Exercices corrigés : mésomérie et mécanismes réactionnels

a) Dans une forme limite, SEULS les électrons se déplacent, et seulement les mobiles : électrons $\pi$ et doublets libres; les noyaux restent cloués, la charge totale se conserve, et aucun atome de la deuxième période ne dépasse l'octet. La flèche ↔ ne décrit PAS deux espèces qui s'échangent : il n'existe qu'UNE molécule, l'hybride, moyenne pondérée des formes limites, plus stable que chacune d'elles. Les formes limites sont des dessins partiels d'une réalité qui ne sait pas se dessiner d'un seul coup de crayon.

b) Les deux formes s'échangent le rôle des oxygènes : $CH_{3}-C(=O)-O^{-}$ ↔ $CH_{3}-C(-O^{-})=O$. Si l'une des formes était la vraie molécule, on mesurerait une liaison courte (121 pm) et une longue (136 pm), comme dans l'acide neutre. Or les deux liaisons font 127 pm, à mi-chemin : chaque liaison est à moitié double, chaque oxygène porte une demi-charge. Les formes étant ÉQUIVALENTES, l'hybride est parfaitement symétrique, et cette délocalisation est précisément ce qui stabilise l'ion.

c) Trois doubles liaisons indépendantes libéreraient $3\times 120=360$ kJ/mol. Le benzène réel n'en libère que 208 : il manque $360-208=152$ kJ/mol : le benzène part de PLUS BAS que le triène hypothétique. Ces 152 kJ/mol sont l'énergie de stabilisation aromatique, la signature expérimentale de la délocalisation des six électrons $\pi$ sur tout le cycle, cohérente avec les six liaisons toutes égales à 140 pm, intermédiaires entre simple (154) et double (134).

d) Déplacer un H, c'est déplacer un ATOME : ce n'est plus une forme limite mais une autre molécule reliée par une vraie réaction; le phénomène qui échange ainsi un H et une double liaison s'appelle la TAUTOMÉRIE (un équilibre, flèches ⇌, pas ↔). Donner cinq liaisons à un carbone viole l'octet : dix électrons autour de C, interdit sans discussion. Deux erreurs archétypales : la mésomérie ne déplace ni les atomes, ni la limite des huit électrons.

a) $\Delta pK_{a}=16-10=6$, et l'échelle est logarithmique : $\frac{K_{a}(ph\acute{e}nol)}{K_{a}(\acute{e}thanol)}=10^{6}$, un million exactement comme annoncé. La raison est dans les bases conjuguées : l'éthanolate $CH_{3}CH_{2}O^{-}$ concentre toute sa charge sur son unique oxygène; le phénolate, lui, DÉLOCALISE la charge dans le cycle par mésomérie. Une charge étalée est une charge stabilisée : la base conjuguée étant plus stable, l'acide se déprotone plus volontiers.

b) Quatre formes limites : la charge sur l'oxygène (la forme majoritaire, charge sur l'atome le plus électronégatif), puis trois formes où elle entre dans le cycle, sur les deux carbones ORTHO et sur le carbone PARA. Jamais en méta : la conjugaison n'y donne pas accès. Ce trio ortho-ortho-para est une signature qui resservira dans toute la chimie aromatique.

c) L'éthanoate n'a que DEUX formes limites contre quatre, mais elles sont ÉQUIVALENTES et placent chacune la charge sur un OXYGÈNE : deux positions idéales se partageant la charge moitié-moitié. Le phénolate a plus de formes, mais trois d'entre elles logent la charge sur des CARBONES, peu électronégatifs : des formes mineures. Qualité bat quantité : l'éthanoate est mieux stabilisé, l'acide éthanoïque plus acide. Facteur contre l'éthanol : $10^{16-4{,}8}=10^{11{,}2}\approx 1{,}6\times 10^{11}$, cent milliards.

d) Cette fois la mésomérie agit AVANT la réaction : dans l'aniline, le doublet libre de l'azote est déjà délocalisé dans le cycle (formes limites plaçant une charge négative en ortho et para, l'azote devenant positif). Ce doublet, occupé à faire de la résonance, est moins DISPONIBLE pour capter un proton : la base est affaiblie d'un facteur $10^{10{,}7-4{,}6}\approx 10^{6}$. Et protoner l'azote DÉTRUIRAIT cette délocalisation, un coût que la cyclohexylamine, saturée, n'a jamais à payer. La mésomérie stabilise qui elle veut : la base conjuguée chez le phénol, la base de départ chez l'aniline, et l'acidité bascule en conséquence.

a) Stabilité croissante : méthyle < primaire < secondaire < tertiaire. Deux effets s'additionnent : l'effet INDUCTIF donneur des groupes alkyles, qui poussent de la densité électronique vers le carbone appauvri, et l'HYPERCONJUGAISON : chaque liaison $C-H$ voisine recouvre partiellement l'orbitale $p$ vide et y délocalise un peu ses électrons. Compte des $C-H$ voisins : éthylium 3, isopropylium 6, tert-butylium 9 : la hiérarchie est littéralement arithmétique.

b) $CH_{2}=CH-CH_{2}^{+}$ ↔ $^{+}CH_{2}-CH=CH_{2}$ : deux formes ÉQUIVALENTES, donc une charge réelle de $+\frac{1}{2}$ sur chaque carbone terminal et une liaison $\pi$ étalée sur les trois carbones. Le cation benzyle fait mieux encore : quatre formes limites (charge sur le $CH_{2}$, puis en ortho, ortho et para du cycle), le trio aromatique déjà rencontré avec le phénolate.

c) Benzyle $\approx$ tert-butylium > isopropylium > éthylium >> phényle. Le piège : phényle et benzyle se ressemblent par le nom, mais le cation BENZYLE porte sa lacune sur un carbone $sp^{3}$ devenu $sp^{2}$, conjugué au cycle : stabilisé par mésomérie; le cation PHÉNYLE porte sa lacune sur un carbone DU cycle, dans une orbitale $sp^{2}$ qui pointe vers l'extérieur, PERPENDICULAIRE au système $\pi$ : aucune résonance possible, c'est l'un des pires carbocations de la chimie. Un cycle aromatique voisin aide; être soi-même le trou dans le cycle, non.

d) La protonation Markovnikov du 3-méthylbut-1-ène $CH_{2}=CH-CH(CH_{3})_{2}$ donne le cation secondaire $CH_{3}-\overset{+}{C}H-CH(CH_{3})_{2}$. Le H du carbone voisin (qui porte les deux méthyles) glisse avec son doublet sur le centre positif : glissement 1,2 d'hydrure, et la charge atterrit sur LE carbone des deux méthyles : $CH_{3}-CH_{2}-\overset{+}{C}(CH_{3})_{2}$, un TERTIAIRE. $Br^{-}$ s'y fixe : le produit majoritaire est le 2-bromo-2-méthylbutane, et non le 2-bromo-3-méthylbutane « attendu ». Leçon : un mécanisme passant par un carbocation n'est jamais figé : l'intermédiaire prend TOUJOURS le réarrangement qui le stabilise, et le produit final trahit le carbocation le plus stable, pas le premier formé.

a) SN2 : UNE étape, concertée : le nucléophile attaque le carbone PAR L'ARRIÈRE, à l'opposé du groupe partant, en passant par un état de transition unique où la liaison se fait pendant que l'autre se défait. Conséquence : l'INVERSION de configuration (le parapluie se retourne, inversion de Walden) : un substrat (R) donne un produit (S). Vitesse : $v=k[RX][Nu]$, ordre 2, les deux partenaires sont dans l'étape unique. L'attaque dorsale exige un carbone accessible : méthyle et primaire vont vite, secondaire se traîne, tertiaire jamais : trois groupes alkyles bloquent physiquement l'arrière.

b) SN1 : DEUX étapes. D'abord l'ionisation, lente : le groupe partant s'en va seul et laisse un CARBOCATION; puis le nucléophile capture ce cation, vite. Vitesse : $v=k[RX]$, ordre 1 : le nucléophile n'apparaît pas, il arrive après l'étape lente. Le carbocation étant PLAN, le nucléophile attaque les deux faces : un substrat optiquement pur donne un mélange racémisé. Tout repose sur la formation du cation : tertiaire (ou allylique, benzylique) obligatoire; un primaire ne s'ionise jamais.

c) La courbe à une bosse est la SN2 : un acte élémentaire, un seul état de transition. La courbe à deux bosses est la SN1 : le CREUX entre les bosses est le carbocation, un intermédiaire : une espèce RÉELLE, à durée de vie courte mais existante (parfois observable). Les SOMMETS sont des états de transition : des cols énergétiques, pas des espèces, inobservables par principe. La première bosse de la SN1 est la plus haute : l'ionisation est l'étape cinétiquement déterminante, tout ce qui stabilise le carbocation accélère la réaction entière.

d) 1-bromobutane : primaire, avec $HO^{-}$ bon nucléophile : SN2, produit butan-1-ol (avec inversion, invisible ici faute de stéréocentre); doubler $[HO^{-}]$ DOUBLE la vitesse, doubler $[RX]$ aussi ($v=k[RX][Nu]$). 2-bromo-2-méthylpropane : tertiaire, avec l'eau, nucléophile faible : SN1, produit 2-méthylpropan-2-ol; doubler la concentration d'eau ne change RIEN à la vitesse (l'eau attend le carbocation), doubler $[RX]$ la double. Cette insensibilité au nucléophile est d'ailleurs le test expérimental classique pour identifier une SN1.

a) Étape 1 (lente) : la liaison $\pi$, riche en électrons, attaque le H de HBr : la flèche part du MILIEU de la double liaison vers H, pendant qu'une seconde flèche fait glisser le doublet de la liaison H-Br sur le brome. Bilan : un carbocation et un ion $Br^{-}$. Étape 2 (rapide) : une flèche part d'un doublet libre de $Br^{-}$ vers le carbone positif. Les flèches courbes suivent TOUJOURS les électrons, jamais les atomes : c'est la grammaire de tout le cours.

b) Si H se fixe sur le carbone terminal $CH_{2}$, la charge tombe sur le carbone central : cation ISOPROPYLE, secondaire. Si H se fixe au centre, la charge tombe au bout : cation propyle, PRIMAIRE. Le secondaire, stabilisé par six liaisons $C-H$ en hyperconjugaison, se forme presque exclusivement (courbe basse de la figure : barrière plus faible ET intermédiaire plus stable). $Br^{-}$ le capture : produit majoritaire, le 2-bromopropane. Règle de Markovnikov moderne : l'addition passe par LE CARBOCATION LE PLUS STABLE. La comptine « H va au carbone le plus hydrogéné » n'est que la conséquence, et elle trahit dès que la stabilité en décide autrement (réarrangements, groupes conjugués).

c) La protonation du 2-méthylbut-2-ène $CH_{3}-C(CH_{3})=CH-CH_{3}$ peut créer un cation TERTIAIRE (charge sur le carbone aux deux méthyles, H reçu par le CH) ou secondaire : le tertiaire l'emporte sans débat. L'eau attaque, une déprotonation conclut : 2-méthylbutan-2-ol, l'alcool tertiaire. Toute hydratation acide obéit à Markovnikov : l'OH finit sur le carbone LE PLUS SUBSTITUÉ.

d) L'eau de brome, orangée, se DÉCOLORE instantanément : le dibrome s'additionne sur la double liaison (une molécule de $Br_{2}$ par liaison $\pi$), donnant le 1,2-dibromopentane incolore. Quantitativement : $n=\frac{5{,}0}{70}=0{,}071$ mol de pent-1-ène ($M=70$ g/mol), qui consomment $0{,}071\times 160=11{,}4$ g de $Br_{2}$. Un alcane n'a ni liaison $\pi$ ni site riche en électrons à offrir : sans lumière UV, aucune réaction, la couleur reste : c'est LE test de la minute pour départager alcane et alcène.

a) E2 : concertée, ordre 2 ($v=k[RX][base]$) : la base arrache un H sur le carbone VOISIN pendant que le groupe partant s'en va et que la double liaison se forme; exigence géométrique stricte : H et groupe partant ANTI-PÉRIPLANAIRES (à 180°, pour que les orbitales s'alignent en $\pi$). Elle rivalise avec la SN2 : même substrat, même cinétique, la base choisit entre attaquer le carbone (SN2) ou le H (E2). E1 : ionisation d'abord, le même carbocation que la SN1, puis perte d'un $H^{+}$; ordre 1; elle accompagne inévitablement la SN1 sur les tertiaires, les deux produits coexistent.

b) Arracher un H du carbone 1 donne le but-1-ène; du carbone 3, le but-2-ène, en versions (Z) et (E). Règle de Zaitsev : l'alcène MAJORITAIRE est le plus SUBSTITUÉ : ici le but-2-ène domine, et surtout sa forme (E). La figure explique la règle au lieu de l'imposer : le but-2-ène (116-120) est plus bas en énergie que le but-1-ène (127), et l'état de transition E2, où la double liaison est déjà à moitié formée, hérite de cet avantage : le chemin vers l'alcène stable a la barrière la plus basse.

c) Dans le (Z), les deux méthyles du même côté se gênent stériquement : 4 kJ/mol de tension que le (E), méthyles opposés, ne paie pas. À l'équilibre : $\frac{[E]}{[Z]}=e^{4000/(8{,}314)(298)}\approx 5$ : cinq contre un, 83 % de (E). L'écart 127 contre 116 vient de la SUBSTITUTION : chaque groupe alkyle posé sur la double liaison la stabilise par hyperconjugaison (liaisons $C-H$ voisines qui se délocalisent dans le système $\pi$) : disubstitué bat monosubstitué, exactement l'argument des carbocations recyclé pour les alcènes.

d) Tertiaire + base forte concentrée : E2 (la SN2 est bloquée par l'encombrement, la base forte n'attend pas le carbocation). Tertiaire + eau tiède : SN1 majoritaire avec un peu de E1, via le carbocation. Primaire + $CH_{3}S^{-}$ : SN2 franche (excellent nucléophile, base médiocre, arrière dégagé). Primaire + tert-butanolate : E2 : trop encombrée pour attaquer le carbone, la base se rabat sur les H. La logique en une phrase : le substrat décide si un carbocation est possible (1 ou 2 étapes), puis le réactif choisit sa cible : le CARBONE s'il est bon nucléophile, un HYDROGÈNE s'il est bonne base ou trop gros pour approcher.