Exercices corrigés : les composés aromatiques (chimie organique)

a) Le composé doit être CYCLIQUE ; il doit être PLAN, faute de quoi les orbitales $p$ ne peuvent pas se recouvrir latéralement de façon continue ; il doit être entièrement CONJUGUÉ, c'est-à-dire que chaque atome du cycle doit porter une orbitale $p$ disponible ; et il doit posséder $4n+2$ électrons $\pi$ délocalisés, avec $n$ entier positif ou nul.

b) Le benzène est cyclique, plan, et chacun de ses six carbones est $sp^{2}$ donc porteur d'une orbitale $p$ pure perpendiculaire au plan : la conjugaison est complète sur tout le cycle. Il compte 6 électrons $\pi$, provenant des trois doubles liaisons. On résout $4n+2=6$, d'où $n=1$ : la condition est satisfaite. Le benzène est AROMATIQUE.

c) Le cyclobutadiène a 4 électrons $\pi$. Or $4n+2=4$ donnerait $n=0{,}5$, qui n'est pas entier : la règle n'est pas satisfaite. Comme $4=4\times 1$, il compte $4n$ électrons et se trouve donc dans le cas ANTIAROMATIQUE : il est moins stable que le butadiène ouvert correspondant, et de fait il n'existe qu'à très basse température. Le cyclooctatétraène a 8 électrons $\pi$, soit $4n$ avec $n=2$ : le même raisonnement le rendrait antiaromatique s'il était plan.

d) Oui. Le cycle à cinq carbones porte quatre carbones $sp^{2}$ issus des deux doubles liaisons, et le cinquième, après perte d'un proton, porte un doublet dans une orbitale $p$ qui s'intègre à la conjugaison. On compte donc $4+2=6$ électrons $\pi$, soit $n=1$ : l'anion est AROMATIQUE. La conséquence est spectaculaire sur l'acidité : le cyclopentadiène a un $pK_{a}$ voisin de 16, comparable à celui de l'eau, alors qu'un alcane ordinaire dépasse 50. Sa base conjuguée est stabilisée par l'aromaticité, ce qui rend l'arrachement du proton bien plus facile. C'est l'illustration la plus nette de ce que l'aromaticité vaut en énergie.

e) Non, elle la renforce, mais en changeant la catégorie. En se pliant en baignoire, le cyclooctatétraène BRISE la planéité : ses orbitales $p$ ne se recouvrent plus de façon continue, la conjugaison cyclique est rompue, et il n'est donc ni aromatique NI antiaromatique, mais simplement NON aromatique. Il se comporte alors comme un polyène ordinaire, avec des liaisons simples et doubles alternées bien distinctes, et il fait les additions que le benzène refuse. C'est un bel exemple de molécule qui se déforme pour ÉCHAPPER à l'antiaromaticité, laquelle est énergétiquement défavorable.

a) Si les trois doubles liaisons étaient indépendantes, chacune libérerait la même énergie qu'une double liaison isolée, soit celle du cyclohexène : $3\times\left(-120\right)=-360$ kJ/mol.

b) La valeur mesurée n'est que $-208$ kJ/mol. Le benzène libère donc $360-208=152$ kJ/mol de MOINS que prévu. Cet écart est l'ÉNERGIE DE RÉSONANCE : c'est l'énergie dont le benzène réel est déjà plus bas que le modèle hypothétique à liaisons localisées. Autrement dit, il partait de plus bas, il lui reste donc moins à libérer.

c) Pour le 1,3-cyclohexadiène, deux doubles liaisons indépendantes donneraient $2\times\left(-120\right)=-240$ kJ/mol, alors que la mesure donne $-232$ : l'écart n'est que de 8 kJ/mol. Cette petite stabilisation est celle de la CONJUGAISON simple entre deux doubles liaisons voisines, qui existe dans tout diène conjugué. La comparaison est éclairante : 8 kJ/mol pour une conjugaison ouverte contre 152 pour le benzène. L'aromaticité n'est donc pas une conjugaison un peu meilleure, c'est un phénomène d'une tout autre ampleur, environ vingt fois plus stabilisant.

d) Parce que la chaleur d'hydrogénation mesure la DESCENTE énergétique entre le composé de départ et le produit. Or tous ces composés donnent le MÊME produit, le cyclohexane, donc le même point d'arrivée. Si la descente est plus courte, c'est nécessairement que le point de départ était plus BAS, donc plus stable. C'est toute l'astuce de la méthode : en fixant l'état final, on transforme une comparaison de chaleurs de réaction en une comparaison de stabilités des réactifs.

e) NON. Le cyclohexène décolore instantanément l'eau de brome par addition sur sa double liaison ; le benzène ne réagit pas dans ces conditions. La raison est énergétique : additionner $Br_{2}$ sur le benzène romprait le système conjugué cyclique et détruirait donc les 152 kJ/mol d'énergie de résonance. Le gain apporté par la formation de deux liaisons $C-Br$ ne suffit pas à compenser cette perte, et la réaction n'est pas favorable. C'est précisément pour cette raison que le benzène fait des SUBSTITUTIONS, qui restaurent l'aromaticité à la fin, plutôt que des additions, qui la détruiraient définitivement. Ce test à l'eau de brome est d'ailleurs une façon simple de distinguer un aromatique d'un alcène au laboratoire.

a) Première étape : l'électrophile $E^{+}$ est attaqué par le nuage $\pi$ du cycle, ce qui forme un CARBOCATION cyclique appelé ion arénium, ou complexe sigma. Ce cation n'est plus aromatique, car le carbone attaqué est devenu $sp^{3}$ et rompt la conjugaison, mais il est stabilisé par mésomérie sur trois positions. Seconde étape : une base, souvent l'ion $HSO_{4}^{-}$, arrache le proton porté par ce carbone $sp^{3}$, qui redevient $sp^{2}$ et RESTAURE l'aromaticité.

b) Parce qu'ajouter un nucléophile sur le carbocation donnerait un produit d'ADDITION, dans lequel deux carbones seraient $sp^{3}$ et l'aromaticité définitivement perdue. Perdre un proton, au contraire, ne coûte presque rien et récupère les 152 kJ/mol d'énergie de résonance. Le système choisit donc systématiquement cette voie. C'est la totalité de l'explication du comportement des aromatiques, et elle tient dans cette comparaison énergétique.

c) L'acide sulfurique, plus fort, protone l'acide nitrique, qui perd ensuite une molécule d'eau pour engendrer l'ion NITRONIUM $NO_{2}^{+}$, véritable électrophile de la réaction : $HNO_{3}+H_{2}SO_{4}\rightarrow NO_{2}^{+}+HSO_{4}^{-}+H_{2}O$. Sans lui, l'acide nitrique seul est un électrophile trop faible pour attaquer un cycle aussi peu réactif.

d) L'HALOGÉNATION, par $Cl_{2}$ ou $Br_{2}$ avec un acide de Lewis comme $FeCl_{3}$ ou $FeBr_{3}$, qui polarise la molécule d'halogène. L'ALKYLATION de Friedel-Crafts, par un halogénoalcane avec $AlCl_{3}$, qui engendre un carbocation. L'ACYLATION de Friedel-Crafts, par un chlorure d'acyle avec $AlCl_{3}$, qui engendre un ion acylium. Dans les trois cas, le catalyseur sert à créer ou à renforcer un électrophile suffisamment fort.

e) La PREMIÈRE étape est déterminante. C'est elle qui détruit l'aromaticité pour former le carbocation, ce qui exige de franchir une barrière élevée ; son énergie d'activation est de loin la plus grande des deux. La seconde, la perte du proton, est au contraire très rapide et fortement exothermique puisqu'elle restaure l'aromaticité. Cette dissymétrie a une conséquence pratique majeure : la vitesse de la réaction, comme l'orientation du produit, sont entièrement gouvernées par la stabilité du carbocation intermédiaire. C'est pourquoi il suffit de dessiner ce carbocation pour prédire les effets directeurs, sujet de l'exercice 5.

a) ACTIVANTS : $-CH_{3}$, faiblement, par effet inductif donneur ; $-OH$ et $-NH_{2}$, fortement, par effet mésomère donneur du doublet libre. DÉSACTIVANTS : $-NO_{2}$ et $-COOH$, fortement, par effet attracteur ; $-Cl$, modérément.

b) Orienteurs ORTHO-PARA : $-CH_{3}$, $-OH$, $-NH_{2}$ et $-Cl$. Orienteurs MÉTA : $-NO_{2}$ et $-COOH$. La règle générale associe activant et ortho-para d'une part, désactivant et méta d'autre part ; les halogènes sont la seule famille à y échapper.

c) Un groupe donneur enrichit le cycle en électrons, ce qui stabilise le carbocation intermédiaire chargé positivement. Mais cette stabilisation n'est possible que si la charge positive peut se retrouver SUR le carbone qui porte le groupe donneur. Or, en dessinant les formes limites de l'ion arénium, la charge se répartit sur les positions ortho et para par rapport au point d'attaque. Attaquer en ortho ou en para place donc la charge, dans l'une des formes limites, précisément sur le carbone substitué, où le donneur peut la neutraliser : cette forme supplémentaire abaisse fortement l'énergie. Une attaque en méta ne le permet pas. Le chemin ortho-para est donc plus rapide.

d) Parce que le chlore exerce DEUX effets de sens opposés. Par effet INDUCTIF, il est très électronégatif et attire les électrons du cycle, ce qui l'appauvrit et RALENTIT toute substitution : d'où son caractère désactivant. Par effet MÉSOMÈRE, il possède des doublets libres qu'il peut donner au système $\pi$, ce qui stabilise le carbocation lorsque la charge se trouve sur le carbone porteur, donc pour les attaques ortho et para. L'effet inductif l'emporte sur la VITESSE globale, l'effet mésomère décide de l'ORIENTATION. Les deux questions étant indépendantes, il n'y a aucune contradiction : la première porte sur la hauteur de la barrière, la seconde sur laquelle des trois barrières est la plus basse.

e) Pour le 1,3-DINITROBENZÈNE, les deux groupes sont en méta. Il faut nitrer d'abord, puis nitrer à nouveau : le premier $-NO_{2}$, orienteur méta, envoie le second en position 3. L'ordre est imposé et il n'y a pas d'alternative. Pour le 4-NITROTOLUÈNE, le méthyle et le nitro sont en para. Il faut ALKYLER D'ABORD, pour installer le méthyle, puis nitrer : le méthyle, orienteur ortho-para, envoie le nitro en position 4. L'ordre inverse échouerait doublement, car le nitro enverrait le méthyle en méta, et surtout parce que l'alkylation de Friedel-Crafts ne fonctionne pas sur un cycle fortement désactivé. La leçon générale est que l'ordre des étapes n'est jamais indifférent en synthèse aromatique.

a) Le groupe $-OH$ est fortement ACTIVANT et orienteur ORTHO-PARA. Les produits majoritaires sont donc le 2-nitrophénol et le 4-nitrophénol, ce dernier étant en général prépondérant car moins gêné stériquement. La réaction est BEAUCOUP plus rapide que sur le benzène, à tel point qu'elle se fait avec de l'acide nitrique dilué et sans acide sulfurique, alors que le benzène exige un mélange sulfonitrique concentré et chauffé.

b) Le groupe $-NO_{2}$ est fortement DÉSACTIVANT et orienteur MÉTA. Le produit majoritaire est le 1,3-dinitrobenzène. La réaction est BEAUCOUP plus lente que sur le benzène et exige des conditions plus dures, acide fumant et chauffage prolongé. C'est d'ailleurs ce qui rend la mononitration du benzène facile à contrôler : dès qu'un premier nitro est installé, il protège le cycle contre une seconde attaque.

c) Cible : un $-COOH$ et un $-NO_{2}$ en position méta l'un de l'autre. Il faut donc que le groupe présent au moment de la nitration soit un orienteur MÉTA. On OXYDE D'ABORD le méthyle en acide carboxylique, par exemple au permanganate de potassium à chaud, puis on NITRE. Le $-COOH$, orienteur méta, envoie alors le nitro en position 3, et l'on obtient l'acide 3-nitrobenzoïque.

d) Cible : les deux groupes en position para. Il faut cette fois que le groupe présent au moment de la nitration soit orienteur ORTHO-PARA. On NITRE D'ABORD le toluène : le méthyle, orienteur ortho-para, conduit majoritairement au 4-nitrotoluène, que l'on sépare de son isomère ortho. On OXYDE ENSUITE le méthyle en acide carboxylique, l'oxydation ne modifiant pas la position des substituants. On obtient l'acide 4-nitrobenzoïque.

e) Les deux synthèses partent du MÊME réactif et utilisent les MÊMES deux réactions, dans l'ordre inverse, pour donner deux isomères différents. La règle générale est donc que, en série aromatique, c'est le groupe DÉJÀ PRÉSENT qui commande la position du suivant : on choisit l'ordre des étapes en fonction de l'orientation voulue, et non de la commodité. Pratiquement, on raisonne à REBOURS depuis la cible en se demandant, pour chaque substituant, lequel a dû être installé en dernier et quel orienteur devait alors être présent.

a) Pour le naphtalène, $4n+2=10$ donne $n=2$ : la condition est satisfaite. Pour l'anthracène, $4n+2=14$ donne $n=3$ : elle l'est aussi. Les deux composés sont par ailleurs cycliques, plans et entièrement conjugués, tous leurs carbones étant $sp^{2}$. Ils sont donc AROMATIQUES.

b) Le degré d'insaturation vaut $\dfrac{2\times 10+2-8}{2}=\dfrac{22-8}{2}=7$. Ce nombre se décompose : deux cycles, plus cinq doubles liaisons, ce qui correspond bien à la formule développée du naphtalène, où l'on dessine deux hexagones accolés portant cinq doubles liaisons au total et non six, les deux cycles partageant une liaison.

c) Le double de l'énergie de résonance du benzène vaudrait $2\times 152=304$ kJ/mol, alors que le naphtalène n'atteint que 255. La stabilisation par cycle est donc MOINDRE : environ 128 kJ/mol par cycle au lieu de 152. Interprétation : les deux carbones de la jonction sont partagés, si bien que la délocalisation n'est pas aussi efficace que dans deux benzènes indépendants. Conséquence pratique, le naphtalène est plus RÉACTIF que le benzène : on peut l'hydrogéner ou le substituer plus facilement, car le sacrifice d'aromaticité y est moins coûteux.

d) Ces molécules sont PLANES, rigides et hydrophobes, avec un nuage $\pi$ étendu sur les deux faces. Ces caractéristiques leur permettent de s'INTERCALER entre deux paires de bases successives de la double hélice d'ADN, qui sont elles-mêmes des cycles aromatiques plans empilés à 340 pm les uns des autres. L'intercalation déforme localement l'hélice et perturbe la réplication. S'y ajoute, pour les plus gros d'entre eux comme le benzo[a]pyrène, une activation métabolique par le foie en époxydes très électrophiles qui se lient de façon covalente aux bases, provoquant des mutations. La planéité, propriété directement issue de l'aromaticité, est donc la cause structurale de la toxicité.

e) Parce qu'ils se forment par PYROLYSE : lorsque des matières organiques brûlent de façon incomplète, à haute température et en défaut d'oxygène, les fragments carbonés se recombinent en cycles aromatiques, forme la plus stable du carbone dans ces conditions. C'est le cas de la graisse qui tombe sur les braises et remonte avec la fumée, du tabac qui se consume, et de tout aliment carbonisé. Le geste simple : éviter le contact direct de l'aliment avec la flamme et les parties noircies, en éloignant la grille des braises, en limitant l'égouttement des graisses, et en retirant les zones carbonisées avant consommation. Cuire à plus basse température, ou précuire, réduit fortement la formation de ces composés.