Exercices corrigés : hybridation et modèle quantique de la liaison (202-SF1-RE, ancien 202-NYA)

a) Idée HÉRITÉE de Lewis : une liaison covalente est la mise en commun de deux électrons de valence. Idée NOUVELLE : ces deux électrons occupent une région de l'espace obtenue par recouvrement, ou chevauchement, de deux orbitales atomiques de valence, région appelée orbitale moléculaire. Seuls les électrons de valence CÉLIBATAIRES, c'est-à-dire non appariés, peuvent participer.

b) L'hydrogène a la configuration $1s^{1}$ : un seul électron, célibataire, dans une orbitale $1s$ sphérique. Les deux atomes approchent leurs orbitales $1s$ jusqu'au recouvrement, et les deux électrons, de spins opposés, occupent la région commune centrée sur l'axe des noyaux. C'est une liaison $\sigma$, notée $\sigma_{1s-1s}$.

c) Pour $HCl$ : le chlore possède un électron célibataire dans une orbitale $3p$, puisque $3p^{5}$ signifie deux orbitales pleines et une à moitié remplie. Le recouvrement se fait entre l'orbitale $1s$ de l'hydrogène et cette orbitale $3p$ du chlore, dans l'axe du lobe : liaison $\sigma_{1s-3p}$. Pour $F_{2}$ : chaque fluor a un électron célibataire dans une $2p$, et les deux orbitales $2p$ se recouvrent bout à bout : liaison $\sigma_{2p-2p}$. Dans les trois cas, le recouvrement est AXIAL, donc la liaison est $\sigma$.

d) L'azote est $\left[He\right]2s^{2}2p^{3}$ : les trois électrons $2p$ occupent chacun une orbitale différente d'après la règle de Hund, donc TROIS célibataires. Le modèle prévoit trois liaisons, ce qui correspond exactement à $NH_{3}$ : la prévision est correcte. Le carbone est $\left[He\right]2s^{2}2p^{2}$ : l'orbitale $2s$ est pleine et deux orbitales $2p$ contiennent un électron chacune, soit DEUX célibataires seulement. Le modèle prévoit donc deux liaisons, c'est-à-dire $CH_{2}$, alors que le carbone est universellement TÉTRAVALENT et forme $CH_{4}$. Le modèle, tel quel, est en contradiction avec la chimie organique tout entière : c'est ce qui impose l'hybridation.

a) Carbone : $1s^{2}2s^{2}2p^{2}$. L'orbitale $2s$ contient une paire, et les deux électrons $2p$ se placent dans deux orbitales $p$ différentes, à spins parallèles, d'après la règle de Hund. Il reste donc une orbitale $2p$ VIDE. Le décompte donne DEUX électrons célibataires.

b) On fait passer un des deux électrons $2s$ dans l'orbitale $2p$ vacante. L'état excité s'écrit $1s^{2}2s^{1}2p^{3}$ : les quatre orbitales de valence, une $2s$ et trois $2p$, contiennent maintenant un électron chacune. On dispose donc de QUATRE électrons célibataires, ce qui rend la tétravalence possible.

c) L'hybridation $sp^{3}$ est la combinaison mathématique de l'orbitale $2s$ et des TROIS orbitales $2p$. Elle produit QUATRE orbitales hybrides identiques, de même énergie, intermédiaire entre celles de $s$ et de $p$, et orientées vers les quatre sommets d'un tétraèdre. Chacune contient un électron célibataire et peut former une liaison $\sigma$. Le nom $sp^{3}$ indique la recette : une part de $s$, trois parts de $p$.

d) Parce que la promotion permet de former QUATRE liaisons au lieu de deux. Chaque liaison covalente libère de l'énergie ; deux liaisons supplémentaires libèrent donc bien davantage que ce que la promotion a coûté. Le système paie une avance pour toucher un rendement supérieur. On peut le résumer ainsi : l'énergie de promotion est de l'ordre de quelques centaines de kJ/mol, alors que deux liaisons $C-H$ en rapportent près de 830 kJ/mol.

e) Les quatre orbitales hybrides pointent vers les sommets d'un TÉTRAÈDRE régulier, donc $CH_{4}$ est tétraédrique avec des angles de $109{,}5^{\circ}$. C'est exactement ce que prévoyait la théorie RPEV en éloignant au maximum quatre doublets liants. Les deux théories donnent donc la même géométrie, mais pour des raisons différentes : RPEV invoque la RÉPULSION entre doublets, l'hybridation décrit la FORME des orbitales qui portent ces doublets. La seconde est plus fondamentale, la première plus rapide à appliquer.

a) L'hybridation $sp^{2}$ combine l'orbitale $2s$ avec DEUX orbitales $2p$ seulement, produisant trois orbitales hybrides coplanaires à $120^{\circ}$, et laissant une orbitale $2p$ PURE perpendiculaire à ce plan. Dans $C_{2}H_{4}$, chaque carbone forme trois liaisons $\sigma$ avec ses hybrides : deux vers des hydrogènes et une vers l'autre carbone. Les deux orbitales $2p$ pures restantes, parallèles entre elles, se recouvrent LATÉRALEMENT et forment une liaison $\pi$. La molécule compte donc cinq $\sigma$ et une $\pi$, et elle est PLANE, avec des angles de $120^{\circ}$.

b) L'hybridation $sp$ combine la $2s$ avec UNE seule $2p$, donnant deux hybrides opposées à $180^{\circ}$ et laissant DEUX orbitales $2p$ pures perpendiculaires entre elles. Dans $C_{2}H_{2}$, chaque carbone forme deux liaisons $\sigma$, une vers l'hydrogène et une vers l'autre carbone. Les deux paires d'orbitales $p$ pures forment DEUX liaisons $\pi$ dans deux plans perpendiculaires. Bilan : trois $\sigma$ et deux $\pi$, et la molécule est LINÉAIRE.

c) Deux liaisons simples vaudraient $2\times 347=694$ kJ/mol, alors que la double n'en vaut que 614 : elle est donc MOINS solide que le double. Trois simples vaudraient $3\times 347=1041$, alors que la triple n'en vaut que 839. En décomposant : le $\sigma$ vaut 347, le premier $\pi$ ajoute $614-347=267$, le second ajoute $839-614=225$. Une liaison $\pi$ est donc nettement plus FAIBLE qu'une $\sigma$, ce qui se comprend : le recouvrement latéral de deux orbitales p est moins efficace que le recouvrement axial, les lobes se croisant sur les côtés plutôt que bout à bout. C'est aussi pourquoi les $\pi$ sont les liaisons attaquées en premier dans les réactions d'addition.

d) Une liaison $\sigma$ a une symétrie de RÉVOLUTION autour de l'axe des noyaux : faire tourner un groupe autour de cet axe ne change rien au recouvrement, donc rien à l'énergie. La rotation est libre, et ne coûte que quelques kJ/mol de gêne stérique. Une liaison $\pi$, elle, exige que les deux orbitales $p$ restent PARALLÈLES. Tourner de $90^{\circ}$ les met perpendiculaires, le recouvrement tombe à zéro et la liaison $\pi$ est rompue : il faudrait fournir les 267 kJ/mol calculés en c. La rotation est donc bloquée à température ordinaire.

e) L'existence de l'ISOMÉRIE géométrique, dite $Z/E$ ou cis-trans. Comme les deux carbones d'une double liaison ne peuvent pas pivoter l'un par rapport à l'autre, deux arrangements différents des substituants correspondent à deux composés DISTINCTS, séparables, aux propriétés physiques et biologiques différentes. C'est ce qui distingue un acide gras cis d'un acide gras trans, et c'est le mécanisme de la vision : l'absorption d'un photon fournit justement l'énergie nécessaire pour faire basculer le rétinal de la forme 11-cis à la forme tout-trans.

a) On compte le nombre de DIRECTIONS autour de l'atome : chaque liaison $\sigma$ compte pour une direction, chaque doublet libre également, et une liaison multiple ne compte que pour UNE direction, puisque ses $\pi$ sont dans les orbitales p pures restantes. Quatre directions donnent $sp^{3}$, trois donnent $sp^{2}$, deux donnent $sp$. C'est exactement le même décompte que le nombre de doublets de la théorie RPEV, ce qui n'a rien d'un hasard : les deux modèles décrivent la même réalité.

b) L'oxygène de $H_{2}O$ forme deux liaisons $\sigma$ et porte deux doublets libres, soit QUATRE directions : il est $sp^{3}$. La géométrie de base est donc tétraédrique, ce qui prédirait $109{,}5^{\circ}$. L'angle mesuré est plus petit, $104{,}5^{\circ}$, parce qu'un doublet LIBRE, n'étant retenu par aucun second noyau, occupe plus de place qu'un doublet liant et repousse plus fortement. Les deux doublets libres compriment donc l'angle entre les deux liaisons. Le même effet donne $107^{\circ}$ dans $NH_{3}$, qui n'a qu'un seul doublet libre : la compression y est deux fois moindre.

c) Dans $H_{2}C=O$, le carbone forme trois liaisons $\sigma$, deux vers les hydrogènes et une vers l'oxygène, et aucun doublet libre : trois directions, donc $sp^{2}$. L'oxygène forme une liaison $\sigma$ et porte deux doublets libres : trois directions également, donc $sp^{2}$ lui aussi. Les orbitales $p$ pures restantes, une sur chaque atome, forment la liaison $\pi$ de la double liaison. Bilan : trois $\sigma$ et une $\pi$, molécule PLANE avec des angles voisins de $120^{\circ}$.

d) Dans $H_{2}C=NH$, le carbone a trois directions donc $sp^{2}$ ; l'azote a deux liaisons $\sigma$, vers le carbone et vers l'hydrogène, plus un doublet libre, soit trois directions, donc $sp^{2}$ aussi. Dans $HCN$, le carbone a deux directions, une $\sigma$ vers $H$ et une vers $N$ : il est $sp$. L'azote a une liaison $\sigma$ et un doublet libre, soit deux directions : il est $sp$ également. La molécule est linéaire, avec trois $\sigma$... plus précisément deux $\sigma$ et deux $\pi$ pour la triple liaison.

e) L'azote de $HCN$ porte UN seul doublet libre. Étant $sp$, il dispose de deux orbitales hybrides : l'une sert à la liaison $\sigma$ avec le carbone, l'autre loge précisément ce doublet libre, pointant à l'opposé, dans l'axe de la molécule. Ses deux orbitales $p$ pures sont entièrement mobilisées par les deux liaisons $\pi$. C'est ce doublet, disponible et bien exposé dans l'axe, qui fait de l'ion cyanure un excellent nucléophile et un poison redoutable, puisqu'il se fixe sur le fer de la cytochrome oxydase.

a) $PCl_{5}$ : le phosphore porte cinq liaisons et aucun doublet libre, soit 5 domaines, donc une hybridation $sp^{3}d$ et une géométrie de bipyramide à base triangulaire. Le mélange met en jeu une orbitale $3s$, trois orbitales $3p$ et une orbitale $3d$, soit cinq orbitales atomiques qui donnent bien cinq orbitales hybrides : le nombre d'orbitales se conserve toujours dans une hybridation. $SF_{6}$ : six liaisons, aucun doublet libre, 6 domaines, hybridation $sp^{3}d^{2}$ et géométrie octaédrique ; une $3s$, trois $3p$ et deux $3d$ donnent six hybrides.

b) $SF_{4}$ possède 4 liaisons et 1 doublet libre, $ClF_{3}$ en a 3 et 2, $XeF_{2}$ en a 2 et 3 : dans les trois cas, le total fait 5 domaines, donc l'hybridation est $sp^{3}d$ pour les trois. Leurs géométries diffèrent pourtant complètement, en bascule, en T et linéaire, parce que la géométrie ne décrit que la position des ATOMES alors que l'hybridation décrit la disposition de TOUS les domaines, doublets libres compris. C'est la distinction à ne jamais perdre de vue : l'hybridation se lit sur le nombre de domaines, la géométrie sur le nombre de liaisons.

c) Dans $SF_{4}$, les cinq orbitales $sp^{3}d$ se répartissent en quatre qui forment les liaisons $\sigma$ avec les fluors et une qui loge le doublet libre. Cette dernière est l'une des trois orbitales équatoriales, car c'est là que le doublet subit le moins de répulsions à 90°. Dans $XeF_{4}$, les six orbitales $sp^{3}d^{2}$ se répartissent en quatre liaisons $\sigma$ et deux doublets libres, ces derniers occupant deux positions opposées de l'octaèdre, donc à 180° l'une de l'autre.

d) L'azote appartient à la deuxième période : sa couche de valence $n=2$ ne comporte que les sous-couches $2s$ et $2p$, il n'existe aucune orbitale $2d$, et l'hybridation ne peut donc pas dépasser $sp^{3}$, soit quatre domaines. Le phosphore, en troisième période, dispose des orbitales $3d$ et n'a pas cette limite ; sa taille plus grande permet en outre de loger cinq atomes autour de lui. Quant à la critique moderne, elle est fondée : les orbitales $3d$ du soufre ou du phosphore sont bien trop hautes en énergie pour se mélanger efficacement aux $3s$ et $3p$, et la description correcte fait appel à des liaisons à trois centres et quatre électrons, largement ioniques. Cela ne condamne pas pour autant le modèle, à condition de savoir ce qu'on lui demande. L'hybridation $sp^{3}d$ n'est pas une description de la réalité électronique, c'est une règle de comptage qui associe correctement un nombre de domaines à une géométrie, et sur ce terrain elle ne se trompe jamais. C'est exactement le statut du modèle RPEV, qui prédit très bien les formes sans être une théorie quantique. Un modèle se juge à son domaine de validité, pas à sa fidélité littérale.

a) L'ordre de liaison vaut $\dfrac{n_{liants}-n_{antiliants}}{2}$, où l'on compte les ÉLECTRONS occupant les orbitales liantes et antiliantes. On divise par deux parce qu'il faut une paire pour faire une liaison. Un ordre de 1, 2 ou 3 correspond à une liaison simple, double ou triple ; un ordre fractionnaire est possible et signale une liaison intermédiaire ; un ordre NUL signifie qu'il n'y a pas de liaison, donc que la molécule n'existe pas.

b) Chaque hydrogène apporte son unique électron $1s$. Les deux orbitales $1s$ se combinent en une $\sigma_{1s}$ liante et une $\sigma^{*}_{1s}$ antiliante. Les deux électrons se placent dans la liante, de plus basse énergie. Ordre $=\dfrac{2-0}{2}=1$ : liaison simple, molécule stable, ce que confirme l'expérience.

c) Pour $He_{2}$, chaque hélium apporte DEUX électrons : deux vont dans la liante, mais les deux suivants sont obligés d'occuper l'antiliante. Ordre $=\dfrac{2-2}{2}=0$ : aucune liaison, la molécule N'EXISTE PAS, ce qui explique que l'hélium soit un gaz monoatomique. Pour $H_{2}^{+}$, il ne reste qu'un seul électron, dans la liante : ordre $=\dfrac{1-0}{2}=0{,}5$. Cette espèce EXISTE, elle est observée en phase gazeuse, mais avec une liaison deux fois plus faible que celle de $H_{2}$ et une distance internucléaire plus grande. Le modèle prédit donc correctement une demi-liaison, notion que Lewis ne peut pas représenter avec des traits.

d) Ordre $=\dfrac{8-4}{2}=2$ : liaison double, en accord avec la longueur et l'énergie mesurées. Mais le diagramme place les deux derniers électrons SÉPARÉMENT dans les deux orbitales $\pi^{*}$ dégénérées, à spins parallèles, par application de la règle de Hund. Le dioxygène possède donc DEUX ÉLECTRONS CÉLIBATAIRES : c'est une espèce PARAMAGNÉTIQUE, attirée par un champ magnétique.

e) L'expérience tranche sans ambiguïté : de l'oxygène liquide versé entre les pôles d'un électroaimant y reste suspendu, ce qui est la démonstration classique du paramagnétisme. Or la structure de Lewis $O=O$ montre huit électrons tous appariés et prédit donc une espèce diamagnétique : elle est en CONTRADICTION avec l'expérience. Conclusion sur les deux modèles : Lewis et la liaison de valence restent excellents pour prévoir rapidement une géométrie et compter des liaisons, et c'est pourquoi on les enseigne d'abord ; mais seul le modèle des orbitales moléculaires rend compte du magnétisme, des ordres fractionnaires et des spectres électroniques. Aucun des deux n'est faux, ils n'ont simplement pas le même domaine de validité, et le second est le plus fondamental.

a) $N_{2}$ : $OL=\dfrac{8-2}{2}=3$. $O_{2}$ : $OL=\dfrac{8-4}{2}=2$. $F_{2}$ : $OL=\dfrac{8-6}{2}=1$. La corrélation est parfaite et va dans les deux sens attendus : quand l'ordre de liaison décroît de 3 à 1, la longueur augmente de 110 à 142 pm et l'énergie de dissociation s'effondre de 945 à 159 kJ/mol. Le rapport est spectaculaire : la triple liaison du diazote est six fois plus solide que la simple liaison du difluor, ce qui explique à la fois l'inertie chimique du diazote atmosphérique, le coût énergétique du procédé Haber, et à l'inverse la réactivité extrême du difluor.

b) $N_{2}$ : tous les électrons sont appariés, la molécule est diamagnétique. $O_{2}$ : les deux derniers électrons occupent séparément les deux orbitales $\pi^{*}$ dégénérées, avec des spins parallèles conformément à la règle de Hund, donc le dioxygène est PARAMAGNÉTIQUE. $F_{2}$ : les deux $\pi^{*}$ sont complètes, la molécule est diamagnétique. Seule la théorie des orbitales moléculaires prévoit le paramagnétisme du dioxygène ; la structure de Lewis $O=O$ montre tous les électrons appariés et prédit donc, à tort, un composé diamagnétique. C'est l'échec le plus célèbre du modèle de Lewis, et il se constate à l'oeil nu : l'oxygène liquide reste accroché entre les pôles d'un aimant.

c) $O_{2}^{+}$ compte 11 électrons de valence, soit 8 liants et 3 antiliants : $OL=\dfrac{8-3}{2}=2{,}5$. $O_{2}$ : $OL=2$. $O_{2}^{-}$, 13 électrons : $OL=\dfrac{8-5}{2}=1{,}5$. $O_{2}^{2-}$, 14 électrons : $OL=\dfrac{8-6}{2}=1$. Les longueurs suivent exactement l'ordre inverse, 112 < 121 < 128 < 149 pm : chaque électron ajouté peuple une orbitale antiliante, affaiblit et allonge la liaison. Le raisonnement est contre-intuitif pour qui pense en termes de Lewis, où ajouter un électron ne « casse » rien ; il devient évident dès qu'on distingue orbitales liantes et antiliantes. L'ion $O_{2}^{2-}$, le peroxyde, a bien une simple liaison, ce qui est cohérent avec la fragilité du peroxyde d'hydrogène.

d) L'inversion vient du mélange entre l'orbitale $2s$ et l'orbitale $2p_{z}$ du même atome, qui n'est efficace que si leurs énergies sont proches. À gauche de la période, du bore à l'azote, l'écart $2s$-$2p$ est faible, le mélange est fort et il repousse la $\sigma_{2p}$ vers le haut, au-dessus des $\pi_{2p}$. En allant vers l'oxygène et le fluor, la charge nucléaire croissante abaisse fortement la $2s$, l'écart se creuse, le mélange devient négligeable et l'ordre normal est rétabli. L'observation qui tranche est le magnétisme du dibore : $B_{2}$ possède 6 électrons de valence, dont les deux derniers. Si la $\sigma_{2p}$ était la plus basse, ils s'y apparieraient et la molécule serait diamagnétique ; si ce sont les deux $\pi_{2p}$ dégénérées qui sont les plus basses, la règle de Hund les y place séparément et la molécule est paramagnétique. Or $B_{2}$ est expérimentalement paramagnétique : c'est bien l'ordre inversé qui s'applique à gauche de la période. Une seule mesure de susceptibilité magnétique départage ainsi deux diagrammes.

a) Une hybride $sp^{3}$ mélange 1 orbitale $s$ et 3 orbitales $p$, soit 4 orbitales en tout : la part de $s$ est $\dfrac{1}{4}=25\,\%$. Une $sp^{2}$ mélange 1 $s$ et 2 $p$ : $\dfrac{1}{3}=33\,\%$. Une $sp$ mélange 1 $s$ et 1 $p$ : $\dfrac{1}{2}=50\,\%$. Comme l'orbitale $s$ est en moyenne plus proche du noyau que l'orbitale $p$, une hybride riche en $s$ est plus courte et plus contractée. Le recouvrement avec l'orbitale $1s$ de l'hydrogène se fait donc à plus faible distance, et la liaison $C-H$ se raccourcit régulièrement : 109 pm sur un carbone $sp^{3}$, 108 pm sur un $sp^{2}$, 106 pm sur un $sp$. La même contraction rend ces liaisons un peu plus solides.

b) Un acide est d'autant plus fort que sa base conjuguée est stable. Arracher le proton d'un $C-H$ laisse un carbanion dont le doublet occupe l'orbitale hybride qui portait la liaison : une $sp^{3}$ dans le cas de l'éthane, une $sp^{2}$ pour l'éthylène, une $sp$ pour l'acétylène. Plus cette orbitale contient de caractère $s$, plus le doublet est retenu près du noyau, donc plus la charge négative est stabilisée. L'acétylure, avec ses 50 % de caractère $s$, est de très loin le plus stable des trois, ce qui se traduit par un écart de 25 unités de $pK_{a}$ avec l'éthane, soit un facteur $10^{25}$ sur la constante d'acidité. Il faut mesurer ce que cela signifie : un simple changement d'hybridation, sans modifier un seul atome ni introduire le moindre groupe attracteur, déplace l'acidité de vingt-cinq ordres de grandeur.

c) La règle est qu'une base ne déprotone efficacement un acide que si le $pK_{a}$ de son acide conjugué est SUPÉRIEUR à celui de l'acide à déprotoner. La soude a pour acide conjugué l'eau, de $pK_{a}$ 16, très inférieur aux 25 de l'acétylène : l'équilibre est déplacé du mauvais côté d'environ neuf ordres de grandeur, et la soude ne convient pas. L'amidure de sodium a pour acide conjugué l'ammoniac, de $pK_{a}$ 38, bien supérieur à 25 : la réaction est déplacée vers l'acétylure d'environ treize ordres de grandeur, elle est donc quantitative. C'est pour cette raison que les acétylures se préparent à l'amidure de sodium dans l'ammoniac liquide, et jamais en solution aqueuse.

d) Le raisonnement est le même qu'en b), mais retourné. Un doublet fortement retenu par le noyau est stable, donc peu disponible pour capter un proton : la basicité DIMINUE quand le caractère $s$ augmente. On prévoit donc méthylamine ($sp^{3}$, 25 % de $s$) plus basique que pyridine ($sp^{2}$, 33 %), elle-même plus basique qu'acétonitrile ($sp$, 50 %). Les $pK_{a}$ des acides conjugués confirment : 10,6 puis 5,2 puis environ $-10$, soit une chute de plus de vingt unités. Ce que le caractère $s$ permet de prédire d'un seul coup est donc remarquable : la longueur d'une liaison, sa force, l'acidité d'un $C-H$, la basicité d'un doublet et même l'électronégativité apparente du carbone, plus élevée pour un carbone $sp$ que pour un $sp^{3}$. Un seul paramètre, la proportion d'orbitale $s$ dans l'hybride, gouverne toute cette série de propriétés apparemment sans rapport.

a) L'oxygène central étant $sp^{2}$, il lui reste une orbitale $p$ non hybridée, perpendiculaire au plan de la molécule ; chacun des deux oxygènes terminaux en possède une également. Trois orbitales $p$ parallèles se combinent donc en trois orbitales moléculaires $\pi$ : une liante, une non liante et une antiliante. Le décompte des électrons donne quatre électrons $\pi$, qui remplissent la liante et la non liante. Seule la liante contribue à la liaison, et elle s'étend sur les deux liaisons $O-O$ : cela revient à une demi-liaison $\pi$ pour chacune. En ajoutant le squelette $\sigma$, chaque liaison $O-O$ a donc un ordre de $1+0{,}5=1{,}5$. La longueur mesurée, 128 pm, tombe bien entre la simple, 148 pm, et la double, 121 pm, ce qui confirme le caractère intermédiaire. Elle penche toutefois nettement du côté de la double : la longueur n'est pas une fonction linéaire de l'ordre de liaison, et il ne faut pas attendre d'un ordre 1,5 qu'il donne exactement la moyenne des deux longueurs.

b) L'azote $sp^{2}$ conserve une orbitale $p$, et chacun des trois oxygènes aussi : quatre orbitales $p$ parallèles se combinent en quatre orbitales moléculaires. Les six électrons $\pi$ de l'ion en remplissent les deux plus basses, dont une seule est réellement liante et s'étend sur les trois liaisons $N-O$. Cela donne un tiers de liaison $\pi$ par liaison, soit un ordre de $1+\dfrac{1}{3}=1{,}33$, inférieur aux 1,5 de l'ozone puisque la même liaison $\pi$ y est répartie sur trois liaisons au lieu de deux. Les trois liaisons sont rigoureusement identiques parce qu'il n'existe aucune orbitale moléculaire qui privilégierait l'une d'elles : les trois oxygènes sont équivalents par symétrie, et la description délocalisée le traduit directement, là où le modèle de Lewis est obligé d'en dessiner trois versions et de les déclarer équivalentes après coup. La longueur unique mesurée, 124 pm, entre 136 et 115, tranche la question expérimentalement.

c) Chacun des quatre carbones $sp^{2}$ porte une orbitale $p$ perpendiculaire au plan. Si les deux doubles liaisons étaient indépendantes, ces orbitales se combineraient deux par deux et la liaison centrale serait une simple liaison $C-C$ ordinaire, de 154 pm. En réalité, les quatre orbitales $p$ étant parallèles et voisines, elles se combinent toutes ensemble, et l'orbitale $\pi$ la plus basse s'étend sur les quatre carbones, y compris sur la liaison centrale. Celle-ci acquiert donc un caractère $\pi$ partiel, se raccourcit à 147 pm, et surtout la rotation autour d'elle n'est plus totalement libre : elle exige de rompre ce recouvrement partiel, ce qui crée une barrière de rotation d'une vingtaine de kilojoules par mole. C'est ce qui explique que le butadiène existe sous deux conformations privilégiées, et c'est le même effet qui rigidifie la liaison $C-N$ d'un amide et rend possible la structure des protéines.

d) La délocalisation abaisse l'énergie de la molécule : en s'étendant sur davantage d'atomes, un électron est moins confiné, et un électron moins confiné est plus stable. C'est cette énergie de résonance qui rend le benzène si peu réactif et qui stabilise l'ion nitrate ou l'ion carboxylate. Le modèle de Lewis ne peut pas la représenter parce qu'il postule que chaque doublet appartient à deux atomes précis : il est structurellement incapable de décrire un électron réparti sur trois atomes ou plus, et il compense en dessinant plusieurs structures qu'il faut ensuite déclarer moyennées. Quant à la couleur, elle tient à l'écart d'énergie entre la plus haute orbitale occupée et la plus basse vacante. Plus la chaîne conjuguée s'allonge, plus le nombre d'orbitales $\pi$ augmente et plus elles se resserrent en énergie, donc plus cet écart diminue. Pour l'éthylène, avec ses deux seuls carbones, l'écart est grand et l'absorption tombe dans l'ultraviolet lointain : la molécule est incolore. Pour le bêta-carotène, dont onze doubles liaisons sont conjuguées, l'écart est devenu assez petit pour que l'absorption tombe dans le bleu du visible ; la molécule laisse passer le reste et nous apparaît orange. La couleur de la carotte est une conséquence directe de la délocalisation.

a) Numérotons $C_{1}H_{2}=C_{2}H-C_{3}OOH$. Le carbone $C_{1}$ forme deux $\sigma$ vers ses hydrogènes et une $\sigma$ vers $C_{2}$, soit trois directions : $sp^{2}$. Le carbone $C_{2}$ forme une $\sigma$ vers $H$, une vers $C_{1}$ et une vers $C_{3}$ : trois directions, $sp^{2}$. Le carbone $C_{3}$, celui du groupe carboxyle, forme une $\sigma$ vers $C_{2}$, une vers l'oxygène double et une vers l'oxygène de $OH$ : trois directions, $sp^{2}$. L'oxygène de la double liaison a une $\sigma$ et deux doublets libres, soit trois directions : $sp^{2}$. L'oxygène du $OH$ a deux $\sigma$, vers $C_{3}$ et vers $H$, plus deux doublets libres, soit quatre directions : $sp^{3}$.