{3})-S^{\circ}(N_{2})-3S^{\circ}(H_{2}). »

Pourquoi : Les grandeurs tabulées sont molaires : elles se rapportent à une mole de l'espèce. Le bilan de réaction en consomme ou en produit plusieurs, donc chaque terme est pondéré.

11. Se tromper de signe dans la relation entre ΔG∘\Delta G^{\circ} et KK

3 points, et une conclusion inversée

Ce qu'il ne faut pas écrire

« ΔG∘=RTln⁡K\Delta G^{\circ}=RT\ln K, donc un ΔG∘\Delta G^{\circ} négatif donne un KK inférieur à 11. »

Ce qu'il faut écrire

« ΔG∘=−RTln⁡K\Delta G^{\circ}=-RT\ln K : un ΔG∘\Delta G^{\circ} NÉGATIF donne un KK SUPÉRIEUR à 11, ce qui est cohérent avec une réaction favorisée. »

Pourquoi : Le signe moins est ce qui rend les deux critères concordants : spontané signifie à la fois ΔG∘<0\Delta G^{\circ}<0 et K>1K>1. Sans lui, les deux se contrediraient systématiquement.

Quelle méthode choisir

La réaction est-elle spontanée

Les signes de ΔH\Delta H et de ΔS\Delta S, avant tout calcul

  • Si ΔH<0\Delta H<0 et ΔS>0\Delta S>0 → spontanée à TOUTE température, aucun calcul nécessaire

    Exemple : combustion d'un hydrocarbure produisant plus de gaz

  • Si ΔH>0\Delta H>0 et ΔS<0\Delta S<0 → JAMAIS spontanée, quelle que soit la température

    Exemple : la formation de l'ozone à partir du dioxygène

  • Si ΔH<0\Delta H<0 et ΔS<0\Delta S<0 → spontanée EN DESSOUS de T=ΔHΔST=\dfrac{\Delta H}{\Delta S}

    Exemple : le procédé Haber, favorisé à froid mais trop lent

  • Si ΔH>0\Delta H>0 et ΔS>0\Delta S>0 → spontanée AU-DESSUS de T=ΔHΔST=\dfrac{\Delta H}{\Delta S}

    Exemple : la décomposition du calcaire, au-dessus de 837837 °C

  • Si les conditions ne sont PAS standards → ΔG=ΔG∘+RTln⁡Q\Delta G=\Delta G^{\circ}+RT\ln Q, ce qui peut changer la conclusion

    balayer un produit gazeux abaisse QQ et rend la réaction possible bien plus tôt

Le tableau des quatre cas se retient par sa diagonale : là où les deux signes coïncident, la température arbitre; là où ils s'opposent, la réponse est la même à toute température.

Quelle grandeur calculer selon la question

Ce que l'énoncé demande

  • Si « la réaction est-elle spontanée à telle température » → ΔG=ΔH−TΔS\Delta G=\Delta H-T\Delta S, après conversion des unités

    Exemple : +130,4+130{,}4 kJ/mol à 298298 K : non spontanée

  • Si « à partir de quelle température » → T=ΔHΔST=\dfrac{\Delta H}{\Delta S}, en unités cohérentes, puis interpréter le sens par les signes

    Exemple : 178 300160,6=1110\dfrac{178\,300}{160{,}6}=1110 K

  • Si « quelle est la constante d'équilibre » → K=e−ΔG∘/RTK=e^{-\Delta G^{\circ}/RT}, avec ΔG∘\Delta G^{\circ} EN JOULES

    Exemple : ΔG∘=+130\Delta G^{\circ}=+130 kJ/mol donne K≈10−23K\approx 10^{-23}

  • Si l'énoncé donne des pressions ou des concentrations non unitaires → ΔG=ΔG∘+RTln⁡Q\Delta G=\Delta G^{\circ}+RT\ln Q

    Exemple : balayer le gaz produit abaisse la température nécessaire de deux cents degrés

  • Si l'énoncé donne plusieurs équations → loi de Hess sur ΔH\Delta H, sur ΔS\Delta S et sur ΔG\Delta G : les trois sont des fonctions d'état

    inverser change le signe, multiplier multiplie, additionner additionne

Les trois grandeurs se combinent par la loi de Hess exactement de la même façon. C'est ce qui permet de rendre spontanée une réaction impossible en la COUPLANT à une autre, très favorable, dans un procédé industriel.

La rédaction attendue

Le correcteur coche des étapes. Les voici dans l'ordre, avec la phrase de conclusion qu'il attend mot pour mot.

Calculer la spontanéité et la température d'inversion

Quand l'utiliser : L'énoncé donne une équation, une table d'enthalpies de formation et d'entropies standard, et demande si la réaction est spontanée.

  1. 1 Calculer ΔHr∘\Delta H^{\circ}_{r} en kJ/mol, produits moins réactifs, chaque terme multiplié par son coefficient.
  2. 2 Calculer ΔSr∘\Delta S^{\circ}_{r} en J/(mol·K), de la même façon, en n'oubliant pas que les corps simples y ont une entropie NON nulle.
  3. 3 CONVERTIR ΔS\Delta S en kJ/(mol·K) en la divisant par mille, sur une ligne visible, puis écrire ΔG=ΔH−TΔS\Delta G=\Delta H-T\Delta S avec TT en kelvins.
  4. 4 Conclure sur la spontanéité à la température demandée, et vérifier la cohérence avec les signes du tableau des quatre cas.
  5. 5 Si les deux signes coïncident, calculer T=ΔHΔST=\dfrac{\Delta H}{\Delta S} et préciser si la spontanéité s'obtient au-dessus ou en dessous.

Phrase de conclusion

« Avec ΔH∘=+178,3\Delta H^{\circ}=+178{,}3 kJ/mol et ΔS∘=+160,6\Delta S^{\circ}=+160{,}6 J/(mol·K), on obtient ΔG∘=178,3−298,15×0,1606=+130,4\Delta G^{\circ}=178{,}3-298{,}15\times 0{,}1606=+130{,}4 kJ/mol : la réaction n'est pas spontanée à 2525 °C, mais elle le devient au-dessus de T=178 300160,6=1110T=\dfrac{178\,300}{160{,}6}=1110 K. »

Le piège : Oublier la conversion de ΔS\Delta S. Écrire explicitement la division par mille sur sa propre ligne est le seul moyen fiable de ne pas la sauter sous la pression de l'examen.

Barème : Typiquement 2 points pour ΔH\Delta H, 2 pour ΔS\Delta S, 1 pour la conversion, 2 pour ΔG\Delta G et la conclusion, 2 pour la température d'inversion et son sens.

Traiter des conditions non standards

Quand l'utiliser : L'énoncé impose une pression partielle ou une concentration différente de la valeur standard, ou demande l'effet d'un balayage de gaz.

  1. 1 Calculer d'abord ΔG∘\Delta G^{\circ} dans les conditions standards, comme d'habitude.
  2. 2 Écrire QQ comme pour un équilibre, en n'y faisant figurer que les gaz et les espèces dissoutes.
  3. 3 Appliquer ΔG=ΔG∘+RTln⁡Q\Delta G=\Delta G^{\circ}+RT\ln Q, avec RR en J/(mol·K) et ΔG∘\Delta G^{\circ} converti en joules.
  4. 4 Si l'on cherche la température qui rend la réaction possible, poser ΔG=0\Delta G=0 et résoudre en TT, en gardant le terme en ln⁡Q\ln Q.
  5. 5 Commenter l'écart avec la température standard : c'est en général le vrai objet de la question.

Phrase de conclusion

« En maintenant la pression de dioxyde de carbone à 0,0100{,}010 bar, la condition ΔG=0\Delta G=0 s'écrit 178 300=T(160,6−8,314ln⁡0,010)178\,300=T(160{,}6-8{,}314\ln 0{,}010), d'où T=897T=897 K, soit 623623 °C au lieu de 837837 °C. »

Le piège : Mélanger ΔG∘\Delta G^{\circ} en kilojoules et RTln⁡QRT\ln Q en joules. Tout le calcul doit se faire dans une seule unité, et le plus sûr est de tout passer en joules avant d'additionner.

Vérifier avant de rendre

Cinq minutes de vérification récupèrent plus de points qu'un exercice de plus commencé à la hâte.

L'exercice type décortiqué

Le four à chaux, et pourquoi il fonctionne bien avant la température prévue

La décomposition du calcaire s'écrit CaCO3(s)→CaO(s)+CO2(g)CaCO_{3}(s)\rightarrow CaO(s)+CO_{2}(g).

Calculer ΔH∘\Delta H^{\circ}, ΔS∘\Delta S^{\circ} et ΔG∘\Delta G^{\circ} à 2525 °C, puis la température d'inversion. Déterminer ensuite la constante d'équilibre à 2525 °C, et enfin la température nécessaire si l'on balaie le four de façon à maintenir la pression de dioxyde de carbone à 0,0100{,}010 bar.

Données en kJ/mol pour ΔHf∘\Delta H^{\circ}_{f} : CaCO3=−1206,9CaCO_{3}=-1206{,}9, CaO=−635,1CaO=-635{,}1, CO2=−393,5CO_{2}=-393{,}5. En J/(mol·K) pour S∘S^{\circ} : CaCO3=92,9CaCO_{3}=92{,}9, CaO=39,8CaO=39{,}8, CO2=213,7CO_{2}=213{,}7. R=8,314R=8{,}314 J/(mol·K).

Étape 1

ΔH∘=[(−635,1)+(−393,5)]−(−1206,9)=−1028,6+1206,9=+178,3\Delta H^{\circ}=[(-635{,}1)+(-393{,}5)]-(-1206{,}9)=-1028{,}6+1206{,}9=+178{,}3 kJ/mol.

Pourquoi

Le résultat est POSITIF : la décomposition absorbe de la chaleur, ce qui est cohérent avec le fait qu'un four à chaux doit être chauffé en permanence.

Étape 2

ΔS∘=(39,8+213,7)−92,9=+160,6\Delta S^{\circ}=(39{,}8+213{,}7)-92{,}9=+160{,}6 J/(mol·K).

Pourquoi

L'entropie du calcaire n'est pas nulle bien qu'il apparaisse seul à gauche : c'est une entropie ABSOLUE, pas une entropie de formation. Le gain vient de l'apparition d'un gaz.

Étape 3

ΔG∘=ΔH∘−TΔS∘=178,3−298,15×160,61000=178,3−47,9=+130,4\Delta G^{\circ}=\Delta H^{\circ}-T\Delta S^{\circ}=178{,}3-298{,}15\times\dfrac{160{,}6}{1000}=178{,}3-47{,}9=+130{,}4 kJ/mol.

Pourquoi

La division par mille est écrite sur la ligne même : c'est le seul geste qui empêche l'erreur la plus coûteuse du chapitre, celle qui change le signe de la conclusion.

Étape 4

ΔG∘>0\Delta G^{\circ}>0 : à 2525 °C, la décomposition n'est PAS spontanée. Les signes ΔH>0\Delta H>0 et ΔS>0\Delta S>0 annoncent une réaction favorisée à HAUTE température.

Pourquoi

Le tableau des quatre cas donne la réponse avant même le calcul : la seule question restante est de savoir à partir de quelle température, ce qui est l'objet de l'étape suivante.

Étape 5

Température d'inversion : T=ΔH∘ΔS∘=178 300160,6=1110T=\dfrac{\Delta H^{\circ}}{\Delta S^{\circ}}=\dfrac{178\,300}{160{,}6}=1110 K, soit 837837 °C.

Pourquoi

Les deux grandeurs sont ramenées en joules pour que le rapport donne des kelvins. Le sens du basculement, lui, se lit sur les signes : au-DESSUS de cette température, la réaction part.

Étape 6

Constante à 2525 °C : ln⁡K=−ΔG∘RT=−130 4008,314×298,15=−52,6\ln K=-\dfrac{\Delta G^{\circ}}{RT}=-\dfrac{130\,400}{8{,}314\times 298{,}15}=-52{,}6, donc K≈1,4×10−23K\approx 1{,}4\times 10^{-23}.

Pourquoi

Cette valeur signifie qu'à température ambiante la pression d'équilibre du dioxyde de carbone est de l'ordre de 10−2310^{-23} bar : autant dire que rien ne se décompose.

Étape 7

Avec balayage : ΔG=ΔG∘+RTln⁡Q\Delta G=\Delta G^{\circ}+RT\ln Q avec Q=PCO2=0,010Q=P_{CO_{2}}=0{,}010. La condition ΔG=0\Delta G=0 donne 178 300=T(160,6−8,314ln⁡0,010)=T(160,6+38,3)=198,9 T178\,300=T\left(160{,}6-8{,}314\ln 0{,}010\right)=T(160{,}6+38{,}3)=198{,}9\,T.

Pourquoi

Le logarithme d'un nombre inférieur à un est négatif, donc le terme −Rln⁡Q-R\ln Q s'AJOUTE à l'entropie : tout se passe comme si la réaction gagnait 3838 unités d'entropie effective.

Étape 8

T=178 300198,9=897T=\dfrac{178\,300}{198{,}9}=897 K, soit 623623 °C, contre 837837 °C en conditions standards.

Pourquoi

Deux cent quatorze degrés d'économie pour une seule modification du procédé : c'est exactement la raison pour laquelle les fours industriels sont ventilés en continu.

Étape 9

Vérification : à 11101110 K et en conditions standards, ΔG∘=178,3−1110×0,1606=0,0\Delta G^{\circ}=178{,}3-1110\times 0{,}1606=0{,}0 kJ/mol, donc K=1K=1 et la pression d'équilibre du gaz vaut bien 11 bar.

Pourquoi

Ce contrôle relie les trois résultats : la température d'inversion est exactement celle où la constante vaut un, ce qui valide en même temps le calcul de ΔG∘\Delta G^{\circ} et celui de TT.

Conclusion rédigée

« La décomposition du calcaire absorbe 178,3178{,}3 kJ/mol et libère 160,6160{,}6 J/(mol·K) : elle n'est pas spontanée à 2525 °C, où ΔG∘\Delta G^{\circ} vaut +130,4+130{,}4 kJ/mol et KK environ 10−2310^{-23}, mais elle le devient au-dessus de 837837 °C. En balayant le four pour maintenir le dioxyde de carbone à 0,0100{,}010 bar, cette température tombe à 623623 °C. »

L'erreur classique sur cet exercice : Écrire ΔG∘=178,3−298,15×160,6\Delta G^{\circ}=178{,}3-298{,}15\times 160{,}6 et trouver un nombre très négatif, donc conclure que le calcaire se décompose spontanément à température ambiante. Le monde serait alors dépourvu de falaises calcaires, ce qui suffit à rejeter le résultat.

À savoir par cœur

  • • ΔH\Delta H en kJ/mol, ΔS\Delta S en J/(mol·K) : CONVERTIR avant de soustraire.
  • • ΔG=ΔH−TΔS\Delta G=\Delta H-T\Delta S, avec TT en KELVINS. Spontanée si ΔG<0\Delta G<0.
  • • S∘S^{\circ} est absolue et toujours POSITIVE, même pour un corps simple; seule ΔHf∘\Delta H^{\circ}_{f} y est nulle.
  • • Le signe de ΔS\Delta S se lit d'abord sur la variation du nombre de moles de GAZ.
  • • Quatre cas : les deux signes opposés donnent une réponse valable à toute température; les deux signes identiques donnent une température d'inversion T=ΔHΔST=\dfrac{\Delta H}{\Delta S}.
  • • ΔG∘=−RTln⁡K\Delta G^{\circ}=-RT\ln K : le signe MOINS rend ΔG∘<0\Delta G^{\circ}<0 équivalent à K>1K>1.
  • • Hors des conditions standards : ΔG=ΔG∘+RTln⁡Q\Delta G=\Delta G^{\circ}+RT\ln Q.
  • • Spontané ne veut pas dire rapide, ni total.

Questions fréquentes

Pourquoi faut-il convertir l'entropie avant de calculer l'énergie libre ?

Parce que les enthalpies sont tabulées en kilojoules par mole et les entropies en joules par mole et par kelvin. Soustraire directement revient à mélanger deux unités qui diffèrent d'un facteur mille, ce qui change non seulement la valeur mais le signe du résultat, donc la conclusion sur la spontanéité.

L'entropie standard d'un corps simple est-elle nulle ?

Non, jamais. C'est l'enthalpie de formation d'un corps simple qui vaut zéro, par convention. L'entropie standard, elle, est une valeur absolue mesurée à partir du zéro absolu, où toute entropie s'annule. Le dioxygène gazeux a par exemple une entropie standard supérieure à deux cents joules par mole et par kelvin.

Comment prévoir le signe de la variation d'entropie sans calcul ?

On regarde d'abord la variation du nombre de moles de gaz. S'il y a plus de gaz du côté des produits, l'entropie augmente. Les solides et les liquides pèsent beaucoup moins dans le bilan. À nombre de gaz égal, on compare la complexité des molécules : plus une molécule compte d'atomes, plus son entropie est grande.

Une réaction spontanée est-elle rapide ?

Pas du tout. La thermodynamique dit seulement qu'une réaction est possible, jamais à quelle vitesse elle se produit. La combustion du diamant est très favorable à température ambiante et ne se produit pourtant jamais spontanément, faute d'énergie suffisante pour franchir la barrière d'activation. La vitesse relève de la cinétique.

Quand une température d'inversion existe-t-elle ?

Uniquement quand l'enthalpie et l'entropie de réaction ont le même signe. Si l'enthalpie est négative et l'entropie positive, la réaction est spontanée à toute température; dans le cas inverse, elle ne l'est jamais. Le calcul du rapport donne alors un nombre négatif, ce qui est la façon dont l'arithmétique signale l'absence d'inversion.

Pourquoi un four à chaux fonctionne-t-il en dessous de la température calculée ?

Parce que la température calculée suppose une pression de dioxyde de carbone d'un bar, ce qui correspond aux conditions standards. En ventilant le four, on évacue le gaz au fur et à mesure, donc on abaisse le quotient réactionnel et l'énergie libre avec lui. La décomposition devient possible plusieurs centaines de degrés plus tôt.

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Exercices corrigés : Thermodynamique chimique

Une méthode se prouve sur une copie, pas sur une fiche. La série du même chapitre reprend chacun de ces pièges dans un exercice, avec le corrigé rédigé étape par étape.

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