Chimie générale 202-SF1-RE (ancien 202-NYA) • Cégep à Montréal

Fiche de révision : thermochimie et premier principe (202-SF1-RE, ancien 202-NYA)

Q: Pourquoi la chaleur d'une réaction exothermique est-elle négative si la température monte ?

Parce que le signe se compte du point de vue du système, c'est-à-dire de la réaction elle-même. La réaction cède de l'énergie, donc sa chaleur est négative. C'est le calorimètre qui la reçoit, et c'est lui dont la température monte. Les deux quantités sont opposées, ce qui s'écrit chaleur de la réaction égale moins chaleur du calorimètre.

Q: Quelle différence entre l'énergie interne et l'enthalpie d'une réaction ?

L'énergie interne est ce qu'on mesure à volume constant, dans une bombe calorimétrique, où aucun travail n'est échangé. L'enthalpie est ce qu'on mesure à pression constante, dans un calorimètre ouvert, où le système peut se dilater. Les deux diffèrent du produit de la variation du nombre de moles de gaz par la constante des gaz et la température.

Q: Dans quel ordre soustraire les énergies de liaison ?

Liaisons rompues moins liaisons formées. Rompre une liaison coûte de l'énergie, en former une en rapporte. C'est exactement l'ordre inverse de celui des enthalpies de formation, où l'on écrit produits moins réactifs, et c'est la source la plus fréquente d'inversion de signe dans ce chapitre.

Q: Pourquoi l'enthalpie de formation d'un élément vaut-elle zéro ?

Parce qu'elle mesure l'énergie nécessaire pour former un composé à partir de ses éléments dans leur état standard. Pour un élément déjà dans cet état, il n'y a rien à former. Attention toutefois : seule la forme la plus stable compte, donc le carbone graphite et non le diamant, le dioxygène et non l'ozone.

Q: Faut-il tenir compte de la capacité thermique du calorimètre ?

Oui, dès que l'énoncé la fournit. Le récipient, l'agitateur et le thermomètre absorbent eux aussi de la chaleur, et leur contribution s'ajoute à celle du contenu. L'oublier sous-estime systématiquement l'énergie libérée. Comme toujours, une donnée fournie et non utilisée signale un terme manquant.

Q: Que peut-on modifier dans une équation quand on applique la loi de Hess ?

On peut l'inverser, ce qui change le signe de son enthalpie, et la multiplier par n'importe quel facteur, ce qui multiplie l'enthalpie par le même facteur. Il faut ensuite vérifier que la somme des équations reproduit exactement l'équation cible, toutes les espèces intermédiaires se simplifiant.

La thermochimie mesure des transferts d'énergie, et elle le fait toujours du point de vue du système. Cette seule convention, appliquée sans exception, résout la moitié des difficultés du chapitre : une réaction exothermique cède de la chaleur, donc son $q$ est négatif, même si le thermomètre, lui, monte.

Cette fiche fixe les conventions, sépare l'énergie interne de l'enthalpie, et rassemble les trois méthodes de calcul d'une enthalpie de réaction, avec les pièges propres à chacune : loi de Hess, enthalpies de formation, énergies de liaison.

Le fil du chapitre

Tout le chapitre repose sur une convention de signe unique : $q$ et $w$ sont comptés du point de vue du SYSTÈME. La chaleur que le calorimètre reçoit, la réaction l'a cédée, et le passage de l'un à l'autre est un simple changement de signe qui coûte pourtant la moitié des points perdus.

Ce chapitre fait partie de Chimie générale 202-SF1-RE (ancien 202-NYA)

Avant ce chapitre

Cette fiche suppose ces notions acquises. Si une méthode ci-dessous reste opaque, c'est presque toujours l'une d'elles qui manque, pas la fiche.

Remonter plus loin : la chaîne complète (7 chapitres) ↓

Le chemin de remédiation, du plus ancien au plus proche. Un élève qui reprend ce chapitre de zéro le reprend dans cet ordre.

1La mole et la quantité de matièreSecondaire 5 SN5
2L'aspect énergétique des transformationsSecondaire 5 SN5
3Les propriétés de la matièreSecondaire 4 ST, Science et technologie
4La mesure au laboratoire, chiffres significatifs et incertitudes
5Structure atomique et configuration électronique
6Liaison chimique et géométrie moléculaire
7Stœchiométrie, réactif limitant et rendement

L'essentiel

Les conventions, du point de vue du système

• $q>0$ si le système REÇOIT de la chaleur, $q<0$ s'il en cède. Une réaction exothermique a donc $q<0$ , même si le thermomètre monte.
• $w>0$ si le système REÇOIT du travail, donc s'il est comprimé. Travail de pression : $w=-P\,\Delta V$ , et $1$ kPa·L $=1$ J.
• Premier principe : $\Delta U=q+w$ .
• À VOLUME constant : $\Delta V=0$ , donc $w=0$ et $q_{V}=\Delta U$ . C'est ce que mesure une bombe calorimétrique.
• À PRESSION constante : $q_{P}=\Delta H$ . Lien entre les deux : $\Delta H=\Delta U+\Delta n_{gaz}RT$ , où $\Delta n_{gaz}$ ne compte QUE les espèces gazeuses.

La flèche part TOUJOURS des réactifs vers les produits. Quand elle descend, le système a cédé de l'énergie et

\Delta H

est négatif; quand elle monte, il en a absorbé.

La chaleur mesurée par un calorimètre est celle qu'il REÇOIT. Celle de la réaction en est l'opposée : $q_{réaction}=-q_{calorimètre}$ . Écrire cette ligne noir sur blanc économise beaucoup de signes perdus.

Les trois façons de calculer une enthalpie de réaction

• Enthalpies de FORMATION : $\Delta H^{\circ}=\sum n\Delta H_{f}^{\circ}(\text{produits})-\sum n\Delta H_{f}^{\circ}(\text{réactifs})$ . Elle vaut ZÉRO pour un élément dans son état standard.
• Loi de HESS : additionner des équations connues, en inversant celles qu'il faut (le signe change) et en multipliant celles qu'il faut (l'enthalpie est multipliée aussi).
• Énergies de LIAISON : $\Delta H\approx\sum E(\text{rompues})-\sum E(\text{formées})$ . Rompre coûte, former rapporte. Valable uniquement pour des espèces GAZEUSES, et seulement en estimation.
• L'état physique fait partie de la donnée : $H_{2}O(l)$ et $H_{2}O(g)$ diffèrent de l'enthalpie de vaporisation, soit $44$ kJ/mol.
• Calorimétrie : $q=mc\Delta T$ pour le contenu, PLUS $C_{cal}\Delta T$ pour le calorimètre lui-même quand sa capacité est donnée.

Les trois méthodes doivent donner le même résultat, à l'approximation des énergies de liaison près. Quand un énoncé fournit deux jeux de données, il attend souvent les deux calculs et leur comparaison.

Bombe calorimétrique ou pression constante

• Bombe calorimétrique : récipient RIGIDE, donc $\Delta V=0$ , $w=0$ et la mesure donne $\Delta U$ .
• Calorimètre ouvert, un gobelet isolé à l'air libre : la pression est constante, donc la mesure donne directement $\Delta H$ .
• $\Delta H=\Delta U+\Delta n_{gaz}RT$ , avec $R=8{,}314\times 10^{-3}$ kJ/(mol·K) si les enthalpies sont en kilojoules.
• $\Delta n_{gaz}$ se calcule sur les seuls coefficients des GAZ : un solide ou un liquide n'y entre jamais.
• L'écart entre $\Delta U$ et $\Delta H$ vaut quelques kilojoules par mole, souvent moins de $1\%$ d'une enthalpie de combustion, mais il est exigé quand l'énoncé le demande.

Le mot « bombe » dans un énoncé signale toujours le volume constant, donc $\Delta U$ . Le mot « gobelet », « tasse » ou « calorimètre à pression constante » signale $\Delta H$ .

Les pièges qui coûtent des points

Les erreurs ci-dessous sont celles que je corrige le plus souvent en séance. Chacune coûte des points sur une copie, même quand le raisonnement est juste.

1. Confondre la chaleur reçue par le calorimètre et celle de la réaction

toute la question, 5 points, et un signe qui inverse la conclusion

Ce qu'il ne faut pas écrire

« Le calorimètre a absorbé $22{,}7$ kJ, donc $\Delta H$ de la réaction vaut $+22{,}7$ kJ. »

Ce qu'il faut écrire

« $q_{réaction}=-q_{calorimètre}=-22{,}7$ kJ. La réaction a CÉDÉ cette énergie, elle est exothermique. »

Pourquoi : Le calorimètre et la réaction sont deux systèmes qui échangent la même énergie en sens contraires. Une combustion qui absorberait de la chaleur serait par ailleurs physiquement absurde.

2. Inverser la soustraction des énergies de liaison

toute la question, 5 points, avec le signe inversé

Ce qu'il ne faut pas écrire

« $\Delta H=\sum E(\text{formées})-\sum E(\text{rompues})$ . »

Ce qu'il faut écrire

« $\Delta H=\sum E(\text{ROMPUES})-\sum E(\text{FORMÉES})$ : rompre COÛTE de l'énergie, former en RAPPORTE. »

Pourquoi : L'ordre est l'inverse de celui des enthalpies de formation, ce qui explique la confusion. Le contrôle imparable : une combustion doit sortir exothermique, donc négative.

3. Oublier l'état physique dans une enthalpie de formation

3 points par mole d'eau, souvent 6 points sur la question

Ce qu'il ne faut pas écrire

« La combustion du méthane produit de l'eau : $\Delta H_{f}^{\circ}(H_{2}O)=-241{,}8$ kJ/mol. »

Ce qu'il faut écrire

« $-241{,}8$ kJ/mol est la valeur pour $H_{2}O(g)$ . Si l'énoncé écrit $H_{2}O(l)$ , c'est $-285{,}8$ kJ/mol, soit $44{,}0$ kJ/mol d'écart par mole d'eau. »

Pourquoi : L'écart est exactement l'enthalpie de vaporisation. Sur une combustion produisant deux moles d'eau, l'erreur atteint $88$ kJ/mol, ce qui est loin d'être négligeable.

4. Multiplier une équation sans multiplier son enthalpie

toute la question, 6 points

Ce qu'il ne faut pas écrire

« Je double l'équation pour équilibrer le cycle de Hess, mais $\Delta H$ reste le même. »

Ce qu'il faut écrire

« $\Delta H$ est une grandeur EXTENSIVE : doubler l'équation double son enthalpie, et l'inverser change son signe. »

Pourquoi : L'enthalpie de réaction est rapportée à l'équation telle qu'elle est écrite. Deux fois plus de matière transformée libère deux fois plus d'énergie, ce qui est aussi la raison pour laquelle l'unité est le kilojoule par mole de réaction.

5. Oublier la capacité thermique du calorimètre

3 points, et une enthalpie systématiquement sous-estimée

Ce qu'il ne faut pas écrire

« $q=mc\Delta T$ pour les $200$ g d'eau, et c'est tout. »

Ce qu'il faut écrire

« Il faut ajouter $C_{cal}\Delta T$ : le récipient, le thermomètre et l'agitateur se réchauffent eux aussi, et leur contribution est donnée dans l'énoncé. »

Pourquoi : Toute capacité thermique fournie dans l'énoncé doit servir. Une donnée non utilisée est presque toujours le signe d'un terme oublié dans le bilan.

6. Compter les solides et les liquides dans $\Delta n_{gaz}$

3 points, et un signe faux sur la correction

Ce qu'il ne faut pas écrire

« $CH_{3}OH(l)+\tfrac{3}{2}O_{2}(g)\rightarrow CO_{2}(g)+2H_{2}O(l)$ : $\Delta n=3-2{,}5=0{,}5$ . »

Ce qu'il faut écrire

« Seuls les GAZ comptent : $\Delta n_{gaz}=1-1{,}5=-0{,}5$ . Le méthanol liquide et l'eau liquide n'entrent pas dans ce décompte. »

Pourquoi : Le terme $\Delta n_{gaz}RT$ vient du travail de pression, et seuls les gaz ont un volume qui change de façon appréciable. Le volume des phases condensées est négligeable devant celui des gaz.

7. Donner une enthalpie de formation non nulle à un élément dans son état standard

2 points, et une table cherchée pour rien

Ce qu'il ne faut pas écrire

« $\Delta H_{f}^{\circ}(O_{2})$ est petite mais non nulle, il faut la chercher dans la table. »

Ce qu'il faut écrire

« Elle vaut EXACTEMENT zéro par définition, pour tout élément dans son état standard : $O_{2}(g)$ , $N_{2}(g)$ , $C(graphite)$ , $Br_{2}(l)$ , $Hg(l)$ . »

Pourquoi : L'enthalpie de formation mesure la formation d'un composé À PARTIR de ses éléments : pour un élément, il n'y a rien à former. Attention toutefois : $C(diamant)$ et $O_{3}(g)$ ne sont PAS les états standard, et leur enthalpie n'est pas nulle.

8. Se tromper de signe sur le travail de pression

2 points, et un $\Delta U$ faux

Ce qu'il ne faut pas écrire

« Le gaz se détend, il fournit du travail, donc $w=+P\Delta V$ . »

Ce qu'il faut écrire

« $w=-P\Delta V$ : une détente donne $\Delta V>0$ , donc $w<0$ , ce qui traduit bien que le système CÈDE du travail. »

Pourquoi : Toutes les grandeurs sont comptées du point de vue du système. Le signe moins n'est pas une convention arbitraire : il assure que $w$ soit négatif quand le système travaille contre l'extérieur.

9. Mélanger les joules et les kilojoules dans un même bilan

3 points, et un facteur $1000$

Ce qu'il ne faut pas écrire

« $q=mc\Delta T=4{,}18\times 200\times 3{,}5=2926$ kJ. »

Ce qu'il faut écrire

« $c=4{,}18$ J/(g·°C), donc $q=2926$ J $=2{,}93$ kJ. Les enthalpies de réaction, elles, sont tabulées en kJ/mol. »

La bombe est RIGIDE : rien ne bouge, donc aucun travail, et le thermomètre mesure

\Delta U

. Le piston, lui, monte à pression constante : le système travaille, et la mesure donne

\Delta H

Pourquoi : La chaleur massique est en joules, les enthalpies de formation en kilojoules par mole. Écrire l'unité à chaque ligne est la seule protection contre ce mélange, qui est le plus fréquent du chapitre.

10. Additionner des équations de Hess sans vérifier ce qui se simplifie

toute la question, 6 points

Ce qu'il ne faut pas écrire

« J'additionne les trois équations données et j'additionne les trois enthalpies, sans regarder si les espèces intermédiaires disparaissent. »

Ce qu'il faut écrire

« On ajuste d'abord les équations pour que TOUTES les espèces intermédiaires se simplifient, puis seulement on additionne les enthalpies ainsi ajustées. »

Les deux chemins partent du même état et arrivent au même état : leurs enthalpies sont donc rigoureusement égales. C'est tout le contenu de la loi de Hess, et ce qui autorise à inverser et à multiplier les équations.

Pourquoi : La somme des équations doit reproduire EXACTEMENT l'équation cible, ni plus ni moins. Une espèce qui subsiste des deux côtés avec des coefficients différents signale qu'un facteur est faux.

Quelle méthode choisir

Quelle méthode pour calculer une enthalpie de réaction

Les données fournies par l'énoncé

Si une table d'enthalpies standard de FORMATION → $\Delta H^{\circ}=\sum n\Delta H_{f}^{\circ}(\text{produits})-\sum n\Delta H_{f}^{\circ}(\text{réactifs})$

Exemple : combustion du méthanol, $-726$ kJ/mol
Si plusieurs ÉQUATIONS avec leur enthalpie → loi de Hess : inverser, multiplier, additionner jusqu'à reproduire l'équation cible

Exemple : trois combustions pour obtenir une enthalpie de formation
Si une table d'ÉNERGIES DE LIAISON → $\sum E(\text{rompues})-\sum E(\text{formées})$ , en estimation seulement, et sur des espèces gazeuses

Exemple : estimation d'une réaction en phase gazeuse
Si une mesure de température dans un calorimètre → $q=mc\Delta T+C_{cal}\Delta T$ , puis $q_{réaction}=-q_{calorimètre}$ , puis division par la quantité de matière

Exemple : une bombe donne $\Delta U$ , un gobelet donne $\Delta H$
Si une enthalpie de réseau et une enthalpie d'hydratation → $\Delta H_{dissolution}=E_{réticulaire}+\Delta H_{hydratation}$ , différence de deux grands nombres opposés

c'est pourquoi une dissolution peut être exothermique ou endothermique selon le sel

Si deux jeux de données sont fournis, l'énoncé attend presque toujours les deux calculs ET leur comparaison. L'écart entre une valeur calorimétrique et une valeur tabulée se commente, il ne se cache pas.

$\Delta U$ ou $\Delta H$

Le dispositif décrit par l'énoncé

Si « bombe calorimétrique », « récipient rigide », « à volume constant » → la mesure donne $\Delta U$ ; passer à $\Delta H$ par $\Delta H=\Delta U+\Delta n_{gaz}RT$

Exemple : combustion d'un aliment ou d'un carburant
Si « gobelet isolé », « à l'air libre », « à pression constante » → la mesure donne directement $\Delta H$ , aucune correction

Exemple : neutralisation acide-base, dissolution d'un sel
Si la réaction ne fait intervenir aucun gaz → $\Delta n_{gaz}=0$ , donc $\Delta H=\Delta U$ exactement

Exemple : précipitation en solution aqueuse
Si l'énoncé fournit une table d'enthalpies de formation → les valeurs sont des $\Delta H^{\circ}$ , donc à pression constante, à $25$ °C

les comparer à une mesure faite en bombe exige la correction $\Delta n_{gaz}RT$

L'écart entre $\Delta U$ et $\Delta H$ dépasse rarement quelques kilojoules par mole. Il est pourtant exigé dès que l'énoncé demande explicitement l'un après avoir mesuré l'autre.

La rédaction attendue

Le correcteur coche des étapes. Les voici dans l'ordre, avec la phrase de conclusion qu'il attend mot pour mot.

Exploiter une mesure calorimétrique

Quand l'utiliser : L'énoncé donne une variation de température et demande une enthalpie ou une énergie interne de réaction.

1 Écrire le bilan du CALORIMÈTRE : $q_{cal}=mc\Delta T+C_{cal}\Delta T$ , en incluant tous les termes fournis.
2 Passer à la réaction par le changement de signe, en écrivant explicitement $q_{réaction}=-q_{cal}$ .
3 Diviser par la quantité de matière réellement transformée pour obtenir une valeur MOLAIRE, avec son unité en kJ/mol.
4 Identifier le dispositif : bombe rigide donne $\Delta U$ , calorimètre ouvert donne $\Delta H$ .
5 Si nécessaire, corriger par $\Delta H=\Delta U+\Delta n_{gaz}RT$ en ne comptant que les gaz.
6 Conclure avec le signe interprété : exothermique si négatif, endothermique si positif.

Phrase de conclusion

« Le calorimètre a reçu $q=C_{cal}\Delta T=10{,}4\times 2{,}18=22{,}7$ kJ, donc la réaction a cédé $-22{,}7$ kJ pour $1{,}00$ g, soit $\Delta U=-726$ kJ/mol; comme $\Delta n_{gaz}=-0{,}5$ , $\Delta H=-728$ kJ/mol. »

Le piège : Oublier de rapporter la valeur à une mole. Le résultat brut est en kilojoules pour l'échantillon brûlé, jamais en kilojoules par mole, et c'est la valeur molaire que la table permet de comparer.

Barème : Typiquement 2 points pour le bilan du calorimètre, 1 pour le changement de signe, 2 pour la valeur molaire, 2 pour la correction, 1 pour l'interprétation.

Rédiger une loi de Hess

Quand l'utiliser : L'énoncé fournit plusieurs équations avec leur enthalpie et demande l'enthalpie d'une équation cible.

1 Écrire l'équation CIBLE en haut de la copie et repérer où doit se trouver chaque espèce, réactif ou produit.
2 Pour chaque équation fournie, décider si elle doit être inversée et par quel facteur elle doit être multipliée, en le notant à côté.
3 Réécrire les équations ainsi transformées les unes sous les autres, en changeant le signe de l'enthalpie de celles qui ont été inversées et en multipliant celles qui ont été multipliées.
4 Additionner et VÉRIFIER que toutes les espèces intermédiaires se simplifient, en les barrant une à une.
5 Additionner les enthalpies transformées et conclure.

Phrase de conclusion

« En inversant la deuxième équation, ce qui change le signe de son enthalpie, et en multipliant la troisième par deux, ce qui double la sienne, la somme reproduit exactement l'équation cible et donne $\Delta H=-726$ kJ/mol. »

Le piège : Additionner les enthalpies avant d'avoir vérifié la simplification. Une espèce intermédiaire qui subsiste signale un facteur faux, et l'enthalpie calculée n'a alors plus aucun sens.

Vérifier avant de rendre

Cinq minutes de vérification récupèrent plus de points qu'un exercice de plus commencé à la hâte.

Le signe contre le sens physique

Une combustion, une neutralisation et la plupart des précipitations sont exothermiques : leur enthalpie doit être négative. Un résultat positif exige une explication.

Une combustion trouvée à $+726$ kJ/mol : le signe du bilan calorimétrique a été perdu.
La valeur molaire comparée à un ordre de grandeur connu

Une enthalpie de combustion d'un composé organique simple se compte en centaines de kilojoules par mole; une neutralisation vaut environ $-57$ kJ/mol.

Un $\Delta H=-22{,}7$ kJ/mol pour une combustion : la division par la quantité de matière n'a pas été faite.
Les espèces intermédiaires barrées une à une

Dans un calcul de Hess, repasser sur la somme des équations et vérifier que chaque intermédiaire apparaît autant de fois à gauche qu'à droite.

Un $CO(g)$ qui subsiste dans la somme finale : un des facteurs multiplicatifs est faux.
L'accord entre deux méthodes

Quand l'énoncé permet deux calculs, les comparer. Un écart de quelques pour cent est normal avec les énergies de liaison, un écart de plus de $10\%$ signale une erreur.

Une valeur calorimétrique de $-728$ kJ/mol contre $-726$ kJ/mol par les enthalpies de formation : l'accord est excellent.
Les unités écrites à chaque ligne

Repasser sur le calcul et vérifier que les joules de la chaleur massique ont bien été convertis en kilojoules avant toute comparaison avec une table.

Un $q=2926$ annoncé en kilojoules alors que la chaleur massique était en joules par gramme.

L'exercice type décortiqué

La combustion du méthanol, par deux voies indépendantes

On brûle $1{,}00$ g de méthanol $CH_{3}OH(l)$ dans une bombe calorimétrique de capacité thermique $10{,}4$ kJ/°C. La température s'élève de $2{,}18$ °C.

Déterminer l'énergie interne molaire de combustion, puis l'enthalpie molaire correspondante. Comparer ensuite à la valeur obtenue par les enthalpies standard de formation.

Données : $M(CH_{3}OH)=32{,}04$ g/mol; $\Delta H_{f}^{\circ}$ en kJ/mol : $CH_{3}OH(l)=-238{,}7$ , $CO_{2}(g)=-393{,}5$ , $H_{2}O(l)=-285{,}8$ , $O_{2}(g)=0$ ; $R=8{,}314\times 10^{-3}$ kJ/(mol·K); $T=298{,}15$ K.

Étape 1

Équation : $CH_{3}OH(l)+\tfrac{3}{2}O_{2}(g)\rightarrow CO_{2}(g)+2\,H_{2}O(l)$ .

Pourquoi

Les états physiques sont écrits dès la première ligne : c'est d'eux que dépendront à la fois le décompte des gaz et le choix des enthalpies de formation dans la table.

Étape 2

Chaleur reçue par le calorimètre : $q_{cal}=C_{cal}\Delta T=10{,}4\times 2{,}18=22{,}7$ kJ. Donc $q_{réaction}=-22{,}7$ kJ pour $1{,}00$ g.

Pourquoi

Le changement de signe est écrit explicitement, sur sa propre ligne. C'est le seul moyen de ne pas propager une valeur positive dans une combustion, qui est exothermique par nature.

Étape 3

$n=\dfrac{1{,}00}{32{,}04}=0{,}0312$ mol, donc $\Delta U=\dfrac{-22{,}7}{0{,}0312}=-726$ kJ/mol.

Pourquoi

La division par la quantité de matière transforme une mesure d'échantillon en une grandeur molaire, la seule qui puisse être comparée à une table.

Étape 4

La bombe est RIGIDE, donc $\Delta V=0$ , $w=0$ et la mesure donne bien $\Delta U$ , pas $\Delta H$ .

Pourquoi

Cette phrase justifie l'étape suivante. Sans elle, la correction $\Delta n_{gaz}RT$ apparaîtrait comme une formule appliquée au hasard.

Étape 5

$\Delta n_{gaz}=1-1{,}5=-0{,}5$ : seuls le dioxyde de carbone et le dioxygène comptent, le méthanol et l'eau étant liquides. Donc $\Delta H=\Delta U+\Delta n_{gaz}RT=-726{,}4-0{,}5(8{,}314\times 10^{-3})(298{,}15)=-727{,}6$ kJ/mol.

Pourquoi

Le décompte des gaz est l'endroit précis où les copies ajoutent les phases condensées. L'écrire espèce par espèce, avec son état, rend l'erreur impossible.

Étape 6

Par les enthalpies de formation : $\Delta H^{\circ}=[(-393{,}5)+2(-285{,}8)]-[(-238{,}7)+\tfrac{3}{2}(0)]=-965{,}1+238{,}7=-726{,}4$ kJ/mol.

Pourquoi

L'ordre produits moins réactifs est l'inverse de celui des énergies de liaison : écrire les deux crochets séparément, avec leurs signes, évite de les intervertir.

Étape 7

Comparaison : $-727{,}6$ kJ/mol par calorimétrie contre $-726{,}4$ kJ/mol par les tables, soit un écart de $1{,}2$ kJ/mol, c'est-à-dire $0{,}2\%$ .

Pourquoi

Deux méthodes totalement indépendantes convergent : c'est la meilleure validation possible du calcul, et le commentaire de l'écart est presque toujours le dernier point du barème.

Étape 8

Vérification du signe : la combustion est exothermique, $\Delta H<0$ , et l'écart entre $\Delta U$ et $\Delta H$ est négatif puisque $\Delta n_{gaz}$ l'est.

Pourquoi

Le sens de la correction se prévoit avant de la calculer : la réaction consomme plus de gaz qu'elle n'en produit, donc l'extérieur travaille sur le système, et l'enthalpie est plus négative que l'énergie interne.

Conclusion rédigée

« La combustion du méthanol libère $726$ kJ par mole en énergie interne et $728$ kJ par mole en enthalpie; la valeur calculée à partir des enthalpies standard de formation, $-726{,}4$ kJ/mol, confirme la mesure calorimétrique à $0{,}2\%$ près. »

L'erreur classique sur cet exercice : Annoncer $\Delta H=+22{,}7$ kJ. Le signe vient de la confusion entre le calorimètre, qui reçoit, et la réaction, qui cède; et l'absence de division par la quantité de matière rend en plus le résultat trente-deux fois trop petit.

À savoir par cœur

• $q>0$ si le système REÇOIT; une réaction exothermique a $q<0$ .
• $w=-P\Delta V$ , et $1$ kPa·L $=1$ J. $\Delta U=q+w$ .
• Volume constant : $q_{V}=\Delta U$ . Pression constante : $q_{P}=\Delta H$ .
• $\Delta H=\Delta U+\Delta n_{gaz}RT$ , avec $\Delta n_{gaz}$ compté sur les GAZ seuls.
• $q_{réaction}=-q_{calorimètre}$ , et $q_{cal}=mc\Delta T+C_{cal}\Delta T$ .
• Formation : produits MOINS réactifs. Liaisons : rompues MOINS formées. Les deux ordres sont inverses l'un de l'autre.
• $\Delta H_{f}^{\circ}=0$ pour un élément dans son ÉTAT STANDARD, et l'état physique est toujours à préciser.
• Hess : inverser change le signe, multiplier multiplie l'enthalpie.

Questions fréquentes

Pourquoi la chaleur d'une réaction exothermique est-elle négative si la température monte ?

Parce que le signe se compte du point de vue du système, c'est-à-dire de la réaction elle-même. La réaction cède de l'énergie, donc sa chaleur est négative. C'est le calorimètre qui la reçoit, et c'est lui dont la température monte. Les deux quantités sont opposées, ce qui s'écrit chaleur de la réaction égale moins chaleur du calorimètre.

Quelle différence entre l'énergie interne et l'enthalpie d'une réaction ?

L'énergie interne est ce qu'on mesure à volume constant, dans une bombe calorimétrique, où aucun travail n'est échangé. L'enthalpie est ce qu'on mesure à pression constante, dans un calorimètre ouvert, où le système peut se dilater. Les deux diffèrent du produit de la variation du nombre de moles de gaz par la constante des gaz et la température.

Dans quel ordre soustraire les énergies de liaison ?

Liaisons rompues moins liaisons formées. Rompre une liaison coûte de l'énergie, en former une en rapporte. C'est exactement l'ordre inverse de celui des enthalpies de formation, où l'on écrit produits moins réactifs, et c'est la source la plus fréquente d'inversion de signe dans ce chapitre.

Pourquoi l'enthalpie de formation d'un élément vaut-elle zéro ?

Parce qu'elle mesure l'énergie nécessaire pour former un composé à partir de ses éléments dans leur état standard. Pour un élément déjà dans cet état, il n'y a rien à former. Attention toutefois : seule la forme la plus stable compte, donc le carbone graphite et non le diamant, le dioxygène et non l'ozone.

Faut-il tenir compte de la capacité thermique du calorimètre ?

Oui, dès que l'énoncé la fournit. Le récipient, l'agitateur et le thermomètre absorbent eux aussi de la chaleur, et leur contribution s'ajoute à celle du contenu. L'oublier sous-estime systématiquement l'énergie libérée. Comme toujours, une donnée fournie et non utilisée signale un terme manquant.

Que peut-on modifier dans une équation quand on applique la loi de Hess ?

On peut l'inverser, ce qui change le signe de son enthalpie, et la multiplier par n'importe quel facteur, ce qui multiplie l'enthalpie par le même facteur. Il faut ensuite vérifier que la somme des équations reproduit exactement l'équation cible, toutes les espèces intermédiaires se simplifiant.

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Exercices corrigés : Thermochimie et premier principe

Une méthode se prouve sur une copie, pas sur une fiche. La série du même chapitre reprend chacun de ces pièges dans un exercice, avec le corrigé rédigé étape par étape.

10 exercices corrigés
100 points
150 minutes

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Ce chapitre resservira dans

Les chapitres qui le réclament en amont, plus tard dans l'année ou dans les années suivantes.

Thermodynamique chimiqueChimie des solutions (202-NYB)

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Fiche de révision : thermochimie et premier principe (202-SF1-RE, ancien 202-NYA)

L'essentiel

Les conventions, du point de vue du système

Les trois façons de calculer une enthalpie de réaction

Bombe calorimétrique ou pression constante

Les pièges qui coûtent des points

1. Confondre la chaleur reçue par le calorimètre et celle de la réaction

2. Inverser la soustraction des énergies de liaison

3. Oublier l'état physique dans une enthalpie de formation

4. Multiplier une équation sans multiplier son enthalpie

5. Oublier la capacité thermique du calorimètre

6. Compter les solides et les liquides dans Δngaz\Delta n_{gaz}Δngaz​

7. Donner une enthalpie de formation non nulle à un élément dans son état standard

8. Se tromper de signe sur le travail de pression

9. Mélanger les joules et les kilojoules dans un même bilan

10. Additionner des équations de Hess sans vérifier ce qui se simplifie

Quelle méthode choisir

Quelle méthode pour calculer une enthalpie de réaction

ΔU\Delta UΔU ou ΔH\Delta HΔH

La rédaction attendue

Exploiter une mesure calorimétrique

Rédiger une loi de Hess

Vérifier avant de rendre

L'exercice type décortiqué

La combustion du méthanol, par deux voies indépendantes

À savoir par cœur

Questions fréquentes

Pourquoi la chaleur d'une réaction exothermique est-elle négative si la température monte ?

Quelle différence entre l'énergie interne et l'enthalpie d'une réaction ?

Dans quel ordre soustraire les énergies de liaison ?

Pourquoi l'enthalpie de formation d'un élément vaut-elle zéro ?

Faut-il tenir compte de la capacité thermique du calorimètre ?

Que peut-on modifier dans une équation quand on applique la loi de Hess ?

Exercices corrigés : Thermochimie et premier principe

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6. Compter les solides et les liquides dans $\Delta n_{gaz}$

$\Delta U$ ou $\Delta H$