Exercices corrigés : hybridation et modèle quantique de la liaison (202-NYA)

a) Idée HÉRITÉE de Lewis : une liaison covalente est la mise en commun de deux électrons de valence. Idée NOUVELLE : ces deux électrons occupent une région de l'espace obtenue par recouvrement, ou chevauchement, de deux orbitales atomiques de valence, région appelée orbitale moléculaire. Seuls les électrons de valence CÉLIBATAIRES, c'est-à-dire non appariés, peuvent participer.

b) L'hydrogène a la configuration $1s^{1}$ : un seul électron, célibataire, dans une orbitale $1s$ sphérique. Les deux atomes approchent leurs orbitales $1s$ jusqu'au recouvrement, et les deux électrons, de spins opposés, occupent la région commune centrée sur l'axe des noyaux. C'est une liaison $\sigma$, notée $\sigma_{1s-1s}$.

c) Pour $HCl$ : le chlore possède un électron célibataire dans une orbitale $3p$, puisque $3p^{5}$ signifie deux orbitales pleines et une à moitié remplie. Le recouvrement se fait entre l'orbitale $1s$ de l'hydrogène et cette orbitale $3p$ du chlore, dans l'axe du lobe : liaison $\sigma_{1s-3p}$. Pour $F_{2}$ : chaque fluor a un électron célibataire dans une $2p$, et les deux orbitales $2p$ se recouvrent bout à bout : liaison $\sigma_{2p-2p}$. Dans les trois cas, le recouvrement est AXIAL, donc la liaison est $\sigma$.

d) L'azote est $\left[He\right]2s^{2}2p^{3}$ : les trois électrons $2p$ occupent chacun une orbitale différente d'après la règle de Hund, donc TROIS célibataires. Le modèle prévoit trois liaisons, ce qui correspond exactement à $NH_{3}$ : la prévision est correcte. Le carbone est $\left[He\right]2s^{2}2p^{2}$ : l'orbitale $2s$ est pleine et deux orbitales $2p$ contiennent un électron chacune, soit DEUX célibataires seulement. Le modèle prévoit donc deux liaisons, c'est-à-dire $CH_{2}$, alors que le carbone est universellement TÉTRAVALENT et forme $CH_{4}$. Le modèle, tel quel, est en contradiction avec la chimie organique tout entière : c'est ce qui impose l'hybridation.

a) Carbone : $1s^{2}2s^{2}2p^{2}$. L'orbitale $2s$ contient une paire, et les deux électrons $2p$ se placent dans deux orbitales $p$ différentes, à spins parallèles, d'après la règle de Hund. Il reste donc une orbitale $2p$ VIDE. Le décompte donne DEUX électrons célibataires.

b) On fait passer un des deux électrons $2s$ dans l'orbitale $2p$ vacante. L'état excité s'écrit $1s^{2}2s^{1}2p^{3}$ : les quatre orbitales de valence, une $2s$ et trois $2p$, contiennent maintenant un électron chacune. On dispose donc de QUATRE électrons célibataires, ce qui rend la tétravalence possible.

c) L'hybridation $sp^{3}$ est la combinaison mathématique de l'orbitale $2s$ et des TROIS orbitales $2p$. Elle produit QUATRE orbitales hybrides identiques, de même énergie, intermédiaire entre celles de $s$ et de $p$, et orientées vers les quatre sommets d'un tétraèdre. Chacune contient un électron célibataire et peut former une liaison $\sigma$. Le nom $sp^{3}$ indique la recette : une part de $s$, trois parts de $p$.

d) Parce que la promotion permet de former QUATRE liaisons au lieu de deux. Chaque liaison covalente libère de l'énergie ; deux liaisons supplémentaires libèrent donc bien davantage que ce que la promotion a coûté. Le système paie une avance pour toucher un rendement supérieur. On peut le résumer ainsi : l'énergie de promotion est de l'ordre de quelques centaines de kJ/mol, alors que deux liaisons $C-H$ en rapportent près de 830 kJ/mol.

e) Les quatre orbitales hybrides pointent vers les sommets d'un TÉTRAÈDRE régulier, donc $CH_{4}$ est tétraédrique avec des angles de $109{,}5^{\circ}$. C'est exactement ce que prévoyait la théorie RPEV en éloignant au maximum quatre doublets liants. Les deux théories donnent donc la même géométrie, mais pour des raisons différentes : RPEV invoque la RÉPULSION entre doublets, l'hybridation décrit la FORME des orbitales qui portent ces doublets. La seconde est plus fondamentale, la première plus rapide à appliquer.

a) L'hybridation $sp^{2}$ combine l'orbitale $2s$ avec DEUX orbitales $2p$ seulement, produisant trois orbitales hybrides coplanaires à $120^{\circ}$, et laissant une orbitale $2p$ PURE perpendiculaire à ce plan. Dans $C_{2}H_{4}$, chaque carbone forme trois liaisons $\sigma$ avec ses hybrides : deux vers des hydrogènes et une vers l'autre carbone. Les deux orbitales $2p$ pures restantes, parallèles entre elles, se recouvrent LATÉRALEMENT et forment une liaison $\pi$. La molécule compte donc cinq $\sigma$ et une $\pi$, et elle est PLANE, avec des angles de $120^{\circ}$.

b) L'hybridation $sp$ combine la $2s$ avec UNE seule $2p$, donnant deux hybrides opposées à $180^{\circ}$ et laissant DEUX orbitales $2p$ pures perpendiculaires entre elles. Dans $C_{2}H_{2}$, chaque carbone forme deux liaisons $\sigma$, une vers l'hydrogène et une vers l'autre carbone. Les deux paires d'orbitales $p$ pures forment DEUX liaisons $\pi$ dans deux plans perpendiculaires. Bilan : trois $\sigma$ et deux $\pi$, et la molécule est LINÉAIRE.

c) Deux liaisons simples vaudraient $2\times 347=694$ kJ/mol, alors que la double n'en vaut que 614 : elle est donc MOINS solide que le double. Trois simples vaudraient $3\times 347=1041$, alors que la triple n'en vaut que 839. En décomposant : le $\sigma$ vaut 347, le premier $\pi$ ajoute $614-347=267$, le second ajoute $839-614=225$. Une liaison $\pi$ est donc nettement plus FAIBLE qu'une $\sigma$, ce qui se comprend : le recouvrement latéral de deux orbitales p est moins efficace que le recouvrement axial, les lobes se croisant sur les côtés plutôt que bout à bout. C'est aussi pourquoi les $\pi$ sont les liaisons attaquées en premier dans les réactions d'addition.

d) Une liaison $\sigma$ a une symétrie de RÉVOLUTION autour de l'axe des noyaux : faire tourner un groupe autour de cet axe ne change rien au recouvrement, donc rien à l'énergie. La rotation est libre, et ne coûte que quelques kJ/mol de gêne stérique. Une liaison $\pi$, elle, exige que les deux orbitales $p$ restent PARALLÈLES. Tourner de $90^{\circ}$ les met perpendiculaires, le recouvrement tombe à zéro et la liaison $\pi$ est rompue : il faudrait fournir les 267 kJ/mol calculés en c. La rotation est donc bloquée à température ordinaire.

e) L'existence de l'ISOMÉRIE géométrique, dite $Z/E$ ou cis-trans. Comme les deux carbones d'une double liaison ne peuvent pas pivoter l'un par rapport à l'autre, deux arrangements différents des substituants correspondent à deux composés DISTINCTS, séparables, aux propriétés physiques et biologiques différentes. C'est ce qui distingue un acide gras cis d'un acide gras trans, et c'est le mécanisme de la vision : l'absorption d'un photon fournit justement l'énergie nécessaire pour faire basculer le rétinal de la forme 11-cis à la forme tout-trans.

a) On compte le nombre de DIRECTIONS autour de l'atome : chaque liaison $\sigma$ compte pour une direction, chaque doublet libre également, et une liaison multiple ne compte que pour UNE direction, puisque ses $\pi$ sont dans les orbitales p pures restantes. Quatre directions donnent $sp^{3}$, trois donnent $sp^{2}$, deux donnent $sp$. C'est exactement le même décompte que le nombre de doublets de la théorie RPEV, ce qui n'a rien d'un hasard : les deux modèles décrivent la même réalité.

b) L'oxygène de $H_{2}O$ forme deux liaisons $\sigma$ et porte deux doublets libres, soit QUATRE directions : il est $sp^{3}$. La géométrie de base est donc tétraédrique, ce qui prédirait $109{,}5^{\circ}$. L'angle mesuré est plus petit, $104{,}5^{\circ}$, parce qu'un doublet LIBRE, n'étant retenu par aucun second noyau, occupe plus de place qu'un doublet liant et repousse plus fortement. Les deux doublets libres compriment donc l'angle entre les deux liaisons. Le même effet donne $107^{\circ}$ dans $NH_{3}$, qui n'a qu'un seul doublet libre : la compression y est deux fois moindre.

c) Dans $H_{2}C=O$, le carbone forme trois liaisons $\sigma$, deux vers les hydrogènes et une vers l'oxygène, et aucun doublet libre : trois directions, donc $sp^{2}$. L'oxygène forme une liaison $\sigma$ et porte deux doublets libres : trois directions également, donc $sp^{2}$ lui aussi. Les orbitales $p$ pures restantes, une sur chaque atome, forment la liaison $\pi$ de la double liaison. Bilan : trois $\sigma$ et une $\pi$, molécule PLANE avec des angles voisins de $120^{\circ}$.

d) Dans $H_{2}C=NH$, le carbone a trois directions donc $sp^{2}$ ; l'azote a deux liaisons $\sigma$, vers le carbone et vers l'hydrogène, plus un doublet libre, soit trois directions, donc $sp^{2}$ aussi. Dans $HCN$, le carbone a deux directions, une $\sigma$ vers $H$ et une vers $N$ : il est $sp$. L'azote a une liaison $\sigma$ et un doublet libre, soit deux directions : il est $sp$ également. La molécule est linéaire, avec trois $\sigma$... plus précisément deux $\sigma$ et deux $\pi$ pour la triple liaison.

e) L'azote de $HCN$ porte UN seul doublet libre. Étant $sp$, il dispose de deux orbitales hybrides : l'une sert à la liaison $\sigma$ avec le carbone, l'autre loge précisément ce doublet libre, pointant à l'opposé, dans l'axe de la molécule. Ses deux orbitales $p$ pures sont entièrement mobilisées par les deux liaisons $\pi$. C'est ce doublet, disponible et bien exposé dans l'axe, qui fait de l'ion cyanure un excellent nucléophile et un poison redoutable, puisqu'il se fixe sur le fer de la cytochrome oxydase.

a) L'ordre de liaison vaut $\dfrac{n_{liants}-n_{antiliants}}{2}$, où l'on compte les ÉLECTRONS occupant les orbitales liantes et antiliantes. On divise par deux parce qu'il faut une paire pour faire une liaison. Un ordre de 1, 2 ou 3 correspond à une liaison simple, double ou triple ; un ordre fractionnaire est possible et signale une liaison intermédiaire ; un ordre NUL signifie qu'il n'y a pas de liaison, donc que la molécule n'existe pas.

b) Chaque hydrogène apporte son unique électron $1s$. Les deux orbitales $1s$ se combinent en une $\sigma_{1s}$ liante et une $\sigma^{*}_{1s}$ antiliante. Les deux électrons se placent dans la liante, de plus basse énergie. Ordre $=\dfrac{2-0}{2}=1$ : liaison simple, molécule stable, ce que confirme l'expérience.

c) Pour $He_{2}$, chaque hélium apporte DEUX électrons : deux vont dans la liante, mais les deux suivants sont obligés d'occuper l'antiliante. Ordre $=\dfrac{2-2}{2}=0$ : aucune liaison, la molécule N'EXISTE PAS, ce qui explique que l'hélium soit un gaz monoatomique. Pour $H_{2}^{+}$, il ne reste qu'un seul électron, dans la liante : ordre $=\dfrac{1-0}{2}=0{,}5$. Cette espèce EXISTE, elle est observée en phase gazeuse, mais avec une liaison deux fois plus faible que celle de $H_{2}$ et une distance internucléaire plus grande. Le modèle prédit donc correctement une demi-liaison, notion que Lewis ne peut pas représenter avec des traits.

d) Ordre $=\dfrac{8-4}{2}=2$ : liaison double, en accord avec la longueur et l'énergie mesurées. Mais le diagramme place les deux derniers électrons SÉPARÉMENT dans les deux orbitales $\pi^{*}$ dégénérées, à spins parallèles, par application de la règle de Hund. Le dioxygène possède donc DEUX ÉLECTRONS CÉLIBATAIRES : c'est une espèce PARAMAGNÉTIQUE, attirée par un champ magnétique.

e) L'expérience tranche sans ambiguïté : de l'oxygène liquide versé entre les pôles d'un électroaimant y reste suspendu, ce qui est la démonstration classique du paramagnétisme. Or la structure de Lewis $O=O$ montre huit électrons tous appariés et prédit donc une espèce diamagnétique : elle est en CONTRADICTION avec l'expérience. Conclusion sur les deux modèles : Lewis et la liaison de valence restent excellents pour prévoir rapidement une géométrie et compter des liaisons, et c'est pourquoi on les enseigne d'abord ; mais seul le modèle des orbitales moléculaires rend compte du magnétisme, des ordres fractionnaires et des spectres électroniques. Aucun des deux n'est faux, ils n'ont simplement pas le même domaine de validité, et le second est le plus fondamental.

a) Numérotons $C_{1}H_{2}=C_{2}H-C_{3}OOH$. Le carbone $C_{1}$ forme deux $\sigma$ vers ses hydrogènes et une $\sigma$ vers $C_{2}$, soit trois directions : $sp^{2}$. Le carbone $C_{2}$ forme une $\sigma$ vers $H$, une vers $C_{1}$ et une vers $C_{3}$ : trois directions, $sp^{2}$. Le carbone $C_{3}$, celui du groupe carboxyle, forme une $\sigma$ vers $C_{2}$, une vers l'oxygène double et une vers l'oxygène de $OH$ : trois directions, $sp^{2}$. L'oxygène de la double liaison a une $\sigma$ et deux doublets libres, soit trois directions : $sp^{2}$. L'oxygène du $OH$ a deux $\sigma$, vers $C_{3}$ et vers $H$, plus deux doublets libres, soit quatre directions : $sp^{3}$.

b) Liaisons $\sigma$ : deux $C_{1}-H$, une $C_{1}-C_{2}$, une $C_{2}-H$, une $C_{2}-C_{3}$, une $C_{3}=O$ compte pour une $\sigma$, une $C_{3}-O$, et une $O-H$, soit HUIT liaisons $\sigma$. Liaisons $\pi$ : une pour la double liaison $C=C$ et une pour la double liaison $C=O$, soit DEUX liaisons $\pi$. Vérification par le décompte des traits : la formule développée montre huit liaisons dont deux doubles, ce qui donne bien $8$ $\sigma$ et $2$ $\pi$.

c) Tous les atomes SAUF l'hydrogène du groupe $OH$ sont coplanaires. En effet, les quatre atomes lourds $C_{1}$, $C_{2}$, $C_{3}$ et les deux oxygènes sont tous $sp^{2}$, donc chacun impose un environnement plan à $120^{\circ}$, et la conjugaison entre les deux doubles liaisons force ces plans à coïncider. L'hydrogène porté par l'oxygène $sp^{3}$ échappe seul à cette contrainte, cet oxygène ayant une géométrie tétraédrique.

d) Non. L'isomérie $Z/E$ exige que CHACUN des deux carbones de la double liaison porte deux substituants DIFFÉRENTS. Ici, le carbone $C_{1}$ porte deux atomes d'hydrogène, donc identiques : échanger les deux ne produit aucun composé nouveau. Il n'existe donc qu'une seule forme de l'acide acrylique. En revanche l'acide crotonique, $CH_{3}-CH=CH-COOH$, en présente deux, puisque ses deux carbones portent chacun des substituants distincts.

e) Parce que la liaison $\pi$ est la plus FAIBLE des deux, environ 267 kJ/mol contre 347 pour la $\sigma$, et parce que ses électrons sont les plus exposés : ils occupent des lobes situés au-dessus et au-dessous du plan moléculaire, où un réactif peut les atteindre sans avoir à s'insérer entre les noyaux. Une addition rompt donc le $\pi$ et conserve le $\sigma$, ce qui préserve le squelette carboné tout en libérant deux valences. Après polymérisation, chacun des deux carbones a formé une liaison $\sigma$ supplémentaire vers un motif voisin : il possède désormais quatre directions au lieu de trois, et son hybridation est passée de $sp^{2}$ à $sp^{3}$. La chaîne obtenue est donc localement tétraédrique et souple, alors que le monomère était plan et rigide, ce qui explique le changement complet de propriétés physiques entre le monomère liquide et le polymère solide.