Exercices corrigés : les états de la matière et les diagrammes de phases (202-NYA)

a) Par intensité croissante : forces de LONDON, puis interactions DIPÔLE-DIPÔLE, puis LIAISON HYDROGÈNE. Les forces de London, dues aux dipôles instantanés du nuage électronique, sont TOUJOURS présentes, y compris entre molécules non polaires : ce sont les seules forces qui existent dans un gaz rare ou dans un alcane.

b) Parce que l'eau forme des LIAISONS HYDROGÈNE, et pas le sulfure d'hydrogène. La liaison hydrogène exige que l'hydrogène soit lié à $N$, $O$ ou $F$, atomes petits et très électronégatifs. Le soufre est nettement moins électronégatif et bien plus gros, si bien que $H_{2}S$ ne dispose que d'interactions dipôle-dipôle ordinaires. L'écart de 160 °C mesure donc directement le coût énergétique du réseau de liaisons hydrogène de l'eau, et c'est ce qui rend l'eau liquide dans les conditions terrestres, condition de toute la biologie.

c) Parce que ni $CH_{4}$ ni $SiH_{4}$ ne forment de liaison hydrogène : le carbone et le silicium ne sont pas assez électronégatifs. Les deux molécules sont pratiquement non polaires et ne disposent que de forces de London. Or celles-ci croissent avec le nombre d'électrons et la POLARISABILITÉ du nuage : $SiH_{4}$, plus gros, en a davantage, donc il bout plus haut. Ici la masse et la polarisabilité varient dans le même sens, il n'y a aucune raison d'inversion.

d) Les deux sont apolaires et n'ont donc que des forces de London, mais l'iode possède beaucoup plus d'électrons que le fluor, dans des couches bien plus éloignées du noyau donc plus faciles à déformer. Son nuage est nettement plus POLARISABLE, les dipôles instantanés y sont plus intenses, et les forces de London s'en trouvent multipliées. C'est pourquoi le difluor est un gaz à température ambiante alors que le diiode est un SOLIDE : la même force, à des intensités très différentes, produit trois états différents.

e) Le pentane linéaire bout à 36 °C, le néopentane à 10 °C. Les deux ont exactement la même formule, donc le même nombre d'électrons et la même polarisabilité globale. Ce qui les distingue est la SURFACE DE CONTACT : une molécule allongée peut s'accoler à sa voisine sur toute sa longueur, multipliant les points d'interaction, alors qu'une molécule sphérique compacte ne se touche que sur une petite calotte. Plus une molécule est RAMIFIÉE, plus elle est compacte, plus sa surface de contact est faible et plus son point d'ébullition est bas. Ce raisonnement de forme, indépendant de la masse, est régulièrement demandé en examen.

a) La courbe monte, marque un PALIER horizontal à la température de fusion, remonte, marque un second palier plus long à la température d'ébullition, puis remonte encore. Chaque palier correspond à un changement d'état : la chaleur fournie ne fait pas monter la température, elle sert intégralement à vaincre les forces intermoléculaires. La pente de chaque segment montant est inversement proportionnelle à la capacité thermique de la phase concernée.

b) La quantité de matière vaut $n=\dfrac{100}{18{,}02}=5{,}549$ mol. Étape 1, chauffer la glace de $-20$ à 0 °C : $100\times 2{,}09\times 20=4180$ J. Étape 2, fusion : $5{,}549\times 6010=33\,352$ J. Étape 3, chauffer l'eau de 0 à 100 °C : $100\times 4{,}18\times 100=41\,800$ J. Étape 4, vaporisation : $5{,}549\times 40\,700=225\,860$ J. Étape 5, chauffer la vapeur de 100 à 120 °C : $100\times 2{,}01\times 20=4020$ J. TOTAL : $309\,212$ J, soit environ 309 kJ.

c) La VAPORISATION domine très largement, avec 225,9 kJ sur 309,2, soit 73,0 % du total à elle seule. Les deux étapes de chauffage des phases condensées, pourtant étalées sur 120 degrés au total, ne pèsent ensemble que 15 % environ.

d) Fondre ne fait que DESSERRER le réseau : les molécules restent au contact les unes des autres, la distance moyenne change à peine, et la masse volumique ne varie que de quelques pour cent. Seul l'ordre à longue distance est détruit. Vaporiser, au contraire, SÉPARE complètement les molécules : il faut rompre la totalité des liaisons hydrogène et éloigner chaque molécule à une distance où elle n'interagit plus, ce qui multiplie le volume par environ 1600. Il est donc logique que le second processus coûte près de sept fois le premier.

e) Parce que la vapeur, en se condensant sur la peau, restitue d'abord ses 40,7 kJ/mol d'enthalpie de vaporisation AVANT même de commencer à se refroidir. Pour une même masse déposée à la même température, la vapeur libère donc environ $\dfrac{40\,700}{18{,}02}=2258$ J/g de plus que l'eau liquide, ce qui, rapporté à la capacité thermique de la peau, représente un apport de chaleur considérable et quasi instantané. C'est la raison pour laquelle les brûlures à la vapeur sont profondes, et pourquoi les autoclaves et les ateliers à vapeur imposent des protections spécifiques.

a) La pression de vapeur est la pression exercée par la vapeur en ÉQUILIBRE dynamique avec son liquide, dans un récipient fermé : autant de molécules s'échappent du liquide qu'il en revient. Elle ne dépend pas de la quantité de liquide parce que l'équilibre s'établit à la SURFACE : doubler le volume de liquide double le nombre de départs mais aussi le nombre de retours, et la pression d'équilibre est inchangée. Elle ne dépend que de la température, qui fixe la proportion de molécules assez énergétiques pour s'échapper.

b) L'ébullition se produit quand la pression de vapeur ÉGALE la pression extérieure. En dessous de ce seuil, une bulle de vapeur formée dans le liquide serait immédiatement écrasée ; à l'égalité, elle peut subsister et monter. Comme la pression atmosphérique diminue avec l'altitude, la pression de vapeur requise est plus faible, et elle est atteinte à une température plus BASSE : l'eau bout plus froid en montagne.

c) Clausius-Clapeyron avec $P_{1}=101{,}3$ kPa et $T_{1}=373{,}15$ K : $\ln\dfrac{34{,}0}{101{,}3}=-\dfrac{40\,700}{8{,}314}\left(\dfrac{1}{T_{2}}-\dfrac{1}{373{,}15}\right)$. Le membre de gauche vaut $-1{,}0917$, et $\dfrac{\Delta H}{R}=4895$. On obtient $\dfrac{1}{T_{2}}=\dfrac{1}{373{,}15}+\dfrac{1{,}0917}{4895}=2{,}9029\times 10^{-3}$, donc $T_{2}=344{,}5$ K, soit $71{,}3$ °C.

d) Avec $P_{2}=202{,}6$ kPa, le même calcul donne $T_{2}=394{,}0$ K, soit $120{,}8$ °C. L'autocuiseur permet donc de cuire à 121 °C au lieu de 100. Le gain de temps vient de la CINÉTIQUE et non de la thermodynamique : d'après la règle empirique du doublement de vitesse tous les 10 degrés, une élévation de 21 degrés multiplie la vitesse des réactions de cuisson par environ quatre. C'est aussi la température normalisée de stérilisation en autoclave, choisie précisément parce qu'elle détruit les spores bactériennes.

e) Parce qu'à 71 °C l'eau bout mais ne cuit plus grand-chose : les réactions de cuisson y sont trop lentes, un oeuf n'y durcit pas correctement et les aliments s'imprègnent d'eau au lieu de cuire. Pour la friture, le problème se déplace : l'huile, dont la pression de vapeur reste négligeable, atteint sans difficulté ses 180 °C habituels, mais l'eau contenue DANS l'aliment bout dès 71 °C. Elle s'échappe donc plus tôt et plus violemment, l'aliment se dessèche en surface avant que l'intérieur ne soit cuit. La solution pratique est l'autocuiseur, qui rétablit une pression normale, ou l'allongement des temps.

a) Les trois domaines sont le SOLIDE, en haut à gauche, aux basses températures et hautes pressions ; le LIQUIDE, au centre et en haut à droite ; le GAZ, en bas à droite, aux hautes températures et basses pressions. Les trois courbes sont la courbe de FUSION, entre solide et liquide ; la courbe de VAPORISATION, entre liquide et gaz ; et la courbe de SUBLIMATION, entre solide et gaz, sous le point triple. Chaque courbe est un lieu d'ÉQUILIBRE : les deux phases y coexistent.

b) Le POINT TRIPLE est l'unique couple de température et de pression où les TROIS phases coexistent en équilibre. Pour l'eau, 0,01 °C et 0,611 kPa ; c'est un point si reproductible qu'il a servi jusqu'en 2019 à définir le kelvin. Le POINT CRITIQUE termine la courbe de vaporisation : au-delà, la distinction entre liquide et gaz disparaît et l'on parle de fluide SUPERCRITIQUE. Noter que la courbe de fusion, elle, ne se termine jamais : on peut toujours solidifier en comprimant assez.

c) Le point triple du $CO_{2}$ est à 518 kPa, soit environ 5,1 atmosphères, donc NETTEMENT AU-DESSUS de la pression atmosphérique de 101,3 kPa. À l'air libre, on se trouve donc en dessous du point triple, dans la zone où la courbe de sublimation sépare directement le solide du gaz : il n'existe aucune température, à 1 atm, pour laquelle le $CO_{2}$ liquide soit stable. Le solide passe donc directement à l'état gazeux, d'où le nom de glace SÈCHE, et d'où son usage pour réfrigérer sans mouiller. Pour l'eau au contraire, le point triple est à 0,611 kPa, très en dessous de 1 atm, si bien que le liquide existe dans les conditions ordinaires.

d) Une pente négative signifie qu'en AUGMENTANT la pression à température constante, on passe du solide au liquide : la compression fait FONDRE la glace. D'après le principe de Le Chatelier, un système comprimé évolue vers la phase la plus DENSE ; si c'est le liquide, c'est donc que la glace est MOINS dense que l'eau. C'est l'anomalie de l'eau, conséquence directe du réseau de liaisons hydrogène de la glace, qui est ouvert et laisse de grands vides hexagonaux. Presque tous les autres corps, dont le $CO_{2}$, ont une courbe de fusion à pente positive.

e) Au-delà du point critique, il n'existe plus qu'une seule phase FLUIDE, ni tout à fait liquide ni tout à fait gaz. En chauffant un liquide dans un récipient fermé, on voit la masse volumique du liquide diminuer et celle de la vapeur augmenter, jusqu'à ce qu'elles deviennent ÉGALES au point critique : le ménisque qui séparait les deux phases s'estompe et disparaît. Au-delà, il n'y a plus aucune interface, plus aucune tension superficielle, et aucune expérience ne permet de dire de quel côté on se trouve. Le fluide supercritique combine alors la densité d'un liquide, donc un bon pouvoir solvant, et la viscosité d'un gaz, donc une pénétration facile.

a) Pour une même masse, le volume est inversement proportionnel à la masse volumique. Le rapport des volumes vaut $\dfrac{V_{glace}}{V_{eau}}=\dfrac{0{,}9998}{0{,}917}=1{,}0903$ : la glace occupe donc environ 9,0 % de volume de PLUS que l'eau dont elle provient.

b) Dans l'eau liquide, chaque molécule forme en moyenne 3,4 liaisons hydrogène, mais elles se rompent et se reforment sans cesse, ce qui permet aux molécules de se tasser dans les interstices. En gelant, chaque molécule engage exactement QUATRE liaisons hydrogène, orientées vers les sommets d'un tétraèdre, puisque l'oxygène est $sp^{3}$ avec deux doublets libres et deux hydrogènes. Cette contrainte géométrique impose un réseau hexagonal OUVERT, percé de canaux vides. La glace est donc plus ordonnée ET moins compacte : c'est la directionnalité de la liaison hydrogène, non sa force, qui produit l'anomalie.

c) L'équilibre s'écrit glace $\rightleftharpoons$ eau liquide. Augmenter la pression pousse le système vers la phase de plus petit volume molaire, donc de plus grande densité : ici le LIQUIDE. Comprimer une glace à température constante la fait donc fondre, ce qui signifie que la température de fusion DIMINUE quand la pression augmente. C'est exactement une pente négative sur le diagramme. Pour un corps normal, dont le solide est plus dense, le raisonnement s'inverse et la pente est positive.

d) Conséquence biologique : la glace FLOTTE, puisqu'elle est moins dense. Un lac gèle donc par le haut, et la couche de glace isole thermiquement l'eau du dessous, qui reste liquide tout l'hiver. Poissons et organismes y survivent. Si la glace coulait, les lacs et les océans gèleraient depuis le fond et ne dégèleraient jamais complètement, ce qui rendrait la vie aquatique aux latitudes tempérées et polaires pratiquement impossible. Conséquence matérielle : l'eau qui gèle dans une fissure de roche ou dans une canalisation prend 9 % de volume en plus et exerce des pressions considérables, faisant éclater le tuyau ou fracturer la pierre. C'est le mécanisme de la gélifraction, moteur principal de l'érosion au Québec, et la raison pour laquelle on purge les conduites extérieures avant l'hiver.

e) Cela impose au lac une STRATIFICATION particulière. En se refroidissant, l'eau de surface devient plus dense et plonge, ce qui brasse le lac. Mais ce brassage s'arrête à 4 °C : en dessous, l'eau qui continue de se refroidir devient MOINS dense et reste en surface. Le fond du lac se stabilise donc à 4 °C, sa température la plus dense, tandis que la surface poursuit son refroidissement jusqu'à 0 °C et gèle. Le résultat est un lac dont le fond reste à 4 °C tout l'hiver, température parfaitement vivable, sous une couche de glace isolante. Sans ce maximum de densité à 4 °C, le brassage se poursuivrait jusqu'au gel et le lac gèlerait sur toute sa profondeur.

a) Il faut dépasser SIMULTANÉMENT la température critique, 31,0 °C, et la pression critique, 7,38 MPa, soit environ 73 atmosphères. La température est remarquablement basse, à peine au-dessus de l'ambiante, ce qui est le grand atout du $CO_{2}$ : aucun chauffage notable n'est requis. La pression, en revanche, impose un équipement résistant, mais 73 bars restent parfaitement courants en génie chimique. C'est la combinaison des deux qui rend le procédé industriellement viable, là où un fluide à température critique de 300 °C serait inutilisable sur un produit alimentaire.

b) Un fluide supercritique possède une masse volumique proche de celle d'un LIQUIDE, donc un bon pouvoir solvant, et une viscosité ainsi qu'une diffusivité proches de celles d'un GAZ, donc il pénètre les grains de café comme le ferait un gaz. Avantage décisif : à la fin de l'extraction, il suffit de RELÂCHER LA PRESSION pour que le $CO_{2}$ redevienne gazeux et s'évapore intégralement, laissant un produit sans aucun résidu de solvant. Un solvant organique comme le dichlorométhane, lui, laisse toujours des traces et pose des problèmes de toxicité et de retraitement. Le $CO_{2}$ est en outre non toxique, ininflammable et recyclable en boucle fermée.

c) Le trajet comporte deux étapes. D'abord une CONGÉLATION à pression ordinaire : on descend verticalement en température jusque dans le domaine solide, typiquement à $-40$ °C. Ensuite on ABAISSE FORTEMENT LA PRESSION, sous 0,611 kPa, ce qui fait passer sous le point triple, et l'on chauffe très doucement : le point représentatif traverse alors la courbe de SUBLIMATION, et la glace passe directement à l'état de vapeur, qui est pompée et recondensée ailleurs. On contourne ainsi entièrement le domaine liquide.

d) La pression doit rester en dessous de celle du POINT TRIPLE, soit 0,611 kPa, pendant toute la phase de sublimation. Au-dessus, la courbe rencontrée en chauffant serait celle de la FUSION et non celle de la sublimation : la glace fondrait, le produit se retrouverait détrempé et l'on aurait un séchage ordinaire, avec toutes les dégradations qu'il entraîne. C'est le paramètre critique de tout lyophilisateur.

e) Parce que le séchage à chaud impose deux agressions que la lyophilisation évite. D'abord la CHALEUR, qui dénature les protéines : un vaccin est précisément une protéine ou un fragment biologique dont la conformation porte l'activité, et la chauffer le détruit. Ensuite le passage par l'état LIQUIDE, qui provoque le retrait et l'effondrement de la structure poreuse en séchant, ainsi que la migration des solutés vers la surface. La sublimation, elle, retire la glace là où elle se trouve et laisse en place un squelette poreux intact : le produit conserve sa forme, son volume et sa structure, ce qui explique qu'un cristal de café lyophilisé se redissolve instantanément et qu'un vaccin lyophilisé se reconstitue en quelques secondes avec de l'eau stérile, tout en se conservant des années sans chaîne du froid stricte.