Chimie générale 202-SF1-RE (ancien 202-NYA) • Cégep à Montréal

Fiche de révision : liaison chimique et géométrie moléculaire (202-SF1-RE, ancien 202-NYA)

Q: Quelle différence entre géométrie électronique et géométrie moléculaire ?

La géométrie électronique décrit la disposition de tous les domaines autour de l'atome central, doublets libres compris, et donne les angles de départ. La géométrie moléculaire ne décrit que les atomes, donc elle ignore les doublets libres tout en subissant leur encombrement. L'eau est tétraédrique du premier point de vue et angulaire du second.

Q: Pourquoi le dioxyde de carbone n'est-il pas polaire alors que ses liaisons le sont ?

Parce que le moment dipolaire d'une molécule est une somme vectorielle. Les deux liaisons carbone-oxygène sont fortement polaires, mais elles pointent dans des directions exactement opposées et ont la même intensité : elles s'annulent. La molécule est donc globalement neutre en polarité, malgré des liaisons très polaires.

Q: Où placer un doublet libre dans une bipyramide à base triangulaire ?

Toujours en position équatoriale. Dans cette position, le doublet n'a que deux voisins à quatre-vingt-dix degrés, contre trois s'il était en position axiale. Comme un doublet libre est plus encombrant qu'une liaison, il choisit la position la moins gênée. C'est ce qui donne à une molécule de type quatre liaisons et un doublet la forme d'une bascule.

Q: Quels atomes peuvent dépasser l'octet ?

Seulement ceux de la troisième période et au-delà, comme le phosphore, le soufre, le chlore ou le xénon, parce qu'ils disposent d'orbitales d accessibles. Le carbone, l'azote, l'oxygène et le fluor ne dépassent jamais huit électrons. C'est pourquoi le pentachlorure de phosphore existe et le pentachlorure d'azote n'existe pas.

Q: Quand une molécule fait-elle des liaisons hydrogène ?

Uniquement quand un atome d'hydrogène est lié directement à un azote, un oxygène ou un fluor. Il faut à la fois un hydrogène très appauvri en électrons et un accepteur petit, très électronégatif et porteur d'un doublet libre. Un hydrogène porté par un carbone ne remplit aucune de ces conditions.

Q: Pourquoi les angles de l'ammoniac ne valent-ils pas cent neuf degrés et demi ?

Parce que l'azote porte un doublet libre en plus de ses trois liaisons. Un doublet libre n'est retenu que par un seul noyau, il occupe donc plus de place qu'un doublet liant et repousse les liaisons plus fortement. Les angles se referment à environ cent sept degrés, et à cent quatre degrés et demi dans l'eau, qui en porte deux.

Ce chapitre enchaîne quatre gestes qui se font toujours dans le même ordre : compter les électrons de valence, écrire la structure de Lewis, compter les domaines autour de l'atome central, en déduire la forme puis la polarité. Chaque étape dépend entièrement de la précédente, ce qui explique qu'une erreur de comptage à la première ligne coûte toute la question.

Cette fiche donne cet enchaînement dans l'ordre, avec les deux tableaux à connaître par coeur et la liste des pièges qui se répètent d'un examen à l'autre, en particulier sur la polarité et sur les géométries à cinq et six domaines.

Le fil du chapitre

Deux géométries cohabitent dans chaque molécule : celle des DOMAINES, qui décide des angles, et celle des ATOMES, qui décide de la forme et de la polarité. Les confondre fait rater la moitié des questions du chapitre.

Ce chapitre fait partie de Chimie générale 202-SF1-RE (ancien 202-NYA)

Avant ce chapitre

Cette fiche suppose ces notions acquises. Si une méthode ci-dessous reste opaque, c'est presque toujours l'une d'elles qui manque, pas la fiche.

Structure atomique et configuration électronique Fiche

Remonter plus loin : la chaîne complète (2 chapitres) ↓

Le chemin de remédiation, du plus ancien au plus proche. Un élève qui reprend ce chapitre de zéro le reprend dans cet ordre.

1Les propriétés de la matièreSecondaire 4 ST, Science et technologie
2Structure atomique et configuration électronique

Notions couvertes

Électronégativité
Liaison covalente polaire
Énergie réticulaire
Structure de Lewis
Charge formelle
Règle de l'octet
Résonance
Modèle RPEV
Géométrie moléculaire
Moment dipolaire
Liaison hydrogène
Forces de London

L'essentiel

Les seuils et les formules à connaître par coeur

• Type de liaison selon $\Delta EN$ : covalente non polaire si $\Delta EN<0{,}4$ ; covalente polaire si $0{,}4\le\Delta EN<1{,}7$ ; ionique si $\Delta EN\ge 1{,}7$ .
• Charge formelle : $CF=N_{v}-N_{nl}-\dfrac{N_{l}}{2}$ , où $N_{l}$ est le nombre d'électrons LIANTS, compté pour moitié. La somme des $CF$ vaut la charge de l'espèce.
• Énergie réticulaire proportionnelle à $\dfrac{Q_{1}Q_{2}}{r}$ : la CHARGE pèse bien plus lourd que le rayon, ce qui explique que MgO fonde à $2850$ °C et NaCl à $801$ °C.
• Moment dipolaire : $\mu=Qd$ , en debyes, avec $1$ D $=3{,}336\times 10^{-30}$ C·m. Caractère ionique $=\dfrac{\mu_{mesuré}}{ed}$ .
• Forces intermoléculaires par ordre croissant : London, présentes partout et croissant avec la masse molaire; dipôle-dipôle; liaison hydrogène, réservée à H lié à N, O ou F.

Les seuils de $\Delta EN$ sont des conventions, pas des lois : un $\Delta EN$ de $1{,}6$ se commente («fortement polaire, à la limite de l'ionique») plutôt que de se trancher au centième.

Le tableau RPEV, dans la seule forme utilisable

• $AX_{2}$ linéaire $180°$ ; $AX_{3}$ triangulaire plane $120°$ ; $AX_{4}$ tétraédrique $109{,}5°$ ; $AX_{5}$ bipyramide à base triangulaire; $AX_{6}$ octaédrique $90°$ .
• Chaque doublet libre remplace un $X$ par un $E$ et RESSERRE les angles : $AX_{3}E$ pyramidale à base triangulaire ( $107°$ ), $AX_{2}E_{2}$ angulaire ( $104{,}5°$ ).
• Cinq domaines : le doublet libre va TOUJOURS en équatorial. $AX_{4}E$ bascule, $AX_{3}E_{2}$ en T, $AX_{2}E_{3}$ linéaire.
• Six domaines : $AX_{5}E$ pyramide à base carrée, $AX_{4}E_{2}$ plane carrée avec les deux doublets en position opposée.
• Une double ou une triple liaison compte pour UN SEUL domaine : $CO_{2}$ a deux domaines, donc il est linéaire.

Le nombre de domaines donne la géométrie ÉLECTRONIQUE et les angles de départ; le nombre de $X$ donne la géométrie MOLÉCULAIRE, la seule qu'on dessine et la seule qui décide de la polarité.

Polarité : deux conditions, pas une

• Une molécule est polaire si elle possède des liaisons polaires ET une géométrie qui ne les fait pas s'annuler.
• Géométries qui annulent tout, à substituants identiques : linéaire $AX_{2}$ , triangulaire plane $AX_{3}$ , tétraédrique $AX_{4}$ , bipyramide $AX_{5}$ , octaédrique $AX_{6}$ , plane carrée $AX_{4}E_{2}$ , linéaire $AX_{2}E_{3}$ .
• Toute géométrie portant un doublet libre non compensé est polaire : $AX_{3}E$ , $AX_{2}E_{2}$ , $AX_{4}E$ , $AX_{3}E_{2}$ , $AX_{5}E$ .
• $CO_{2}$ , $CCl_{4}$ , $BF_{3}$ et $SF_{6}$ sont NON polaires malgré des liaisons franchement polaires : c'est la symétrie qui décide.
• Des substituants DIFFÉRENTS cassent la symétrie : $CH_{3}Cl$ est polaire alors que $CCl_{4}$ ne l'est pas.

Mêmes liaisons polaires des deux côtés : c'est la GÉOMÉTRIE qui tranche. Alignés, les deux dipôles se détruisent; ouverts à

104{,}5°

, ils s'additionnent.

La question « cette molécule est-elle polaire » ne se répond jamais sans avoir d'abord dessiné la géométrie. Répondre depuis la formule brute est l'erreur la plus fréquente du chapitre.

Les règles de calcul en tableau

Chaque ligne se lit de gauche à droite : les hypothèses, puis le résultat. Une case rouge n'est pas une réponse, c'est le constat que la forme ne décide rien et l'ordre de transformer l'écriture. Chaque cas est suivi d'un exemple chiffré.

Le tableau RPEV complet, avec une molécule par ligne

On compte les domaines autour de l'atome central, doublets liants ET libres, une double liaison comptant pour UN seul domaine. Le nombre de domaines donne l'arrangement, les doublets libres donnent la forme observée.

Notation	Domaines	Géométrie et angles
$AX_{2}$	$2$	linéaire, $180°$
Exemple : $CO_{2}$ : deux doubles liaisons, donc deux domaines seulement, et un angle de $180°$ . La molécule est NON polaire malgré deux liaisons franchement polaires.
$AX_{3}$	$3$	triangulaire plane, $120°$
Exemple : $BF_{3}$ : le bore n'a que six électrons, il ne suit pas la règle de l'octet, et la molécule est non polaire par symétrie.
$AX_{2}E$	$3$ , dont $1$ libre	angulaire, environ $118°$
Exemple : $SO_{2}$ : même arrangement triangulaire que $BF_{3}$ , mais un doublet libre remplace un substituant et resserre l'angle sous $120°$ . La molécule est polaire.
$AX_{4}$	$4$	tétraédrique, $109{,}5°$
Exemple : $CH_{4}$ et $CCl_{4}$ : non polaires tous deux, alors que les liaisons C-Cl sont très polaires. La symétrie annule tout.
$AX_{3}E$	$4$ , dont $1$ libre	pyramidale à base triangulaire, $107°$
Exemple : $NH_{3}$ : l'angle descend de $109{,}5°$ à $107°$ parce que le doublet libre pousse plus fort que les liaisons. Molécule polaire.
$AX_{2}E_{2}$	$4$ , dont $2$ libres	angulaire, $104{,}5°$
Exemple : $H_{2}O$ : deux doublets libres, deux poussées, et l'angle tombe à $104{,}5°$ . C'est cette géométrie qui rend l'eau polaire et qui explique presque toutes ses propriétés.
$AX_{5}$	$5$	bipyramide à base triangulaire, $90°$ et $120°$
Exemple : $PCl_{5}$ : deux angles différents cohabitent, $120°$ dans le plan équatorial et $90°$ vers les positions axiales.
$AX_{4}E$	$5$ , dont $1$ libre	bascule, environ $117°$ et $90°$
Exemple : $SF_{4}$ : le doublet libre se place en ÉQUATORIAL, jamais en axial, parce qu'il y subit moins de répulsions. Molécule polaire.
$AX_{3}E_{2}$	$5$ , dont $2$ libres	en T, environ $90°$
Exemple : $ClF_{3}$ : les deux doublets libres occupent deux positions équatoriales sur trois.
$AX_{2}E_{3}$	$5$ , dont $3$ libres	linéaire, $180°$
Exemple : $XeF_{2}$ : les trois doublets libres prennent tout le plan équatorial, et il ne reste que les deux positions axiales, donc $180°$ .
$AX_{6}$	$6$	octaédrique, $90°$
Exemple : $SF_{6}$ : six liaisons identiques, molécule non polaire, et un des gaz les plus inertes connus.
$AX_{5}E$	$6$ , dont $1$ libre	pyramide à base carrée, environ $85°$
Exemple : $BrF_{5}$ : le doublet libre pousse les cinq liaisons vers le bas, l'angle passe donc sous $90°$ . Molécule polaire.
$AX_{4}E_{2}$	$6$ , dont $2$ libres	plane carrée, $90°$
Exemple : $XeF_{4}$ : les deux doublets libres se placent à l'OPPOSÉ l'un de l'autre, donc leurs effets se compensent et la molécule est non polaire.

Deux conditions font une molécule polaire, pas une : des liaisons polaires ET une géométrie qui ne les annule pas. Les six géométries sans doublet libre et à substituants identiques annulent tout, plus la plane carrée; toutes les autres sont polaires.

Le type de liaison se lit sur la différence d'électronégativité

Deux seuils, trois cases, et le calcul tient en une soustraction. Il se fait avant toute discussion de polarité, puisque c'est lui qui dit s'il y a des liaisons polaires à annuler.

$\Delta EN$	Type de liaison	Ce que cela signifie
$\Delta EN<0{,}4$	covalente NON polaire	les électrons sont partagés également
Exemple : La liaison C-H : $2{,}55-2{,}20=0{,}35$ , donc non polaire. C'est la raison pour laquelle les hydrocarbures sont insolubles dans l'eau.
$0{,}4\leq\Delta EN<1{,}7$	covalente POLAIRE	les électrons penchent vers le plus électronégatif
Exemple : La liaison H-Cl : $3{,}16-2{,}20=0{,}96$ . La liaison O-H : $3{,}44-2{,}20=1{,}24$ , la plus importante de toute la chimie du vivant.
$\Delta EN\geq 1{,}7$	IONIQUE	un électron est transféré, pas partagé
Exemple : $NaCl$ : $3{,}16-0{,}93=2{,}23$ . Il n'y a plus de molécule, mais un réseau d'ions, ce qui explique un point de fusion de $801$ °C.
$\Delta EN=0$	covalente non polaire pure	partage parfaitement égal
Exemple : Toute liaison entre deux atomes identiques : $H_{2}$ , $O_{2}$ , $Cl_{2}$ . La différence vaut exactement $0$ , il n'y a aucun pôle.

Ces seuils sont des conventions, pas des lois de la nature : une liaison de $\Delta EN=1{,}68$ n'est pas fondamentalement différente d'une liaison à $1{,}72$ . L'examen les emploie quand même comme des seuils nets, et attend le calcul écrit avant la conclusion.

Les pièges qui coûtent des points

Les erreurs ci-dessous sont celles que je corrige le plus souvent en séance. Chacune coûte des points sur une copie, même quand le raisonnement est juste.

1. Confondre la géométrie des domaines et la géométrie de la molécule

toute la question, 5 points, et la polarité fausse ensuite

Ce qu'il ne faut pas écrire

« L'eau a quatre domaines autour de l'oxygène, donc elle est tétraédrique. »

Ce qu'il faut écrire

« Sa géométrie ÉLECTRONIQUE est tétraédrique, mais deux domaines sont des doublets libres : sa géométrie MOLÉCULAIRE est ANGULAIRE, avec un angle de $104{,}5°$ . »

Pourquoi : On ne dessine et on ne nomme que les atomes. Les doublets libres occupent de la place et écartent les liaisons, mais ils ne font pas partie de la forme observée.

2. Déclarer une molécule polaire parce que ses liaisons le sont

3 points, et un classement de points d'ébullition faux

Ce qu'il ne faut pas écrire

« Chaque liaison C=O est très polaire, donc le dioxyde de carbone est une molécule polaire. »

Ce qu'il faut écrire

« Les deux liaisons sont polaires mais opposées et de même grandeur : les moments s'annulent, et $CO_{2}$ est NON polaire. »

Pourquoi : Le moment dipolaire d'une molécule est une SOMME VECTORIELLE. Une géométrie symétrique à substituants identiques annule toujours cette somme, quelle que soit la polarité de chaque liaison.

3. Accorder un octet étendu à un élément de la deuxième période

toute la structure, 5 points

Ce qu'il ne faut pas écrire

« Dans l'ion nitrate, je mets une double liaison sur chaque oxygène : l'azote a alors dix électrons. »

Ce qu'il faut écrire

« $N$ , $O$ , $C$ et $F$ ne dépassent JAMAIS huit électrons : ils n'ont pas d'orbitale $d$ accessible. Seule la troisième période et au-delà peut étendre l'octet. »

Pourquoi : L'octet étendu suppose des orbitales $d$ vides et proches en énergie, qui n'existent qu'à partir de $n=3$ . C'est aussi pourquoi $PCl_{5}$ existe et $NCl_{5}$ n'existe pas.

4. Placer un doublet libre en position axiale dans une bipyramide

toute la question, 5 points

Ce qu'il ne faut pas écrire

« $SF_{4}$ a cinq domaines : je mets le doublet libre en haut, en position axiale, et la molécule est pyramidale à base carrée. »

Ce qu'il faut écrire

« Le doublet libre se met TOUJOURS en ÉQUATORIAL, où il n'a que deux voisins à $90°$ au lieu de trois. $SF_{4}$ a donc la forme d'une BASCULE. »

Pourquoi : Un doublet libre est plus encombrant qu'une liaison, il cherche donc la position la moins gênée. En équatorial il subit deux répulsions à $90°$ , en axial il en subirait trois.

5. Compter les électrons liants en entier dans la charge formelle

2 points par atome, souvent 6 points sur la question

Ce qu'il ne faut pas écrire

« L'azote de l'ammoniac a un doublet libre et trois liaisons, donc $CF=5-2-6=-3$ . »

Ce qu'il faut écrire

« Les électrons liants comptent pour MOITIÉ : $CF=5-2-\dfrac{6}{2}=0$ . »

Pourquoi : La charge formelle partage équitablement chaque doublet liant entre les deux atomes. Le contrôle imparable : la somme des charges formelles doit valoir la charge de l'espèce, ici zéro.

6. Décrire la résonance comme une oscillation entre deux structures

3 points sur la question de raisonnement

Ce qu'il ne faut pas écrire

« L'ozone passe son temps à basculer entre une simple liaison à gauche et une double à droite. »

Ce qu'il faut écrire

« La molécule réelle est un HYBRIDE : les deux liaisons sont identiques, intermédiaires entre simple et double, en permanence. Aucune structure de résonance n'existe séparément. »

Pourquoi : L'expérience mesure deux longueurs de liaison ÉGALES dans l'ozone, intermédiaires entre celle d'une simple et celle d'une double. Une oscillation donnerait deux longueurs différentes.

7. Attribuer une liaison hydrogène à un hydrogène porté par un carbone

3 points, et un classement de points d'ébullition entièrement faux

Ce qu'il ne faut pas écrire

« Le méthane contient de l'hydrogène, donc il fait des liaisons hydrogène et bout à haute température. »

Ce qu'il faut écrire

« La liaison hydrogène exige H lié à N, O ou F. Le méthane n'a que des forces de London et bout à $-161$ °C. »

Les hydrures du groupe 14 montent régulièrement avec la masse molaire, comme le veulent les forces de London. L'eau, elle, saute de

160

degrés au-dessus de la tendance : c'est la signature de la liaison hydrogène.

Pourquoi : Il faut à la fois un hydrogène très appauvri en électrons et un accepteur petit et très électronégatif porteur d'un doublet libre. Le carbone n'est ni assez électronégatif ni porteur de doublet.

8. Oublier d'ajuster le nombre d'électrons de valence pour un ion

toute la structure, 5 points

Ce qu'il ne faut pas écrire

« Pour l'ion nitrate $NO_{3}^{-}$ : $5+3\times 6=23$ électrons de valence. »

Ce qu'il faut écrire

« Il faut AJOUTER un électron par charge négative : $5+18+1=24$ électrons, soit $12$ doublets. »

Pourquoi : Un nombre impair d'électrons annonce un radical, ce que le nitrate n'est pas. Vérifier la parité du total est donc un contrôle instantané sur les ions courants.

9. Annoncer $109{,}5°$ pour une molécule qui porte des doublets libres

2 points, mais la question tombe presque à chaque examen

Ce qu'il ne faut pas écrire

« L'ammoniac est dérivé du tétraèdre, donc ses angles valent $109{,}5°$ . »

Ce qu'il faut écrire

« Un doublet libre est plus encombrant qu'une liaison : il resserre les angles à environ $107°$ dans l'ammoniac et $104{,}5°$ dans l'eau. »

Pourquoi : Le doublet libre n'est retenu que par un noyau, il s'étale donc davantage qu'un doublet liant retenu par deux. Plus il y a de doublets libres, plus l'angle se referme.

Quelle méthode choisir

De la structure de Lewis à la forme

Le nombre de domaines autour de l'atome central, puis le nombre de doublets libres

Les cinq positions ne sont pas équivalentes : une position axiale subit TROIS répulsions à

90°

, une équatoriale seulement deux. Le doublet libre, plus encombrant, s'installe donc toujours en équatorial.

Si 2 domaines → linéaire, $180°$ , non polaire si les deux substituants sont identiques

Exemple : $CO_{2}$ , $BeCl_{2}$
Si 3 domaines, aucun doublet libre → triangulaire plane, $120°$

Exemple : $BF_{3}$ , $NO_{3}^{-}$
Si 3 domaines dont 1 doublet libre → angulaire, environ $118°$ , POLAIRE

Exemple : $SO_{2}$ , $O_{3}$
Si 4 domaines → tétraédrique ( $109{,}5°$ ), pyramidale avec 1 doublet libre ( $107°$ ), angulaire avec 2 ( $104{,}5°$ )

Exemple : $CH_{4}$ , $NH_{3}$ , $H_{2}O$
Si 5 domaines → bipyramide; le ou les doublets libres vont en ÉQUATORIAL : bascule, forme en T, puis linéaire

Exemple : $PCl_{5}$ , $SF_{4}$ , $ClF_{3}$ , $I_{3}^{-}$
Si 6 domaines → octaèdre; 1 doublet libre donne la pyramide à base carrée, 2 doublets OPPOSÉS donnent le plan carré

Exemple : $SF_{6}$ , $BrF_{5}$ , $XeF_{4}$

Une double ou une triple liaison compte pour un seul domaine. C'est la raison pour laquelle le dioxyde de carbone, qui a pourtant quatre paires liantes, est linéaire et non tétraédrique.

Quelle force intermoléculaire domine

La composition de la molécule, dans cet ordre

Si la molécule contient H lié directement à N, O ou F → liaison hydrogène, la plus forte des trois, et point d'ébullition anormalement élevé

Exemple : $H_{2}O$ bout à $100$ °C contre $-60$ °C pour $H_{2}S$
Si la molécule est polaire sans H sur N, O ou F → dipôle-dipôle, plus London

Exemple : $HCl$ , $CH_{3}Cl$ , $SO_{2}$
Si la molécule est non polaire → London seules, croissant avec la masse molaire et l'allongement de la chaîne

Exemple : $Br_{2}$ liquide et $Cl_{2}$ gazeux à température ambiante
Si il faut comparer deux non polaires → la plus lourde ou la moins ramifiée bout le plus haut

une chaîne linéaire offre plus de surface de contact qu'une chaîne ramifiée de même masse
Si il faut comparer un solide ionique à un solide moléculaire → l'ionique gagne toujours, et entre deux ioniques on compare $\dfrac{Q_{1}Q_{2}}{r}$

MgO fond bien plus haut que NaCl parce que les charges y sont doubles

Les forces de London sont présentes dans TOUTES les molécules, y compris celles qui font des liaisons hydrogène. Les autres forces s'ajoutent aux London, elles ne les remplacent pas.

La rédaction attendue

Le correcteur coche des étapes. Les voici dans l'ordre, avec la phrase de conclusion qu'il attend mot pour mot.

Écrire une structure de Lewis et en déduire la forme

Quand l'utiliser : L'énoncé donne une formule et demande la structure, la géométrie, les angles ou la polarité.

1 Compter les électrons de valence : somme des électrons de valence de chaque atome, PLUS un par charge négative, MOINS un par charge positive. Diviser par deux pour avoir le nombre de doublets.
2 Choisir l'atome central, le moins électronégatif hors hydrogène, et le relier à chaque atome périphérique par une liaison simple.
3 Compléter les octets des atomes périphériques d'abord, puis placer les doublets restants sur l'atome central.
4 S'il manque des électrons à l'atome central, former des doubles ou triples liaisons en rapatriant un doublet libre d'un voisin, sauf si l'atome central est de la deuxième période et déjà complet.
5 Compter les DOMAINES autour de l'atome central, en comptant chaque liaison multiple pour un seul, puis nommer la géométrie électronique et la géométrie moléculaire.
6 Conclure sur les angles et sur la polarité en raisonnant sur la somme vectorielle des moments de liaison.

Phrase de conclusion

« Avec $34$ électrons de valence, le soufre porte quatre liaisons et un doublet libre, soit cinq domaines : la géométrie électronique est une bipyramide à base triangulaire, le doublet libre occupe une position équatoriale, la molécule a donc la forme d'une bascule et elle est POLAIRE. »

Le piège : Sauter l'étape du comptage et dessiner de mémoire. Le comptage n'est jamais du temps perdu : c'est lui qui décide du nombre de doublets libres, donc de la forme et de la polarité.

Barème : Typiquement 2 points pour le comptage, 3 pour la structure correcte, 2 pour les deux géométries nommées, 1 pour l'angle, 2 pour la polarité justifiée.

Choisir la meilleure structure de résonance

Quand l'utiliser : Plusieurs structures de Lewis sont possibles et l'énoncé demande laquelle contribue le plus.

1 Écrire toutes les structures envisageables, en respectant d'abord l'octet des éléments de la deuxième période, qui n'est pas négociable.
2 Calculer la charge formelle de CHAQUE atome dans chaque structure, et vérifier que la somme vaut la charge de l'espèce.
3 Retenir la structure dont les charges formelles sont les plus proches de zéro.
4 À égalité, placer la charge négative sur l'atome le plus électronégatif, et écarter toute structure portant deux charges de même signe sur des atomes voisins.

Phrase de conclusion

« Les deux structures respectent l'octet, mais celle qui place la charge négative sur l'oxygène plutôt que sur le carbone présente des charges formelles plus faibles et mieux réparties : c'est elle qui contribue le plus à l'hybride. »

Le piège : Choisir une structure à charges formelles nulles au prix d'un octet étendu sur un atome de la deuxième période. L'octet passe toujours avant la charge formelle.

Vérifier avant de rendre

Cinq minutes de vérification récupèrent plus de points qu'un exercice de plus commencé à la hâte.

La somme des charges formelles

Additionner les charges formelles de tous les atomes : le total doit valoir exactement la charge de la molécule ou de l'ion. Un écart signale une liaison ou un doublet mal placé.

Une somme de $-2$ sur une molécule neutre : deux électrons de trop ont été dessinés.
Le décompte total des électrons dessinés

Compter les électrons effectivement présents sur le dessin, deux par liaison et deux par doublet libre, et comparer au total calculé à la première étape.

$34$ attendus et $36$ dessinés pour $SF_{4}$ : un doublet libre de trop sur le soufre.
La cohérence entre forme et polarité

Une géométrie parfaitement symétrique à substituants identiques donne toujours une molécule non polaire. Toute conclusion contraire est fausse sans autre examen.

Un $CCl_{4}$ déclaré polaire : la géométrie tétraédrique annule les quatre moments.
La parité du nombre d'électrons de valence

Un nombre impair signale un radical. Si l'espèce n'en est pas un, un ajustement de charge a été oublié.

$23$ électrons pour l'ion nitrate : la charge négative n'a pas été comptée.
Le classement des points d'ébullition relu par les forces

Vérifier que toute espèce faisant des liaisons hydrogène est placée au-dessus d'une espèce comparable qui n'en fait pas, à masse molaire voisine.

Un $H_{2}O$ classé sous $H_{2}S$ : la liaison hydrogène a été ignorée.

L'exercice type décortiqué

Cinq domaines contre six : le tétrafluorure de soufre et le tétrafluorure de xénon

Pour $SF_{4}$ puis pour $XeF_{4}$ , établir la structure de Lewis, déterminer le nombre de domaines autour de l'atome central, nommer la géométrie électronique et la géométrie moléculaire, puis conclure sur la polarité.

Ces deux molécules ont la même formule apparente $AX_{4}$ et pourtant des formes et des polarités opposées : expliquer pourquoi.

Étape 1

$SF_{4}$ : électrons de valence $=6+4\times 7=34$ , soit $17$ doublets. Quatre liaisons S-F consomment $8$ électrons, les quatre fluors portent $4\times 6=24$ électrons non liants, il reste $34-8-24=2$ électrons, soit UN doublet libre sur le soufre.

Pourquoi

Le comptage décide de tout ce qui suit. Le reste après avoir servi les atomes périphériques est exactement ce qui donne le nombre de doublets libres du centre, donc la forme.

Étape 2

Le soufre porte donc $4$ liaisons et $1$ doublet libre : CINQ domaines, type $AX_{4}E$ . Géométrie électronique : bipyramide à base triangulaire.

Pourquoi

On nomme d'abord la géométrie électronique, parce que c'est elle qui fixe les positions disponibles, axiales et équatoriales, entre lesquelles il va falloir choisir.

Étape 3

Le doublet libre se place en position ÉQUATORIALE, où il n'affronte que deux voisins à $90°$ . La géométrie moléculaire est donc une BASCULE, avec des angles resserrés à environ $102°$ et $173°$ .

Pourquoi

Le choix équatorial est la seule décision réellement physique de la question, et c'est celle que les copies ratent. Elle se justifie en comptant les répulsions à $90°$ , pas en invoquant l'habitude.

Étape 4

Polarité de $SF_{4}$ : les quatre liaisons S-F sont très polaires et la bascule n'est pas symétrique, donc les moments ne s'annulent pas. La molécule est POLAIRE.

Pourquoi

La présence d'un doublet libre non compensé suffit presque toujours à conclure : il casse la symétrie qui aurait pu annuler les moments.

Étape 5

$XeF_{4}$ : électrons de valence $=8+4\times 7=36$ , soit $18$ doublets. Quatre liaisons consomment $8$ électrons, les fluors $24$ , il reste $36-8-24=4$ électrons, soit DEUX doublets libres sur le xénon.

Pourquoi

Deux électrons de valence de plus sur l'atome central, et tout change : le même comptage, mené jusqu'au bout, donne un doublet libre supplémentaire et donc une autre famille géométrique.

Étape 6

Le xénon porte $4$ liaisons et $2$ doublets libres : SIX domaines, type $AX_{4}E_{2}$ . Géométrie électronique octaédrique; les deux doublets libres se placent en positions OPPOSÉES, à $180°$ l'un de l'autre.

Pourquoi

Deux doublets libres se repoussent davantage que tout le reste : ils se mettent le plus loin possible l'un de l'autre, ce qui impose leur position et donc celle des quatre fluors.

Étape 7

La géométrie moléculaire est donc PLANE CARRÉE, avec des angles de $90°$ . Les quatre moments de liaison, coplanaires et à $90°$ , s'annulent deux à deux : $XeF_{4}$ est NON POLAIRE.

Pourquoi

C'est le contre-exemple le plus utile du chapitre : une molécule avec deux doublets libres et pourtant non polaire, parce que ces doublets sont opposés et se compensent.

Étape 8

Vérification des décomptes : $8+24+2=34$ pour $SF_{4}$ et $8+24+4=36$ pour $XeF_{4}$ , conformes aux totaux de départ. Charges formelles toutes nulles dans les deux cas.

Pourquoi

Recompter les électrons dessinés et vérifier que les charges formelles sont nulles valide la structure sans avoir à la redessiner : deux contrôles indépendants en dix secondes.

Conclusion rédigée

« $SF_{4}$ a cinq domaines, dont un doublet libre équatorial : sa forme est une bascule et elle est polaire. $XeF_{4}$ a six domaines, dont deux doublets libres opposés : sa forme est plane carrée et elle est non polaire. La même formule $AX_{4}$ recouvre donc deux géométries et deux polarités, que seul le comptage des électrons permet de distinguer. »

L'erreur classique sur cet exercice : Traiter les deux molécules comme des $AX_{4}$ tétraédriques parce qu'elles ont quatre atomes périphériques. Le nombre d'atomes liés ne suffit jamais : ce sont les DOMAINES, doublets libres compris, qui décident.

À savoir par cœur

• $\Delta EN$ : $<0{,}4$ non polaire, $0{,}4$ à $1{,}7$ polaire, $\ge 1{,}7$ ionique.
• $CF=N_{v}-N_{nl}-\dfrac{N_{l}}{2}$ , et la somme des $CF$ vaut la charge de l'espèce.
• Ion : AJOUTER un électron par charge négative, EN RETIRER un par charge positive.
• Une liaison multiple compte pour UN domaine.
• Doublet libre : toujours ÉQUATORIAL à cinq domaines, toujours OPPOSÉS à six domaines quand il y en a deux.
• Angles : $109{,}5°$ sans doublet libre, $107°$ avec un, $104{,}5°$ avec deux.
• Polaire = liaisons polaires ET géométrie non symétrique. $CO_{2}$ , $CCl_{4}$ , $BF_{3}$ , $SF_{6}$ , $XeF_{4}$ sont non polaires.
• Liaison hydrogène uniquement si H est lié à N, O ou F. Les forces de London existent partout.

Questions fréquentes

Quelle différence entre géométrie électronique et géométrie moléculaire ?

La géométrie électronique décrit la disposition de tous les domaines autour de l'atome central, doublets libres compris, et donne les angles de départ. La géométrie moléculaire ne décrit que les atomes, donc elle ignore les doublets libres tout en subissant leur encombrement. L'eau est tétraédrique du premier point de vue et angulaire du second.

Pourquoi le dioxyde de carbone n'est-il pas polaire alors que ses liaisons le sont ?

Parce que le moment dipolaire d'une molécule est une somme vectorielle. Les deux liaisons carbone-oxygène sont fortement polaires, mais elles pointent dans des directions exactement opposées et ont la même intensité : elles s'annulent. La molécule est donc globalement neutre en polarité, malgré des liaisons très polaires.

Où placer un doublet libre dans une bipyramide à base triangulaire ?

Toujours en position équatoriale. Dans cette position, le doublet n'a que deux voisins à quatre-vingt-dix degrés, contre trois s'il était en position axiale. Comme un doublet libre est plus encombrant qu'une liaison, il choisit la position la moins gênée. C'est ce qui donne à une molécule de type quatre liaisons et un doublet la forme d'une bascule.

Quels atomes peuvent dépasser l'octet ?

Seulement ceux de la troisième période et au-delà, comme le phosphore, le soufre, le chlore ou le xénon, parce qu'ils disposent d'orbitales d accessibles. Le carbone, l'azote, l'oxygène et le fluor ne dépassent jamais huit électrons. C'est pourquoi le pentachlorure de phosphore existe et le pentachlorure d'azote n'existe pas.

Quand une molécule fait-elle des liaisons hydrogène ?

Uniquement quand un atome d'hydrogène est lié directement à un azote, un oxygène ou un fluor. Il faut à la fois un hydrogène très appauvri en électrons et un accepteur petit, très électronégatif et porteur d'un doublet libre. Un hydrogène porté par un carbone ne remplit aucune de ces conditions.

Pourquoi les angles de l'ammoniac ne valent-ils pas cent neuf degrés et demi ?

Parce que l'azote porte un doublet libre en plus de ses trois liaisons. Un doublet libre n'est retenu que par un seul noyau, il occupe donc plus de place qu'un doublet liant et repousse les liaisons plus fortement. Les angles se referment à environ cent sept degrés, et à cent quatre degrés et demi dans l'eau, qui en porte deux.

Passer à la pratique

Exercices corrigés : Liaison chimique et géométrie moléculaire

Une méthode se prouve sur une copie, pas sur une fiche. La série du même chapitre reprend chacun de ces pièges dans un exercice, avec le corrigé rédigé étape par étape.

10 exercices corrigés
100 points
150 minutes

Faire les exercices

Fiche précédente Structure atomique et configuration électronique Fiche suivante Hybridation et modèle quantique de la liaison

Ce chapitre resservira dans

Les chapitres qui le réclament en amont, plus tard dans l'année ou dans les années suivantes.

Hybridation et modèle quantique de la liaison Stœchiométrie, réactif limitant et rendement États de la matière et diagrammes de phases

Voir aussi

Toutes les fiches Tous les exercices Exercices : liaison et géométrie (202-SF1-RE)Hybridation et liaison de valence (202-SF1-RE)États de la matière (202-SF1-RE)Tutorat cégep Tuteur de chimie

Vous cherchez un tuteur en chimie 202-SF1-RE à Montréal ?

Contactez-moi pour une première séance. Sur la liaison chimique, on travaille l'enchaînement complet, du comptage des électrons de valence jusqu'à la polarité : c'est toujours au même endroit que la chaîne casse.

Me contacter WhatsApp

Site par Studio Squalli

Fiche de révision : liaison chimique et géométrie moléculaire (202-SF1-RE, ancien 202-NYA)

L'essentiel

Les seuils et les formules à connaître par coeur

Le tableau RPEV, dans la seule forme utilisable

Polarité : deux conditions, pas une

Les règles de calcul en tableau

Le tableau RPEV complet, avec une molécule par ligne

Le type de liaison se lit sur la différence d'électronégativité

Les pièges qui coûtent des points

1. Confondre la géométrie des domaines et la géométrie de la molécule

2. Déclarer une molécule polaire parce que ses liaisons le sont

3. Accorder un octet étendu à un élément de la deuxième période

4. Placer un doublet libre en position axiale dans une bipyramide

5. Compter les électrons liants en entier dans la charge formelle

6. Décrire la résonance comme une oscillation entre deux structures

7. Attribuer une liaison hydrogène à un hydrogène porté par un carbone

8. Oublier d'ajuster le nombre d'électrons de valence pour un ion

9. Annoncer 109,5°109{,}5°109,5° pour une molécule qui porte des doublets libres

Quelle méthode choisir

De la structure de Lewis à la forme

Quelle force intermoléculaire domine

La rédaction attendue

Écrire une structure de Lewis et en déduire la forme

Choisir la meilleure structure de résonance

Vérifier avant de rendre

L'exercice type décortiqué

Cinq domaines contre six : le tétrafluorure de soufre et le tétrafluorure de xénon

À savoir par cœur

Questions fréquentes

Quelle différence entre géométrie électronique et géométrie moléculaire ?

Pourquoi le dioxyde de carbone n'est-il pas polaire alors que ses liaisons le sont ?

Où placer un doublet libre dans une bipyramide à base triangulaire ?

Quels atomes peuvent dépasser l'octet ?

Quand une molécule fait-elle des liaisons hydrogène ?

Pourquoi les angles de l'ammoniac ne valent-ils pas cent neuf degrés et demi ?

Exercices corrigés : Liaison chimique et géométrie moléculaire

Ce chapitre resservira dans

Voir aussi

Vous cherchez un tuteur en chimie 202-SF1-RE à Montréal ?

9. Annoncer $109{,}5°$ pour une molécule qui porte des doublets libres