Exercices corrigés : les gaz et la théorie cinétique (202-SN1-RE, ancien 202-NYA)

Le récipient est rigide, donc $V_{1}=V_{2}$ et la relation se réduit à $\dfrac{P_{1}}{T_{1}}=\dfrac{P_{2}}{T_{2}}$ : c'est la loi de Gay-Lussac. Avec $T_{1}=20+273=293$ K et $T_{2}=55+273=328$ K, on obtient $P_{2}=P_{1}\dfrac{T_{2}}{T_{1}}=20\,265\times\dfrac{328}{293}=22\,686$ kPa, soit 224 atm. Le volume n'intervient pas parce qu'il se simplifie de part et d'autre : seule compte sa constance, pas sa valeur. Une hausse de 35 °C fait donc grimper la pression de 24 atmosphères, ce qui explique la consigne de ne jamais laisser une bouteille au soleil.

Ici les trois grandeurs changent, il faut la loi combinée : $V_{2}=V_{1}\dfrac{P_{1}}{P_{2}}\times\dfrac{T_{2}}{T_{1}}=25{,}0\times\dfrac{101{,}3}{5{,}5}\times\dfrac{223}{293}=25{,}0\times 18{,}42\times 0{,}761=350$ m³. Le ballon gonfle donc d'un facteur 14. Les deux effets jouent en sens contraire : la chute de pression multiplie le volume par 18,4 tandis que le refroidissement le divise par 1,31 ; la pression l'emporte de très loin. C'est pourquoi un ballon météo est lâché à moitié vide et finit par éclater en altitude.

Au sol : $n=\dfrac{PV}{RT}=\dfrac{101{,}3\times 25\,000}{8{,}314\times 293}=1040$ mol, en convertissant les 25,0 m³ en 25 000 L. En altitude : $n=\dfrac{5{,}5\times 350\,450}{8{,}314\times 223}=1040$ mol. On retrouve exactement la même valeur, et c'est bien ce qu'on doit obtenir puisque le ballon est fermé : la quantité de matière est conservée. C'est d'ailleurs la démonstration de la loi combinée, qui n'est rien d'autre que l'écriture de $\dfrac{PV}{T}=nR$ à deux instants pour un même $n$. Ce contrôle par la quantité de matière est la meilleure façon de vérifier un exercice de loi combinée.

Avec les degrés Celsius, il trouverait $P_{2}=20\,265\times\dfrac{55}{20}=55\,729$ kPa, soit 550 atm : la bouteille exploserait. L'erreur est majeure parce que le rapport $\dfrac{55}{20}=2{,}75$ n'a rien à voir avec le rapport réel $\dfrac{328}{293}=1{,}12$. La raison est que les lois des gaz font intervenir un RAPPORT de températures, et un rapport n'a de sens que sur une échelle dont le zéro est le vrai zéro, c'est-à-dire le kelvin. Sur l'échelle Celsius, le zéro est arbitraire : dire qu'il fait deux fois plus chaud à 20 °C qu'à 10 °C n'a aucun sens physique. En revanche, une DIFFÉRENCE de température est identique dans les deux échelles, puisque le décalage de 273 s'annule : c'est pourquoi une capacité thermique peut s'écrire indifféremment en J/(g·°C) ou en J/(g·K).

Il faut d'abord convertir : $T=25+273=298$ K. Quantités de matière : $n(He)=\dfrac{2{,}00}{4{,}003}=0{,}4996$ mol et $n\left(O_{2}\right)=\dfrac{8{,}00}{32{,}00}=0{,}2500$ mol. Chaque gaz occupe seul les 5,00 L : $P(He)=\dfrac{0{,}4996\times 8{,}314\times 298}{5{,}00}=247{,}6$ kPa et $P\left(O_{2}\right)=\dfrac{0{,}2500\times 8{,}314\times 298}{5{,}00}=123{,}9$ kPa. La pression totale est leur somme : $P_{tot}=371{,}5$ kPa. Noter que l'hélium, deux fois plus léger, donne deux fois plus de pression à masse quatre fois plus faible : c'est la quantité de MATIÈRE qui compte, jamais la masse.

$x(He)=\dfrac{0{,}4996}{0{,}4996+0{,}2500}=\dfrac{0{,}4996}{0{,}7496}=0{,}6665$. Alors $P(He)=x(He)\times P_{tot}=0{,}6665\times 371{,}5=247{,}6$ kPa : on retrouve bien la valeur de a. Les deux chemins sont équivalents, et le second est plus rapide quand la composition est donnée en pourcentages.

Le gaz recueilli sur l'eau est saturé en vapeur : la pression mesurée est celle du mélange. Donc $P\left(H_{2}\right)=101{,}3-2{,}6=98{,}7$ kPa. Avec $T=22+273=295$ K et $V=0{,}250$ L : $n=\dfrac{PV}{RT}=\dfrac{98{,}7\times 0{,}250}{8{,}314\times 295}=1{,}006\times 10^{-2}$ mol. La masse vaut $m=1{,}006\times 10^{-2}\times 2{,}016=2{,}03\times 10^{-2}$ g, soit environ 20 mg.

Sans la correction, il utiliserait 101,3 kPa et trouverait $n=1{,}033\times 10^{-2}$ mol, soit un écart de $+2{,}6$ %. L'erreur est difficile à détecter parce que le résultat reste parfaitement PLAUSIBLE : bon ordre de grandeur, bonnes unités, aucune valeur absurde. Seule la relecture de l'énoncé, où figurent les mots « recueilli sur l'eau » et une pression de vapeur donnée pour rien, peut la révéler. RÈGLE : si une pression de vapeur d'eau est fournie dans l'énoncé, c'est qu'elle doit servir.

$v_{rms}=\sqrt{\dfrac{3RT}{M}}$ avec $M$ en kg/mol. Pour l'hélium, $M=4{,}003\times 10^{-3}$ kg/mol : $v_{rms}=\sqrt{\dfrac{3\times 8{,}314\times 298}{4{,}003\times 10^{-3}}}=\sqrt{1{,}857\times 10^{6}}=1363$ m/s. Pour le dioxygène, $M=32{,}00\times 10^{-3}$ kg/mol : $v_{rms}=\sqrt{\dfrac{7433}{0{,}03200}}=482$ m/s. Une molécule de $O_{2}$ file donc à près de 1700 km/h à température ambiante.

$\dfrac{v(He)}{v\left(O_{2}\right)}=\dfrac{1363}{482}=2{,}83$. Par ailleurs, $\sqrt{\dfrac{M\left(O_{2}\right)}{M(He)}}=\sqrt{\dfrac{32{,}00}{4{,}003}}=\sqrt{7{,}99}=2{,}83$ : les deux coïncident. En effet, dans le rapport $\sqrt{3RT/M_{1}}\div\sqrt{3RT/M_{2}}$, le facteur $3RT$ se simplifie, et seules les masses molaires subsistent. C'est exactement la loi de Graham.

$\overline{E_{k}}=\dfrac{3}{2}RT=\dfrac{3}{2}\times 8{,}314\times 298=3716$ J/mol, soit 3,72 kJ/mol. Cette valeur est la MÊME pour les deux gaz, et pour tout gaz parfait : l'énergie cinétique moyenne ne dépend que de la température. C'est d'ailleurs la définition microscopique de la température. Les molécules légères compensent leur faible masse par une plus grande vitesse, de sorte que le produit $\frac{1}{2}mv^{2}$ reste identique.

Comme $v_{rms}\propto\sqrt{T}$, doubler la température absolue multiplie la vitesse par $\sqrt{2}\approx 1{,}41$, et non par 2 : il faudrait QUADRUPLER $T$ pour doubler la vitesse. Doubler la pression à température constante ne change RIEN à la vitesse : $v_{rms}$ ne dépend que de $T$ et de $M$. Comprimer un gaz augmente la FRÉQUENCE des chocs, pas leur violence individuelle. C'est le contresens le plus fréquent du chapitre.

$\dfrac{v(He)}{v\left(SF_{6}\right)}=\sqrt{\dfrac{M\left(SF_{6}\right)}{M(He)}}=\sqrt{\dfrac{146{,}06}{4{,}003}}=\sqrt{36{,}49}=6{,}04$. L'hélium effuse donc environ six fois plus vite.

Deux effets se conjuguent, mais le principal est celui-ci : l'hélium, de masse molaire 4,003 g/mol, effuse $\sqrt{29{,}0/4{,}003}=2{,}69$ fois plus vite que l'air, dont la masse molaire moyenne est 29,0 g/mol. Il traverse donc les pores du latex bien plus rapidement. S'y ajoute le fait que l'atome d'hélium est monoatomique et très petit, ce qui facilite encore son passage. Un ballon à l'hélium perd ainsi sa portance en un jour environ.

« Effuser 2,92 fois plus lentement » signifie $\dfrac{v(He)}{v(X)}=2{,}92$, donc $\sqrt{\dfrac{M(X)}{4{,}003}}=2{,}92$ et $M(X)=4{,}003\times 2{,}92^{2}=4{,}003\times 8{,}53=34{,}1$ g/mol. Cette masse correspond au sulfure d'hydrogène $H_{2}S$, dont la masse molaire vaut 34,08 g/mol. Vérification : $\sqrt{34{,}08/4{,}003}=2{,}92$. Piège de lecture : « plus lentement » place la masse inconnue au NUMÉRATEUR sous la racine ; une inversion donnerait $M=0{,}47$ g/mol, valeur impossible puisque inférieure à celle de l'hydrogène.

$\dfrac{v\left(^{235}UF_{6}\right)}{v\left(^{238}UF_{6}\right)}=\sqrt{\dfrac{352{,}04}{349{,}03}}=\sqrt{1{,}00862}=1{,}00430$. L'écart n'est que de 0,43 % par passage. Pour enrichir l'uranium naturel, qui contient 0,7 % de $^{235}U$, jusqu'aux 3 à 5 % du combustible nucléaire, il faut donc enchaîner des MILLIERS d'étages d'effusion en cascade. C'est ce qui rend l'enrichissement techniquement lourd, énergivore et facile à détecter, un point qui a des conséquences géopolitiques directes. Les centrifugeuses modernes exploitent la même différence de masse, avec un rendement par étage meilleur.

$P=\dfrac{nRT}{V}=\dfrac{1{,}00\times 8{,}314\times 300}{0{,}500}=4988$ kPa, soit près de 49 atmosphères.

$P=\dfrac{nRT}{V-nb}-\dfrac{an^{2}}{V^{2}}=\dfrac{8{,}314\times 300}{0{,}500-0{,}0427}-\dfrac{364\times 1{,}00}{0{,}500^{2}}=\dfrac{2494}{0{,}4573}-1456=5454-1456=3998$ kPa. L'écart relatif vaut $\dfrac{3998-4988}{4988}=-19{,}9$ %. La loi des gaz parfaits SURESTIME donc la pression de près de 20 % dans ces conditions.

Le terme $nb$ retranché au volume représente le VOLUME PROPRE des molécules : le volume réellement disponible pour se déplacer est plus petit que le volume du récipient, ce qui AUGMENTE la pression. Le terme $\dfrac{an^{2}}{V^{2}}$ représente les FORCES ATTRACTIVES entre molécules : une molécule sur le point de frapper la paroi est retenue par ses voisines, elle frappe donc moins fort, ce qui DIMINUE la pression. Ici les deux corrections valent respectivement $+466$ kPa et $-1456$ kPa : c'est le terme attractif qui l'emporte largement, ce qui est logique pour le $CO_{2}$, molécule facilement liquéfiable donc à interactions fortes.

À BASSE pression et HAUTE température. À basse pression, le volume molaire $\dfrac{V}{n}$ est grand devant $b$, donc $V-nb\approx V$ ; et $\dfrac{an^{2}}{V^{2}}$ devient négligeable devant $\dfrac{nRT}{V}$ puisqu'il décroît comme $\dfrac{1}{V^{2}}$ alors que le terme principal ne décroît qu'en $\dfrac{1}{V}$. À haute température, l'énergie cinétique moyenne $\frac{3}{2}RT$ devient grande devant l'énergie d'attraction, et les molécules se croisent trop vite pour être retenues. En pratique, aux conditions ambiantes et jusqu'à quelques atmosphères, l'écart est inférieur à 1 % : c'est pourquoi le secondaire peut ignorer complètement cette correction.

De $PV=nRT$ et $n=\dfrac{m}{M}$, on tire $PV=\dfrac{m}{M}RT$, d'où $M=\dfrac{mRT}{PV}$. En divisant par le volume, la masse volumique $\rho=\dfrac{m}{V}$ vérifie $\rho=\dfrac{PM}{RT}$. Cette dernière relation montre que, pour un gaz donné, la masse volumique est proportionnelle à la pression et inversement proportionnelle à la température absolue.

$T=100+273=373$ K. D'abord $n=\dfrac{PV}{RT}=\dfrac{98{,}0\times 0{,}500}{8{,}314\times 373}=1{,}580\times 10^{-2}$ mol. Puis $M=\dfrac{0{,}887}{1{,}580\times 10^{-2}}=56{,}1$ g/mol. Cette valeur correspond au butène $C_{4}H_{8}$, de masse molaire 56,11 g/mol. On pourrait aussi songer au fer, mais le fer n'est évidemment pas gazeux à 100 °C : l'état physique fait partie de l'identification.

$T=298$ K. Pour l'air : $\rho=\dfrac{101{,}3\times 29{,}0}{8{,}314\times 298}=1{,}186$ g/L. Pour l'hélium : $\rho=\dfrac{101{,}3\times 4{,}003}{8{,}314\times 298}=0{,}164$ g/L. Le rapport vaut 7,24, exactement celui des masses molaires : à même pression et même température, les masses volumiques sont proportionnelles aux masses molaires, ce qui est la traduction directe de la loi d'Avogadro.

La poussée d'Archimède correspond à la masse d'air déplacé, soit $1{,}186\times 10{,}0=11{,}86$ g. Le ballon contient déjà $0{,}164\times 10{,}0=1{,}64$ g d'hélium. La charge utile maximale est la différence : $11{,}86-1{,}64=10{,}2$ g. C'est peu : soulever un kilogramme exigerait près de 1000 L d'hélium, soit un ballon d'environ 1,2 m de diamètre.

Parce que ce qui compte pour la poussée n'est pas la composition mais la MASSE VOLUMIQUE. D'après $\rho=\dfrac{PM}{RT}$, à pression constante la masse volumique est inversement proportionnelle à la température absolue. En chauffant l'air de 20 °C à 100 °C, soit de 293 K à 373 K, on divise $\rho$ par $\dfrac{373}{293}=1{,}27$ : l'air intérieur devient 27 % moins dense que l'air extérieur, et la poussée l'emporte. C'est le même principe qu'avec l'hélium, obtenu non pas en changeant $M$ mais en changeant $T$.

Le sac contient du diazote : $n\left(N_{2}\right)=\dfrac{PV}{RT}=\dfrac{101{,}3\times 65{,}0}{8{,}314\times 298}=2{,}658$ mol. L'équation donne 3 mol de $N_{2}$ pour 2 mol de $NaN_{3}$, donc $n\left(NaN_{3}\right)=\dfrac{2}{3}\times 2{,}658=1{,}772$ mol. Avec $M\left(NaN_{3}\right)=22{,}99+3(14{,}01)=65{,}02$ g/mol, la masse vaut $1{,}772\times 65{,}02=115$ g. L'ordre de grandeur est le bon : un airbag réel contient une centaine de grammes d'azoture.

À température et pression constantes, les volumes de gaz sont proportionnels aux quantités de matière : les coefficients de l'équation se lisent directement en volumes. Pour 10,0 L de méthane il faut donc 20,0 L de dioxygène, et il se forme 10,0 L de dioxyde de carbone et 20,0 L de vapeur d'eau, puisqu'à 150 °C l'eau reste gazeuse. Le volume total passe de $10{,}0+20{,}0=30{,}0$ L avant la réaction (méthane et dioxygène) à $10{,}0+20{,}0=30{,}0$ L après (dioxyde de carbone et vapeur d'eau) : il ne varie pas. Ce n'est pas une coïncidence, c'est que la somme des coefficients gazeux vaut 3 des deux côtés de l'équation.

Avant réaction, $n_{tot}=0{,}100+0{,}300=0{,}400$ mol et $T=150+273=423$ K, d'où $P=\dfrac{nRT}{V}=\dfrac{0{,}400\times 8{,}314\times 423}{2{,}00}=703$ kPa. Le réactif limitant est le méthane : $\dfrac{0{,}100}{1}=0{,}100$ contre $\dfrac{0{,}300}{2}=0{,}150$ pour le dioxygène. La réaction consomme 0,100 mol de $CH_{4}$ et 0,200 mol de $O_{2}$, et produit 0,100 mol de $CO_{2}$ et 0,200 mol de $H_{2}O$. Après réaction, il reste $0{,}300-0{,}200=0{,}100$ mol de dioxygène, plus 0,100 mol de $CO_{2}$ et 0,200 mol de vapeur d'eau, soit $n_{tot}=0{,}400$ mol : exactement le même total qu'avant. La pression est donc INCHANGÉE, 703 kPa. C'est le résultat contre-intuitif de l'exercice : une combustion violente peut se dérouler dans un récipient rigide sans faire varier la pression une fois la température revenue à sa valeur initiale, simplement parce que le nombre de moles de gaz est conservé, comme le montrait déjà b).

Les pressions partielles se calculent par les fractions molaires : $P\left(O_{2}\right)=\dfrac{0{,}100}{0{,}400}\times 703=176$ kPa, $P\left(CO_{2}\right)=176$ kPa et $P\left(H_{2}O\right)=\dfrac{0{,}200}{0{,}400}\times 703=352$ kPa. À 25 °C, la vapeur d'eau se condense presque entièrement : il ne reste en phase gazeuse que 3,2 kPa de vapeur, la valeur de saturation. Les gaz permanents, eux, restent au nombre de $0{,}100+0{,}100=0{,}200$ mol et donnent $P=\dfrac{0{,}200\times 8{,}314\times 298}{2{,}00}=248$ kPa. La pression totale vaut donc $248+3{,}2=251$ kPa, contre 703 kPa avant refroidissement. La chute d'un facteur 2,8 combine deux causes qu'il faut savoir distinguer : le refroidissement de 423 K à 298 K en explique un facteur $\dfrac{423}{298}=1{,}42$, et la disparition de la moitié des moles gazeuses par condensation en explique un facteur 2. Le produit $1{,}42\times 2=2{,}84$ redonne bien le rapport observé. C'est le même principe que la boîte de conserve qui s'écrase en refroidissant, et que la correction de pression de vapeur de l'exercice 2.

Avec $M=28{,}02\times 10^{-3}$ kg/mol et $T=298$ K : $v_{p}=\sqrt{\dfrac{2\times 8{,}314\times 298}{0{,}02802}}=421$ m/s ; $v_{moy}=\sqrt{\dfrac{8\times 8{,}314\times 298}{\pi\times 0{,}02802}}=475$ m/s ; $v_{rms}=\sqrt{\dfrac{3\times 8{,}314\times 298}{0{,}02802}}=515$ m/s. On a toujours $v_{p}<v_{moy}<v_{rms}$, et les rapports valent $\dfrac{v_{moy}}{v_{p}}=\sqrt{\dfrac{8}{2\pi}}=1{,}128$ et $\dfrac{v_{rms}}{v_{p}}=\sqrt{\dfrac{3}{2}}=1{,}225$. Ces rapports sont des constantes numériques : le facteur $\sqrt{RT/M}$ est commun aux trois expressions et disparaît dans les rapports. L'ordre s'explique par la dissymétrie de la courbe, dont la longue traîne vers les grandes vitesses tire la moyenne au-dessus du sommet, et tire plus fort encore la moyenne quadratique puisqu'elle pèse les vitesses par leur carré.

Chauffage de 298 K à 1273 K : $v_{rms}$ passe de 515 à $\sqrt{\dfrac{3\times 8{,}314\times 1273}{0{,}02802}}=1065$ m/s, soit une multiplication par $\sqrt{\dfrac{1273}{298}}=2{,}07$. Le sommet de la courbe se déplace vers la droite, la courbe s'aplatit et s'élargit fortement, et la traîne vers les grandes vitesses s'épaissit beaucoup. Remplacement par le dihydrogène à 298 K : $v_{rms}=\sqrt{\dfrac{3\times 8{,}314\times 298}{0{,}002016}}=1920$ m/s, presque quatre fois plus, conformément à $\sqrt{\dfrac{28{,}02}{2{,}016}}=3{,}73$. Là encore le maximum se déplace vers la droite et la courbe s'étale. Ce qui reste invariant dans les deux cas, c'est l'aire sous la courbe, qui vaut toujours 1 : elle représente la totalité des molécules. Une courbe qui s'élargit doit donc nécessairement s'abaisser, ce qui est la clé de lecture de toutes ces figures.

À 1000 K : $v_{rms}\left(H_{2}\right)=\sqrt{\dfrac{3\times 8{,}314\times 1000}{0{,}002016}}=3517$ m/s et $v_{rms}\left(N_{2}\right)=\sqrt{\dfrac{3\times 8{,}314\times 1000}{0{,}02802}}=943$ m/s. Les rapports valent $\dfrac{11\,200}{3517}=3{,}18$ pour le dihydrogène et $\dfrac{11\,200}{943}=11{,}9$ pour le diazote. Le diazote dépasse largement le seuil de 6 : la Terre le retient sans difficulté. Le dihydrogène est à 3,2, bien en dessous : une fraction non négligeable de ses molécules dépasse en permanence la vitesse de libération, et il s'échappe. C'est pourquoi le dihydrogène, pourtant l'élément le plus abondant de l'univers, est quasiment absent de notre atmosphère, tout comme l'hélium. Pour la Lune, $\dfrac{2380}{943}=2{,}52$ pour le diazote lui-même : même les gaz lourds sont sous le seuil, ce qui explique qu'elle n'ait aucune atmosphère. Le critère de rétention combine donc la gravité du corps et la masse molaire du gaz.

Dans un verre à 20 °C, la vitesse moyenne des molécules d'eau est très inférieure à celle qui correspondrait à l'ébullition, mais la distribution n'est pas une valeur unique : sa traîne contient à tout instant une petite fraction de molécules assez rapides pour vaincre les forces de cohésion du liquide et s'échapper de la surface. Ces molécules partent, les plus lentes restent, et le liquide se refroidirait s'il n'était réchauffé par la table et l'air, ce qui régénère aussitôt une nouvelle traîne. Le verre finit donc par se vider entièrement, simplement plus lentement qu'à 100 °C, où c'est toute la masse du liquide qui peut se vaporiser. La leçon commune avec c) est que ces deux phénomènes ne sont gouvernés ni par $v_{p}$, ni par $v_{moy}$, ni par $v_{rms}$, mais par la fraction de molécules située au-delà d'un seuil. Or cette fraction varie de façon extrêmement sensible avec la température : un léger réchauffement épaissit la traîne bien plus qu'il ne déplace le sommet. C'est le même raisonnement qui expliquera, en cinétique chimique, qu'une hausse de 10 °C puisse doubler une vitesse de réaction.

On applique $P=\dfrac{nRT}{V-nb}-\dfrac{an^{2}}{V^{2}}$ puis $Z=\dfrac{PV}{nRT}$ avec $nRT=8{,}314\times 300=2494$ kPa·L. Pour $V=5{,}00$ L : $P=\dfrac{2494}{4{,}957}-\dfrac{364}{25{,}0}=503{,}1-14{,}6=488{,}6$ kPa, d'où $Z=\dfrac{488{,}6\times 5{,}00}{2494}=0{,}979$. Pour $V=0{,}500$ L : $P=\dfrac{2494}{0{,}4573}-\dfrac{364}{0{,}250}=5454-1456=3998$ kPa, d'où $Z=\dfrac{3998\times 0{,}500}{2494}=0{,}801$. Pour $V=0{,}100$ L : $P=\dfrac{2494}{0{,}0573}-\dfrac{364}{0{,}0100}=43\,530-36\,400=7129$ kPa, d'où $Z=\dfrac{7129\times 0{,}100}{2494}=0{,}286$. Pour $V=0{,}0600$ L : $P=\dfrac{2494}{0{,}0173}-\dfrac{364}{0{,}00360}=144\,173-101\,111=43\,062$ kPa, d'où $Z=\dfrac{43\,062\times 0{,}0600}{2494}=1{,}04$.

En partant du volume le plus grand, $Z$ vaut presque 1, puis il décroît nettement en dessous de 1 à mesure qu'on comprime, passe par un minimum, puis remonte brutalement et finit par dépasser 1. Dans le premier régime, la correction attractive $\dfrac{an^{2}}{V^{2}}$, qui varie en $\dfrac{1}{V^{2}}$, croît plus vite que la correction de volume propre, qui n'intervient qu'au travers de $\dfrac{nb}{V}$ : les attractions dominent. Un $Z<1$ signifie alors que le gaz est PLUS compressible qu'un gaz parfait, parce que les molécules s'attirent et occupent moins de place que prévu. Dans le second régime, le volume disponible $V-nb$ tend vers zéro et le terme répulsif explose : le volume propre des molécules domine, le gaz devient MOINS compressible qu'un gaz parfait, et $Z>1$. On ne peut pas comprimer indéfiniment de la matière condensée. Le minimum marque le point où les deux effets se compensent exactement.

On écrit $Z=\dfrac{PV}{RT}$ pour une mole avec $P=\dfrac{RT}{V-b}-\dfrac{a}{V^{2}}$, soit $Z=\dfrac{V}{V-b}-\dfrac{a}{RTV}=\dfrac{1}{1-\frac{b}{V}}-\dfrac{a}{RTV}$. Aux grands volumes, $\dfrac{1}{1-\frac{b}{V}}\approx 1+\dfrac{b}{V}$, d'où $Z\approx 1+\dfrac{1}{V}\left(b-\dfrac{a}{RT}\right)$. Comme $\dfrac{1}{V}\approx\dfrac{P}{RT}$ à cet ordre, on obtient bien $Z\approx 1+\dfrac{1}{RT}\left(b-\dfrac{a}{RT}\right)P$. Le coefficient de $P$ s'annule lorsque $b=\dfrac{a}{RT}$, c'est-à-dire à la température de Boyle $T_{B}=\dfrac{a}{Rb}$. Pour le dioxyde de carbone : $T_{B}=\dfrac{364}{8{,}314\times 0{,}0427}=1025$ K. En dessous de cette température, le coefficient est négatif et $Z$ commence par descendre sous 1 : c'est bien ce qu'on a observé en a) à 300 K. Au-dessus, le gaz est déjà dans le régime où le volume propre l'emporte et $Z$ croît dès les basses pressions.

Le désaccord est réel, l'ordre de grandeur est bon mais le modèle surestime d'environ 40 %. Cela n'invalide pas van der Waals, cela en délimite la portée. L'équation ne fait que corriger la loi des gaz parfaits par deux constantes ajustées : $b$ suppose des molécules sphériques et incompressibles, et $a$ résume toutes les attractions par un terme moyen unique, indépendant de la distance et de la température, ce qui est très grossier pour une molécule comme le dioxyde de carbone. Une équation à deux paramètres ne peut pas reproduire quantitativement une propriété aussi fine qu'une température de compensation. Ce que le modèle prédit correctement, en revanche, est essentiel : l'existence d'un minimum de $Z$, le fait que le régime attractif précède le régime répulsif, l'existence même d'une température de Boyle, la liquéfaction et le point critique, et le retour au gaz parfait à basse pression et haute température. C'est le propre d'un bon modèle physique de donner les bons comportements qualitatifs avec deux paramètres, quitte à laisser les valeurs numériques précises aux équations d'état empiriques.