Exercices corrigés : les états de la matière et les diagrammes de phases (202-SF1-RE, ancien 202-NYA)

a) Par intensité croissante : forces de LONDON, puis interactions DIPÔLE-DIPÔLE, puis LIAISON HYDROGÈNE. Les forces de London, dues aux dipôles instantanés du nuage électronique, sont TOUJOURS présentes, y compris entre molécules non polaires : ce sont les seules forces qui existent dans un gaz rare ou dans un alcane.

b) Parce que l'eau forme des LIAISONS HYDROGÈNE, et pas le sulfure d'hydrogène. La liaison hydrogène exige que l'hydrogène soit lié à $N$, $O$ ou $F$, atomes petits et très électronégatifs. Le soufre est nettement moins électronégatif et bien plus gros, si bien que $H_{2}S$ ne dispose que d'interactions dipôle-dipôle ordinaires. L'écart de 160 °C mesure donc directement le coût énergétique du réseau de liaisons hydrogène de l'eau, et c'est ce qui rend l'eau liquide dans les conditions terrestres, condition de toute la biologie.

c) Parce que ni $CH_{4}$ ni $SiH_{4}$ ne forment de liaison hydrogène : le carbone et le silicium ne sont pas assez électronégatifs. Les deux molécules sont pratiquement non polaires et ne disposent que de forces de London. Or celles-ci croissent avec le nombre d'électrons et la POLARISABILITÉ du nuage : $SiH_{4}$, plus gros, en a davantage, donc il bout plus haut. Ici la masse et la polarisabilité varient dans le même sens, il n'y a aucune raison d'inversion.

d) Les deux sont apolaires et n'ont donc que des forces de London, mais l'iode possède beaucoup plus d'électrons que le fluor, dans des couches bien plus éloignées du noyau donc plus faciles à déformer. Son nuage est nettement plus POLARISABLE, les dipôles instantanés y sont plus intenses, et les forces de London s'en trouvent multipliées. C'est pourquoi le difluor est un gaz à température ambiante alors que le diiode est un SOLIDE : la même force, à des intensités très différentes, produit trois états différents.

e) Le pentane linéaire bout à 36 °C, le néopentane à 10 °C. Les deux ont exactement la même formule, donc le même nombre d'électrons et la même polarisabilité globale. Ce qui les distingue est la SURFACE DE CONTACT : une molécule allongée peut s'accoler à sa voisine sur toute sa longueur, multipliant les points d'interaction, alors qu'une molécule sphérique compacte ne se touche que sur une petite calotte. Plus une molécule est RAMIFIÉE, plus elle est compacte, plus sa surface de contact est faible et plus son point d'ébullition est bas. Ce raisonnement de forme, indépendant de la masse, est régulièrement demandé en examen.

a) La courbe monte, marque un PALIER horizontal à la température de fusion, remonte, marque un second palier plus long à la température d'ébullition, puis remonte encore. Chaque palier correspond à un changement d'état : la chaleur fournie ne fait pas monter la température, elle sert intégralement à vaincre les forces intermoléculaires. La pente de chaque segment montant est inversement proportionnelle à la capacité thermique de la phase concernée.

b) La quantité de matière vaut $n=\dfrac{100}{18{,}02}=5{,}549$ mol. Étape 1, chauffer la glace de $-20$ à 0 °C : $100\times 2{,}09\times 20=4180$ J. Étape 2, fusion : $5{,}549\times 6010=33\,352$ J. Étape 3, chauffer l'eau de 0 à 100 °C : $100\times 4{,}18\times 100=41\,800$ J. Étape 4, vaporisation : $5{,}549\times 40\,700=225\,860$ J. Étape 5, chauffer la vapeur de 100 à 120 °C : $100\times 2{,}01\times 20=4020$ J. TOTAL : $309\,212$ J, soit environ 309 kJ.

c) La VAPORISATION domine très largement, avec 225,9 kJ sur 309,2, soit 73,0 % du total à elle seule. Les deux étapes de chauffage des phases condensées, pourtant étalées sur 120 degrés au total, ne pèsent ensemble que 15 % environ.

d) Fondre ne fait que DESSERRER le réseau : les molécules restent au contact les unes des autres, la distance moyenne change à peine, et la masse volumique ne varie que de quelques pour cent. Seul l'ordre à longue distance est détruit. Vaporiser, au contraire, SÉPARE complètement les molécules : il faut rompre la totalité des liaisons hydrogène et éloigner chaque molécule à une distance où elle n'interagit plus, ce qui multiplie le volume par environ 1600. Il est donc logique que le second processus coûte près de sept fois le premier.

e) Parce que la vapeur, en se condensant sur la peau, restitue d'abord ses 40,7 kJ/mol d'enthalpie de vaporisation AVANT même de commencer à se refroidir. Pour une même masse déposée à la même température, la vapeur libère donc environ $\dfrac{40\,700}{18{,}02}=2258$ J/g de plus que l'eau liquide, ce qui, rapporté à la capacité thermique de la peau, représente un apport de chaleur considérable et quasi instantané. C'est la raison pour laquelle les brûlures à la vapeur sont profondes, et pourquoi les autoclaves et les ateliers à vapeur imposent des protections spécifiques.

a) La pression de vapeur est la pression exercée par la vapeur en ÉQUILIBRE dynamique avec son liquide, dans un récipient fermé : autant de molécules s'échappent du liquide qu'il en revient. Elle ne dépend pas de la quantité de liquide parce que l'équilibre s'établit à la SURFACE : doubler le volume de liquide double le nombre de départs mais aussi le nombre de retours, et la pression d'équilibre est inchangée. Elle ne dépend que de la température, qui fixe la proportion de molécules assez énergétiques pour s'échapper.

b) L'ébullition se produit quand la pression de vapeur ÉGALE la pression extérieure. En dessous de ce seuil, une bulle de vapeur formée dans le liquide serait immédiatement écrasée ; à l'égalité, elle peut subsister et monter. Comme la pression atmosphérique diminue avec l'altitude, la pression de vapeur requise est plus faible, et elle est atteinte à une température plus BASSE : l'eau bout plus froid en montagne.

c) Clausius-Clapeyron avec $P_{1}=101{,}3$ kPa et $T_{1}=373{,}15$ K : $\ln\dfrac{34{,}0}{101{,}3}=-\dfrac{40\,700}{8{,}314}\left(\dfrac{1}{T_{2}}-\dfrac{1}{373{,}15}\right)$. Le membre de gauche vaut $-1{,}0917$, et $\dfrac{\Delta H}{R}=4895$. On obtient $\dfrac{1}{T_{2}}=\dfrac{1}{373{,}15}+\dfrac{1{,}0917}{4895}=2{,}9029\times 10^{-3}$, donc $T_{2}=344{,}5$ K, soit $71{,}3$ °C.

d) Avec $P_{2}=202{,}6$ kPa, le même calcul donne $T_{2}=394{,}0$ K, soit $120{,}8$ °C. L'autocuiseur permet donc de cuire à 121 °C au lieu de 100. Le gain de temps vient de la CINÉTIQUE et non de la thermodynamique : d'après la règle empirique du doublement de vitesse tous les 10 degrés, une élévation de 21 degrés multiplie la vitesse des réactions de cuisson par environ quatre. C'est aussi la température normalisée de stérilisation en autoclave, choisie précisément parce qu'elle détruit les spores bactériennes.

e) Parce qu'à 71 °C l'eau bout mais ne cuit plus grand-chose : les réactions de cuisson y sont trop lentes, un oeuf n'y durcit pas correctement et les aliments s'imprègnent d'eau au lieu de cuire. Pour la friture, le problème se déplace : l'huile, dont la pression de vapeur reste négligeable, atteint sans difficulté ses 180 °C habituels, mais l'eau contenue DANS l'aliment bout dès 71 °C. Elle s'échappe donc plus tôt et plus violemment, l'aliment se dessèche en surface avant que l'intérieur ne soit cuit. La solution pratique est l'autocuiseur, qui rétablit une pression normale, ou l'allongement des temps.

a) Les trois domaines sont le SOLIDE, en haut à gauche, aux basses températures et hautes pressions ; le LIQUIDE, au centre et en haut à droite ; le GAZ, en bas à droite, aux hautes températures et basses pressions. Les trois courbes sont la courbe de FUSION, entre solide et liquide ; la courbe de VAPORISATION, entre liquide et gaz ; et la courbe de SUBLIMATION, entre solide et gaz, sous le point triple. Chaque courbe est un lieu d'ÉQUILIBRE : les deux phases y coexistent.

b) Le POINT TRIPLE est l'unique couple de température et de pression où les TROIS phases coexistent en équilibre. Pour l'eau, 0,01 °C et 0,611 kPa ; c'est un point si reproductible qu'il a servi jusqu'en 2019 à définir le kelvin. Le POINT CRITIQUE termine la courbe de vaporisation : au-delà, la distinction entre liquide et gaz disparaît et l'on parle de fluide SUPERCRITIQUE. Noter que la courbe de fusion, elle, ne se termine jamais : on peut toujours solidifier en comprimant assez.

c) Le point triple du $CO_{2}$ est à 518 kPa, soit environ 5,1 atmosphères, donc NETTEMENT AU-DESSUS de la pression atmosphérique de 101,3 kPa. À l'air libre, on se trouve donc en dessous du point triple, dans la zone où la courbe de sublimation sépare directement le solide du gaz : il n'existe aucune température, à 1 atm, pour laquelle le $CO_{2}$ liquide soit stable. Le solide passe donc directement à l'état gazeux, d'où le nom de glace SÈCHE, et d'où son usage pour réfrigérer sans mouiller. Pour l'eau au contraire, le point triple est à 0,611 kPa, très en dessous de 1 atm, si bien que le liquide existe dans les conditions ordinaires.

d) Une pente négative signifie qu'en AUGMENTANT la pression à température constante, on passe du solide au liquide : la compression fait FONDRE la glace. D'après le principe de Le Chatelier, un système comprimé évolue vers la phase la plus DENSE ; si c'est le liquide, c'est donc que la glace est MOINS dense que l'eau. C'est l'anomalie de l'eau, conséquence directe du réseau de liaisons hydrogène de la glace, qui est ouvert et laisse de grands vides hexagonaux. Presque tous les autres corps, dont le $CO_{2}$, ont une courbe de fusion à pente positive.

e) Au-delà du point critique, il n'existe plus qu'une seule phase FLUIDE, ni tout à fait liquide ni tout à fait gaz. En chauffant un liquide dans un récipient fermé, on voit la masse volumique du liquide diminuer et celle de la vapeur augmenter, jusqu'à ce qu'elles deviennent ÉGALES au point critique : le ménisque qui séparait les deux phases s'estompe et disparaît. Au-delà, il n'y a plus aucune interface, plus aucune tension superficielle, et aucune expérience ne permet de dire de quel côté on se trouve. Le fluide supercritique combine alors la densité d'un liquide, donc un bon pouvoir solvant, et la viscosité d'un gaz, donc une pénétration facile.

a) Une molécule au coeur du liquide est entourée de voisines dans toutes les directions et les forces qu'elle subit se compensent. Une molécule de surface, elle, n'a de voisines que d'un côté : elle subit une résultante dirigée vers l'intérieur. Agrandir la surface oblige donc à faire remonter des molécules contre cette force, ce qui coûte de l'énergie, et le liquide adopte spontanément la forme de plus petite surface : la sphère. La tension superficielle mesure ce coût par unité de surface, elle suit donc directement l'intensité des forces intermoléculaires. L'hexane n'a que des forces de London, faibles : 18,4 mN/m. L'éthanol y ajoute une liaison hydrogène par molécule, mais sa longue chaîne la dilue : 22,3 mN/m. L'eau, petite molécule capable de quatre liaisons hydrogène, atteint 72,8 mN/m, une valeur remarquablement élevée pour un liquide moléculaire. Le mercure, à 487 mN/m, est dans une autre catégorie parce que ce ne sont plus des forces intermoléculaires qui agissent mais la liaison métallique elle-même, où les atomes partagent une mer d'électrons. C'est pourquoi le mercure renversé se met en billes parfaites.

b) $h=\dfrac{2\times 72{,}8\times 10^{-3}\times 1}{1000\times 9{,}81\times 2{,}00\times 10^{-4}}=\dfrac{0{,}1456}{1{,}962}=0{,}0742$ m, soit 7,4 cm. Deux forces s'affrontent dans ce phénomène : la cohésion, qui retient les molécules du liquide entre elles, et l'adhésion, qui les attire vers la paroi. Pour l'eau et le verre, riche en groupes $Si-OH$ capables de liaisons hydrogène, l'adhésion l'emporte : le liquide s'étale sur la paroi, le ménisque est concave et la colonne monte. Pour le mercure, la cohésion métallique est écrasante et l'adhésion au verre négligeable : le liquide fuit la paroi, le ménisque est convexe, l'angle de contact dépasse 90°, son cosinus devient négatif et la formule prédit alors une DESCENTE. C'est bien ce qu'on observe, et c'est aussi pourquoi il faut lire un baromètre à mercure au sommet du ménisque et une burette à eau à son creux.

c) La viscosité mesure la difficulté qu'ont les molécules à glisser les unes sur les autres, donc le nombre et la force des accrochages entre elles. Le glycérol porte trois groupes hydroxyle par molécule : chaque molécule est retenue par un réseau dense de liaisons hydrogène et s'accroche en outre par sa forme, d'où un facteur 1410 par rapport à l'eau qui n'a qu'un seul oxygène. L'hexane, lui, ne dispose que de forces de London et glisse trois fois plus facilement que l'eau. Quand la température monte, l'agitation thermique fournit aux molécules l'énergie nécessaire pour rompre ces accrochages plus souvent et plus vite : la viscosité chute, souvent de façon spectaculaire. C'est l'expérience quotidienne du miel ou de l'huile qu'on réchauffe. La tension superficielle diminue elle aussi avec la température, pour la même raison de fond, mais bien plus lentement.

d) Un trombone ne flotte pas par la poussée d'Archimède, qui serait très insuffisante puisque l'acier est huit fois plus dense que l'eau : il est retenu par la surface elle-même, qui se comporte comme une membrane élastique et dont la déformation exerce une force verticale suffisante pour compenser son poids. Il faut donc le poser à plat et sans le percer. Le détergent est un tensioactif : ses molécules amphiphiles viennent s'insérer entre les molécules d'eau à la surface, où leur queue apolaire remplace des liaisons hydrogène par de simples forces de London. La tension superficielle s'effondre de 72,8 à une vingtaine de mN/m, la membrane ne porte plus rien, et le trombone coule immédiatement. Manifestation biologique : les gerris marchent sur l'eau par le même mécanisme, et à l'inverse nos alvéoles pulmonaires seraient collapsées par la tension superficielle si elles ne sécrétaient pas un tensioactif, dont l'absence chez le grand prématuré cause la détresse respiratoire. Manifestation technique : la capillarité fait monter la sève dans les vaisseaux fins des plantes, remplit une mèche de lampe, et c'est aussi elle qui fait remonter l'humidité dans les murs par les pores du béton.

a) Pour une même masse, le volume est inversement proportionnel à la masse volumique. Le rapport des volumes vaut $\dfrac{V_{glace}}{V_{eau}}=\dfrac{0{,}9998}{0{,}917}=1{,}0903$ : la glace occupe donc environ 9,0 % de volume de PLUS que l'eau dont elle provient.

b) Dans l'eau liquide, chaque molécule forme en moyenne 3,4 liaisons hydrogène, mais elles se rompent et se reforment sans cesse, ce qui permet aux molécules de se tasser dans les interstices. En gelant, chaque molécule engage exactement QUATRE liaisons hydrogène, orientées vers les sommets d'un tétraèdre, puisque l'oxygène est $sp^{3}$ avec deux doublets libres et deux hydrogènes. Cette contrainte géométrique impose un réseau hexagonal OUVERT, percé de canaux vides. La glace est donc plus ordonnée ET moins compacte : c'est la directionnalité de la liaison hydrogène, non sa force, qui produit l'anomalie.

c) L'équilibre s'écrit glace $\rightleftharpoons$ eau liquide. Augmenter la pression pousse le système vers la phase de plus petit volume molaire, donc de plus grande densité : ici le LIQUIDE. Comprimer une glace à température constante la fait donc fondre, ce qui signifie que la température de fusion DIMINUE quand la pression augmente. C'est exactement une pente négative sur le diagramme. Pour un corps normal, dont le solide est plus dense, le raisonnement s'inverse et la pente est positive.

d) Conséquence biologique : la glace FLOTTE, puisqu'elle est moins dense. Un lac gèle donc par le haut, et la couche de glace isole thermiquement l'eau du dessous, qui reste liquide tout l'hiver. Poissons et organismes y survivent. Si la glace coulait, les lacs et les océans gèleraient depuis le fond et ne dégèleraient jamais complètement, ce qui rendrait la vie aquatique aux latitudes tempérées et polaires pratiquement impossible. Conséquence matérielle : l'eau qui gèle dans une fissure de roche ou dans une canalisation prend 9 % de volume en plus et exerce des pressions considérables, faisant éclater le tuyau ou fracturer la pierre. C'est le mécanisme de la gélifraction, moteur principal de l'érosion au Québec, et la raison pour laquelle on purge les conduites extérieures avant l'hiver.

e) Cela impose au lac une STRATIFICATION particulière. En se refroidissant, l'eau de surface devient plus dense et plonge, ce qui brasse le lac. Mais ce brassage s'arrête à 4 °C : en dessous, l'eau qui continue de se refroidir devient MOINS dense et reste en surface. Le fond du lac se stabilise donc à 4 °C, sa température la plus dense, tandis que la surface poursuit son refroidissement jusqu'à 0 °C et gèle. Le résultat est un lac dont le fond reste à 4 °C tout l'hiver, température parfaitement vivable, sous une couche de glace isolante. Sans ce maximum de densité à 4 °C, le brassage se poursuivrait jusqu'au gel et le lac gèlerait sur toute sa profondeur.

a) Solide moléculaire : les noeuds sont occupés par des molécules entières, retenues entre elles par des forces intermoléculaires, London, dipôle-dipôle ou liaisons hydrogène. La glace et l'iode en relèvent. Solide ionique : les noeuds portent des ions alternés, retenus par l'attraction électrostatique du réseau, très forte ; le chlorure de sodium et l'oxyde de magnésium en relèvent. Solide covalent, dit aussi macromoléculaire : il n'y a pas de molécules, tout le cristal est un seul réseau de liaisons covalentes ; le diamant et le quartz en relèvent. Solide métallique : des cations occupent les noeuds et baignent dans une mer d'électrons délocalisés ; le sodium et le tungstène en relèvent.

b) Température de fusion. Les solides moléculaires fondent bas, de 0 à 114 °C ici, parce qu'il suffit de vaincre des forces intermoléculaires sans toucher aux liaisons covalentes internes. Les solides ioniques fondent haut, 801 et 2852 °C, l'écart entre les deux venant des charges doubles de l'oxyde de magnésium. Les solides covalents fondent le plus haut, car fondre revient à rompre de vraies liaisons covalentes. Les métaux couvrent toute la gamme, de 98 °C pour le sodium à 3422 °C pour le tungstène, selon le nombre d'électrons de valence engagés dans la mer électronique : cela montre que la liaison métallique n'a pas d'intensité fixe. Dureté. Les solides covalents sont les plus durs, les ioniques sont durs mais cassants, car un léger glissement met face à face des ions de même charge et le cristal se clive net ; les métaux sont ductiles et malléables, puisque les couches de cations peuvent glisser sans jamais rompre la mer d'électrons ; les moléculaires sont mous. Conductivité électrique. Seuls les métaux conduisent à l'état solide, grâce à leurs électrons libres. Les ioniques conduisent une fois fondus ou dissous, les covalents et les moléculaires sont isolants.

c) Dans le chlorure de sodium solide, les ions existent bien mais ils sont bloqués à leur place dans le réseau : aucune charge ne peut se déplacer, donc pas de courant. La fusion détruit l'ordre du réseau tout en conservant les ions, qui deviennent alors libres de migrer vers les électrodes : le liquide conduit. Dans le sodium métallique, ce ne sont pas les cations qui portent le courant mais les électrons de la mer électronique, et ceux-ci sont délocalisés et mobiles dès l'état solide ; la fusion ne change donc rien à leur mobilité. La conclusion importante est que les porteurs de charge ne sont pas de même nature : ce sont des IONS dans un conducteur ionique, des ÉLECTRONS dans un conducteur métallique. C'est cette distinction qui fonde toute l'électrochimie, où le circuit comporte un tronçon électronique dans les fils et un tronçon ionique dans la solution.

d) Dans le diamant, chaque carbone est hybridé $sp^{3}$ et lié à quatre voisins par des liaisons covalentes fortes, dans les trois directions de l'espace : le cristal entier est une seule molécule rigide, d'où sa dureté extrême et son point de fusion de 3550 °C. Tous les électrons de valence sont engagés dans des liaisons localisées, il n'en reste aucun de mobile, et le diamant est isolant. Dans le graphite, chaque carbone est hybridé $sp^{2}$ et lié à trois voisins seulement, ce qui forme des feuillets plans d'hexagones. La quatrième orbitale $p$ de chaque carbone reste perpendiculaire au feuillet, et toutes ces orbitales se combinent en un système $\pi$ délocalisé sur tout le plan : les électrons y circulent librement, donc le graphite conduit, mais dans le plan seulement. Entre les feuillets, il n'y a que des forces de London, très faibles : les plans glissent les uns sur les autres à la moindre pression, ce qui explique la mine de crayon et l'usage comme lubrifiant. Le graphite est donc un cas hybride, covalent dans le plan et moléculaire entre les plans, et il est le meilleur exemple que la classification en quatre familles est un outil de rangement, pas une loi de la nature.

a) Cubique simple : 8 sommets comptant chacun pour $\dfrac{1}{8}$, soit $8\times\dfrac{1}{8}=1$ atome par maille, et chaque atome touche ses 6 voisins situés selon les trois axes, donc une coordinence de 6. Cubique centré : $8\times\dfrac{1}{8}+1=2$ atomes par maille, et l'atome central touche les 8 sommets, donc une coordinence de 8. Cubique à faces centrées : $8\times\dfrac{1}{8}+6\times\dfrac{1}{2}=1+3=4$ atomes par maille, avec une coordinence de 12.

b) Cubique simple : les sphères se touchent le long de l'arête, qui contient deux rayons, donc $a=2r$. Cubique centré : elles ne se touchent pas le long de l'arête mais le long de la GRANDE DIAGONALE du cube, qui traverse un atome de sommet, l'atome central et l'atome de sommet opposé, soit quatre rayons. Comme cette diagonale mesure $a\sqrt{3}$, on a $a\sqrt{3}=4r$, donc $a=\dfrac{4r}{\sqrt{3}}$. Cubique à faces centrées : le contact se fait le long de la diagonale d'une FACE, qui contient également quatre rayons ; cette diagonale mesurant $a\sqrt{2}$, on obtient $a\sqrt{2}=4r$, donc $a=2\sqrt{2}\,r$. Identifier la bonne direction de contact est le point décisif de tout l'exercice : se tromper de diagonale fausse tout ce qui suit.

c) Cubique simple : $\tau=\dfrac{1\times\frac{4}{3}\pi r^{3}}{(2r)^{3}}=\dfrac{4\pi}{3\times 8}=\dfrac{\pi}{6}=0{,}524$, soit 52,4 %. Cubique centré : $\tau=\dfrac{2\times\frac{4}{3}\pi r^{3}}{\left(\frac{4r}{\sqrt{3}}\right)^{3}}=\dfrac{\frac{8}{3}\pi r^{3}}{\frac{64r^{3}}{3\sqrt{3}}}=\dfrac{\pi\sqrt{3}}{8}=0{,}680$, soit 68,0 %. Cubique à faces centrées : $\tau=\dfrac{4\times\frac{4}{3}\pi r^{3}}{\left(2\sqrt{2}r\right)^{3}}=\dfrac{\frac{16}{3}\pi r^{3}}{16\sqrt{2}r^{3}}=\dfrac{\pi}{3\sqrt{2}}=0{,}740$, soit 74,0 %. Le rayon disparaît chaque fois, ce qui était prévisible : la compacité est une propriété purement géométrique de l'arrangement, elle ne dépend ni de l'élément ni de l'échelle.

d) Par compacité croissante : cubique simple 52,4 %, cubique centré 68,0 %, cubique à faces centrées 74,0 %. Cette dernière valeur n'est pas un hasard : 74,05 % est le maximum absolu qu'on puisse atteindre en empilant des sphères identiques, un résultat conjecturé par Kepler en 1611 et démontré seulement à la fin du vingtième siècle. La structure cubique à faces centrées, comme la structure hexagonale compacte qui atteint la même valeur, réalise donc l'empilement le plus dense possible, ce qui explique que tant de métaux l'adoptent : cuivre, aluminium, argent, or, plomb. La structure cubique simple, en revanche, laisse près de la moitié du volume vide et n'offre que 6 voisins à chaque atome, donc peu de liaisons métalliques par atome : elle est énergétiquement médiocre et ne se rencontre à l'état naturel que chez le polonium. Le cubique centré, à 68 %, reste très courant, notamment pour le fer, le chrome et le tungstène, parce que la compacité maximale n'est pas le seul critère et que la nature de la liaison métallique intervient aussi.

a) La maille cubique à faces centrées contient $Z=4$ atomes. L'arête vaut $a=361{,}5$ pm $=3{,}615\times 10^{-8}$ cm, donc $a^{3}=4{,}724\times 10^{-23}$ cm³. Alors $\rho=\dfrac{4\times 63{,}55}{6{,}022\times 10^{23}\times 4{,}724\times 10^{-23}}=\dfrac{254{,}2}{28{,}45}=8{,}94$ g/cm³. L'écart à la valeur mesurée de 8,96 g/cm³ n'est que de 0,3 %, ce qui valide à la fois le modèle de la maille, la valeur de l'arête tirée de la diffraction et la constante d'Avogadro. Un accord aussi bon entre une mesure macroscopique, la pesée d'un morceau de cuivre, et une mesure à l'échelle atomique n'a rien d'évident : c'est l'une des plus belles confirmations de la réalité des atomes.

b) Dans une maille cubique à faces centrées, les atomes se touchent le long de la diagonale d'une face : $4r=a\sqrt{2}$, donc $r=\dfrac{361{,}5\times 1{,}4142}{4}=127{,}8$ pm, à comparer à la valeur tabulée de 128 pm. Pour le fer, la maille est cubique CENTRÉE, donc $Z=2$ et le contact se fait sur la grande diagonale : $4r=a\sqrt{3}$. Masse volumique : $a=2{,}866\times 10^{-8}$ cm, $a^{3}=2{,}354\times 10^{-23}$ cm³, d'où $\rho=\dfrac{2\times 55{,}85}{6{,}022\times 10^{23}\times 2{,}354\times 10^{-23}}=\dfrac{111{,}7}{14{,}18}=7{,}88$ g/cm³, en excellent accord avec les 7,87 g/cm³ mesurés. Rayon : $r=\dfrac{286{,}6\times 1{,}7321}{4}=124{,}1$ pm. Utiliser $Z=4$ ou la diagonale de face pour le fer aurait donné des résultats faux de plus de 40 % : le type de maille conditionne tout le calcul.

c) On isole $N_{A}=\dfrac{Z\,M}{\rho\,a^{3}}=\dfrac{4\times 63{,}55}{8{,}96\times 4{,}724\times 10^{-23}}=\dfrac{254{,}2}{4{,}233\times 10^{-22}}=6{,}005\times 10^{23}$ /mol. L'écart à la valeur admise vaut $\dfrac{6{,}022-6{,}005}{6{,}022}=0{,}3\,\%$, ce qui est remarquable pour une méthode qui ne demande que trois grandeurs : une masse molaire, une masse volumique et une arête de maille. C'est bien ainsi qu'on a longtemps déterminé le nombre d'Avogadro avec la meilleure précision, et une version raffinée de cette méthode, appliquée à une sphère de silicium quasi parfaite, a servi à fixer la valeur exacte de $N_{A}$ lors de la redéfinition du kilogramme en 2019.

d) Trois facteurs interviennent : le nombre d'atomes par maille $Z$, la masse molaire $M$ et le volume $a^{3}$. Le fer a une masse molaire un peu plus faible, 55,85 contre 63,55, et un volume de maille plus petit, ce qui jouerait en faveur d'une masse volumique plus grande. Mais sa maille cubique centrée ne contient que 2 atomes contre 4 pour le cuivre : c'est ce facteur 2 sur $Z$ qui domine, et il n'est pas compensé par le rapport des volumes, qui n'est que de 2,01 en faveur du cuivre. En clair, le fer est moins dense parce que son empilement est moins compact, 68 % contre 74 %, davantage que par sa masse atomique. Pour appliquer la méthode de c) à un élément quelconque, il faut trois mesures indépendantes : la masse volumique par pesée et volumétrie, l'arête de la maille par diffraction de rayons X, et le type de maille, qui se déduit lui aussi du diagramme de diffraction puisque certaines familles de plans y sont éteintes selon le mode de réseau. La masse molaire, elle, se lit dans le tableau périodique.

a) Il faut dépasser SIMULTANÉMENT la température critique, 31,0 °C, et la pression critique, 7,38 MPa, soit environ 73 atmosphères. La température est remarquablement basse, à peine au-dessus de l'ambiante, ce qui est le grand atout du $CO_{2}$ : aucun chauffage notable n'est requis. La pression, en revanche, impose un équipement résistant, mais 73 bars restent parfaitement courants en génie chimique. C'est la combinaison des deux qui rend le procédé industriellement viable, là où un fluide à température critique de 300 °C serait inutilisable sur un produit alimentaire.

b) Un fluide supercritique possède une masse volumique proche de celle d'un LIQUIDE, donc un bon pouvoir solvant, et une viscosité ainsi qu'une diffusivité proches de celles d'un GAZ, donc il pénètre les grains de café comme le ferait un gaz. Avantage décisif : à la fin de l'extraction, il suffit de RELÂCHER LA PRESSION pour que le $CO_{2}$ redevienne gazeux et s'évapore intégralement, laissant un produit sans aucun résidu de solvant. Un solvant organique comme le dichlorométhane, lui, laisse toujours des traces et pose des problèmes de toxicité et de retraitement. Le $CO_{2}$ est en outre non toxique, ininflammable et recyclable en boucle fermée.

c) Le trajet comporte deux étapes. D'abord une CONGÉLATION à pression ordinaire : on descend verticalement en température jusque dans le domaine solide, typiquement à $-40$ °C. Ensuite on ABAISSE FORTEMENT LA PRESSION, sous 0,611 kPa, ce qui fait passer sous le point triple, et l'on chauffe très doucement : le point représentatif traverse alors la courbe de SUBLIMATION, et la glace passe directement à l'état de vapeur, qui est pompée et recondensée ailleurs. On contourne ainsi entièrement le domaine liquide.

d) La pression doit rester en dessous de celle du POINT TRIPLE, soit 0,611 kPa, pendant toute la phase de sublimation. Au-dessus, la courbe rencontrée en chauffant serait celle de la FUSION et non celle de la sublimation : la glace fondrait, le produit se retrouverait détrempé et l'on aurait un séchage ordinaire, avec toutes les dégradations qu'il entraîne. C'est le paramètre critique de tout lyophilisateur.

e) Parce que le séchage à chaud impose deux agressions que la lyophilisation évite. D'abord la CHALEUR, qui dénature les protéines : un vaccin est précisément une protéine ou un fragment biologique dont la conformation porte l'activité, et la chauffer le détruit. Ensuite le passage par l'état LIQUIDE, qui provoque le retrait et l'effondrement de la structure poreuse en séchant, ainsi que la migration des solutés vers la surface. La sublimation, elle, retire la glace là où elle se trouve et laisse en place un squelette poreux intact : le produit conserve sa forme, son volume et sa structure, ce qui explique qu'un cristal de café lyophilisé se redissolve instantanément et qu'un vaccin lyophilisé se reconstitue en quelques secondes avec de l'eau stérile, tout en se conservant des années sans chaîne du froid stricte.