Chimie organique • Complément québécois de Terminale et cégep à Montréal

Fiche de révision : les composés aromatiques

Le benzène est la molécule qui refuse de se comporter comme ses liaisons le laissent croire : trois liaisons doubles dessinées, et pourtant aucune addition, aucune décoloration du dibrome, et une stabilité de $150$ kJ/mol au-dessus du modèle.

Cette fiche laisse le cours dans le polycopié et rassemble ce qui décide en examen : les quatre conditions à vérifier une par une, le mécanisme en deux temps qui restaure l'aromaticité, et le tableau des effets directeurs avec son exception.

Le fil du chapitre

L'aromaticité n'est pas une impression de dessin mais une liste de QUATRE conditions, et la réactivité qui en découle est une substitution, jamais une addition.

Ce chapitre fait partie de Chimie organique

Avant ce chapitre

Cette fiche suppose ces notions acquises. Si une méthode ci-dessous reste opaque, c'est presque toujours l'une d'elles qui manque, pas la fiche.

Remonter plus loin : la chaîne complète (5 chapitres) ↓

Le chemin de remédiation, du plus ancien au plus proche. Un élève qui reprend ce chapitre de zéro le reprend dans cet ordre.

1Liaison chimique et géométrie moléculaireChimie générale 202-SF1-RE (ancien 202-NYA)
2Hybridation et modèle quantique de la liaisonChimie générale 202-SF1-RE (ancien 202-NYA)
3Nomenclature et isomérie
4Mésomérie et mécanismes
5Les hydrocarbures

Notions couvertes

Règle de Hückel
Composé antiaromatique
Énergie de résonance
Substitution électrophile aromatique
Nitration
Halogénation du benzène
Alkylation de Friedel-Crafts
Acylation de Friedel-Crafts
Groupe activant
Groupe désactivant
Orientation ortho-para
Orientation méta

L'essentiel

Les quatre conditions de Hückel

• Un composé est aromatique s'il est CYCLIQUE, PLAN, entièrement CONJUGUÉ, et s'il possède $4n+2$ électrons $\pi$ délocalisés.
• Les valeurs permises sont donc $2$ , $6$ , $10$ , $14$ : ce sont celles à reconnaître d'un coup d'œil.
• $4n$ électrons $\pi$ dans les mêmes conditions donnent un composé ANTIAROMATIQUE, moins stable que son analogue ouvert.
• Si la planéité n'est pas respectée, le composé est simplement NON aromatique, ce qui n'est ni bon ni mauvais.

Trois cycles conjugués : seul celui à six électrons est aromatique ; celui à quatre est antiaromatique, et celui à huit échappe au problème en se pliant.

Les quatre conditions se vérifient dans l'ordre, et la première qui échoue clôt la discussion. La planéité est celle qu'on oublie, et c'est justement celle que les énoncés testent.

Le benzène, ses liaisons et son énergie de résonance

• Hexagone plan régulier : les six liaisons carbone-carbone sont IDENTIQUES, longues de $139$ pm, entre la simple $154$ et la double $134$ .
• Chaque carbone est $sp^{2}$ , et son orbitale $p$ pure participe au nuage $\pi$ délocalisé au-dessus et au-dessous du plan.
• Énergie de résonance : différence entre l'énergie du composé réel et celle du modèle à liaisons localisées, soit environ $150$ kJ/mol pour le benzène.

Le modèle de Kekulé prévoit des liaisons alternées de

134

154

pm ; la molécule réelle n'en a qu'une seule sorte, à

139

pm.

C'est cette stabilisation que toute réaction doit respecter : l'addition la détruirait, la substitution la conserve. Tout le chapitre découle de cette seule comparaison énergétique.

La substitution électrophile aromatique

• Elle se fait en deux temps : attaque de l'électrophile, qui forme un carbocation intermédiaire NON aromatique, puis perte d'un $H^{+}$ qui RESTAURE l'aromaticité.
• Réactions usuelles : nitration par $HNO_{3}$ et $H_{2}SO_{4}$ , halogénation par $Cl_{2}$ et $FeCl_{3}$ , alkylation et acylation de Friedel-Crafts par $AlCl_{3}$ .
• C'est la perte du proton, et non la fixation d'un second groupe, qui rend la réaction favorable.

L'intermédiaire, souvent appelé complexe sigma, n'est PAS aromatique : sa charge positive se délocalise sur trois carbones seulement, et c'est cette délocalisation qui explique les effets directeurs.

Les effets directeurs

• Groupes DONNEURS, $-OH$ , $-NH_{2}$ , $-OR$ , alkyles : ACTIVANTS et orienteurs ORTHO-PARA.
• Groupes ATTRACTEURS, $-NO_{2}$ , $-CN$ , $-COOH$ , $-CHO$ : DÉSACTIVANTS et orienteurs MÉTA.
• EXCEPTION : les HALOGÈNES sont désactivants mais orienteurs ORTHO-PARA, parce qu'ils attirent par effet inductif tout en donnant par effet mésomère.

Le groupe déjà présent commande : un donneur envoie le suivant en ortho et en para, un attracteur l'envoie en méta.

Activant ou désactivant décide de la VITESSE ; ortho-para ou méta décide de la POSITION. Ce sont deux questions distinctes, et les halogènes prouvent qu'elles ne vont pas toujours ensemble.

Les pièges qui coûtent des points

Les erreurs ci-dessous sont celles que je corrige le plus souvent en séance. Chacune coûte des points sur une copie, même quand le raisonnement est juste.

1. Faire une addition sur un cycle aromatique

2 points, et c'est la question d'identification de l'examen

Ce qu'il ne faut pas écrire

« Le benzène décolore le dibrome, comme tout composé à liaisons doubles. »

Ce qu'il faut écrire

« Le benzène ne réagit pas avec $Br_{2}$ seul : il faut un catalyseur, et la réaction est alors une SUBSTITUTION, sans décoloration par addition. »

Pourquoi : Une addition détruirait l'aromaticité, donc coûterait les $150$ kJ/mol d'énergie de résonance. La substitution, elle, la conserve : c'est le seul chemin ouvert.

2. Compter les électrons pi de travers

2 points, et la conclusion sur l'aromaticité s'inverse

Ce qu'il ne faut pas écrire

« Le cycle porte trois liaisons doubles et un oxygène avec deux doublets, donc $6+4=10$ électrons $\pi$ . »

Ce qu'il faut écrire

« Seuls comptent les électrons DÉLOCALISÉS dans le cycle : un doublet dont l'orbitale n'est pas parallèle au système $\pi$ ne compte pas. »

Pourquoi : Un atome ne peut engager qu'un seul doublet dans le nuage $\pi$ , celui dont l'orbitale est perpendiculaire au plan du cycle. L'autre reste dans le plan et ne participe à rien.

3. Oublier la condition de planéité

2 points, et c'est le contre-exemple classique du cours

Ce qu'il ne faut pas écrire

« Le cyclooctatétraène a huit électrons $\pi$ , donc il est antiaromatique. »

Ce qu'il faut écrire

« Il n'est pas plan : il adopte une forme de baignoire et échappe au problème, il est simplement NON aromatique. »

Pourquoi : La règle de Hückel ne s'applique qu'aux systèmes plans et entièrement conjugués. Une molécule qui peut se plier le fait toujours, précisément pour éviter l'antiaromaticité.

4. Confondre antiaromatique et non aromatique

1,5 point sur la question de classification

Ce qu'il ne faut pas écrire

« Ce composé n'est pas aromatique, donc il est antiaromatique. »

Ce qu'il faut écrire

« Antiaromatique signifie DÉSTABILISÉ par rapport à l'analogue ouvert ; non aromatique signifie seulement que la question ne se pose pas. »

Pourquoi : Un alcane n'est pas aromatique et se porte très bien. L'antiaromaticité est une pénalité énergétique réelle, réservée aux systèmes plans, cycliques, conjugués et à $4n$ électrons.

5. Envoyer tous les désactivants en méta

2 points, et l'isomère annoncé est le mauvais

Ce qu'il ne faut pas écrire

« Le chlore est désactivant, donc il oriente en méta. »

Ce qu'il faut écrire

« Les halogènes sont l'exception : désactivants par effet inductif, mais orienteurs ORTHO-PARA par effet mésomère. »

Pourquoi : Deux effets s'opposent : l'inductif ralentit la réaction, le mésomère décide de la position. C'est la seule famille où les deux réponses ne vont pas ensemble, et l'examen la demande à chaque session.

6. Faire un Friedel-Crafts sur un cycle désactivé

2 points, et une synthèse entière à refaire

Ce qu'il ne faut pas écrire

« On acyle le nitrobenzène avec $AlCl_{3}$ pour obtenir la cétone méta. »

Ce qu'il faut écrire

« Un cycle portant un groupe fortement attracteur ne subit pas de Friedel-Crafts : la réaction ne se fait tout simplement pas. »

Pourquoi : L'électrophile de Friedel-Crafts est faible et exige un cycle au moins aussi riche que le benzène. Un groupe nitro appauvrit le cycle bien en dessous de ce seuil.

7. Alkyler quand il faudrait acyler

2 points, et le produit obtenu n'est pas celui demandé

Ce qu'il ne faut pas écrire

« Pour greffer un propyle, on fait une alkylation de Friedel-Crafts avec le $1$ -chloropropane. »

Ce qu'il faut écrire

« Le carbocation primaire se réarrange en isopropyle : on acyle d'abord, puis on réduit la cétone, ce qui donne la chaîne droite. »

Pourquoi : L'alkylation souffre de deux défauts : le réarrangement du carbocation et la polyalkylation, le produit étant plus riche donc plus réactif que le départ. L'acylation n'a ni l'un ni l'autre.

8. Choisir l'ordre des étapes au hasard

3 points, c'est la question de synthèse de l'examen

Ce qu'il ne faut pas écrire

« On brome puis on nitre, ou l'inverse, cela revient au même. »

Ce qu'il faut écrire

« Le premier groupe fixé commande la position du second : bromer d'abord donne le produit para, nitrer d'abord donne le méta. »

Pourquoi : Chaque substituant impose son orientation au suivant. Une synthèse aromatique se planifie donc à l'envers, en partant de l'isomère voulu.

9. Croire l'intermédiaire aromatique

1,5 point sur la question de mécanisme

Ce qu'il ne faut pas écrire

« Le carbocation intermédiaire est stabilisé par l'aromaticité du cycle. »

Ce qu'il faut écrire

« L'intermédiaire a PERDU son aromaticité : sa charge n'est délocalisée que sur trois carbones, et c'est pour cela que l'étape est lente. »

Pourquoi : Si l'intermédiaire restait aromatique, il n'y aurait aucune barrière et le benzène réagirait comme un alcène. La perte temporaire de l'aromaticité EST l'étape coûteuse.

Quelle méthode choisir

Tester l'aromaticité en quatre questions

On pose les quatre questions dans cet ordre et on s'arrête à la première réponse négative.

Si le système n'est pas cyclique → non aromatique, la discussion est close

Exemple : un polyène ouvert, même parfaitement conjugué
Si un atome du cycle est $sp^{3}$ → la conjugaison est interrompue, donc non aromatique

Exemple : un $CH_{2}$ dans le cycle suffit
Si le cycle ne peut pas rester plan → non aromatique, quel que soit le compte d'électrons

Exemple : le cyclooctatétraène en forme de baignoire
Si cyclique, plan, conjugué, avec $4n+2$ électrons $\pi$ → AROMATIQUE

Exemple : $2$ , $6$ , $10$ ou $14$ électrons
Si cyclique, plan, conjugué, avec $4n$ électrons $\pi$ → ANTIAROMATIQUE, donc déstabilisé

Exemple : le cyclobutadiène, à quatre électrons

Un doublet libre ne compte que s'il occupe une orbitale perpendiculaire au plan du cycle. Un atome n'en engage jamais plus d'un, quel que soit le nombre de doublets qu'il porte.

Prévoir la position du second substituant

On regarde le groupe DÉJÀ présent sur le cycle, jamais celui qui arrive.

Si groupe donneur : $-OH$ , $-NH_{2}$ , $-OR$ , alkyle → activant, orienteur ortho et para

Exemple : le phénol réagit bien plus vite que le benzène
Si groupe attracteur : $-NO_{2}$ , $-CN$ , $-COOH$ , $-CHO$ → désactivant, orienteur méta

Exemple : le nitrobenzène réagit lentement, et en méta
Si halogène → désactivant MAIS orienteur ortho et para

Exemple : c'est la seule exception, et elle tombe souvent
Si deux substituants déjà présents → le plus ACTIVANT des deux impose l'orientation

Exemple : un $-OH$ l'emporte sur un halogène

Activant ou désactivant répond à « à quelle vitesse » ; ortho-para ou méta répond à « à quelle place ». Répondre aux deux questions séparément évite de tomber dans le piège des halogènes.

La rédaction attendue

Le correcteur coche des étapes. Les voici dans l'ordre, avec la phrase de conclusion qu'il attend mot pour mot.

Justifier une aromaticité

Quand l'utiliser : L'énoncé demande si un composé est aromatique, ou de classer plusieurs cycles.

1 Écrire les quatre conditions et les traiter une par une, dans l'ordre.
2 Compter les électrons $\pi$ en justifiant chaque doublet retenu ou écarté.
3 Comparer le compte à $4n+2$ , en donnant la valeur de $n$ .
4 Conclure par le mot exact : aromatique, antiaromatique ou non aromatique.

Phrase de conclusion

« Le cycle est plan, entièrement conjugué et porte $6$ électrons $\pi$ , soit $4n+2$ avec $n=1$ : il est aromatique. »

Le piège : Conclure sur le seul compte d'électrons sans avoir vérifié la planéité : c'est exactement le cas du cyclooctatétraène.

Barème : 0,5 point par condition vérifiée, 1 point le compte d'électrons justifié, 1 point la conclusion nommée.

Planifier une synthèse aromatique disubstituée

Quand l'utiliser : L'énoncé demande d'obtenir un isomère précis, ortho, méta ou para, à partir du benzène.

1 Partir du PRODUIT et regarder la position relative des deux groupes.
2 Identifier lequel des deux, une fois seul sur le cycle, oriente vers cette position.
3 Le greffer en PREMIER, puis greffer le second.
4 Vérifier que chaque étape est possible : pas de Friedel-Crafts sur un cycle désactivé.

Phrase de conclusion

« Pour obtenir l'isomère méta, on nitre d'abord : le groupe nitro orientera la bromation en méta. »

Le piège : Planifier dans l'ordre chronologique plutôt qu'à partir du produit : on tombe alors sur le mauvais isomère une fois sur deux.

Barème : 1 point l'analyse du produit, 1 point l'ordre justifié, 1 point la faisabilité de chaque étape.

Vérifier avant de rendre

Cinq minutes de vérification récupèrent plus de points qu'un exercice de plus commencé à la hâte.

Le compte d'électrons donne-t-il un entier n ?

Retrancher $2$ au compte trouvé et diviser par $4$ : le résultat doit être un entier positif ou nul.

$8$ électrons donnent $\dfrac{8-2}{4}=1{,}5$ : ce n'est pas $4n+2$ .
La réaction conserve-t-elle l'aromaticité ?

Regarder le produit annoncé : le cycle doit toujours être plan, conjugué et à $4n+2$ électrons.

Un produit d'addition sur le benzène a perdu son aromaticité : il ne se forme pas.
L'orientation correspond-elle au groupe déjà présent ?

Vérifier que la position du nouveau groupe est bien celle qu'impose le substituant initial, halogènes compris.

Un produit méta obtenu à partir du toluène est impossible : le méthyle oriente en ortho et para.
Chaque étape est-elle réalisable ?

Relire la synthèse et vérifier qu'aucun Friedel-Crafts n'est tenté sur un cycle portant un groupe fortement attracteur.

Acyler un nitrobenzène ne donne rien, quelle que soit la quantité de catalyseur.

L'exercice type décortiqué

Obtenir le 1-bromo-3-nitrobenzène

On dispose de benzène, de dibrome avec $FeBr_{3}$ , et d'un mélange sulfonitrique.

Dans quel ordre faut-il opérer pour obtenir l'isomère MÉTA, et que donnerait l'ordre inverse ?

Les deux produits possibles : à gauche celui de la bromation d'abord, à droite celui de la nitration d'abord, seul conforme à la demande.

Étape 1

Analyse du produit : les deux groupes sont en position $1$ et $3$ , donc en méta.

Pourquoi

On part toujours du produit voulu. La position relative désigne à elle seule le groupe qui doit être fixé en premier.

Étape 2

Le groupe $-NO_{2}$ est un attracteur : seul lui oriente en méta. C'est donc lui qu'il faut greffer en premier.

Pourquoi

Le brome, orienteur ortho-para, enverrait le second groupe ailleurs. Le raisonnement se fait sur le substituant DÉJÀ présent, jamais sur celui qui arrive.

Étape 3

Première étape : nitration du benzène par $HNO_{3}$ et $H_{2}SO_{4}$ , qui donne le nitrobenzène.

Pourquoi

L'électrophile est l'ion nitronium, formé par l'acide sulfurique. Le cycle de départ est le benzène nu, donc parfaitement réactif.

Étape 4

Seconde étape : bromation par $Br_{2}$ et $FeBr_{3}$ , orientée en méta par le groupe nitro.

Pourquoi

Le cycle est désactivé, donc la réaction est lente et exige un catalyseur, mais elle reste possible : ce n'est pas un Friedel-Crafts.

Étape 5

Ordre inverse : la bromation donnerait le bromobenzène, puis la nitration se ferait en ortho et en para, majoritairement en para.

Pourquoi

Le brome est désactivant mais orienteur ortho-para : c'est l'exception du cours, et elle explique à elle seule pourquoi l'ordre n'est pas indifférent.

Étape 6

Contrôle : aucune des deux étapes n'est un Friedel-Crafts, donc la désactivation ne bloque rien.

Pourquoi

La nitration et l'halogénation catalysée fonctionnent encore sur un cycle appauvri, contrairement à l'alkylation et à l'acylation.

Conclusion rédigée

« Il faut nitrer d'abord, puis bromer : le groupe nitro oriente la bromation en méta et donne le $1$ -bromo- $3$ -nitrobenzène. L'ordre inverse conduirait majoritairement à l'isomère para. »

L'erreur classique sur cet exercice : Bromer d'abord en pensant que le brome, désactivant, oriente en méta : c'est précisément l'exception du cours.

À savoir par cœur

• Aromatique : CYCLIQUE, PLAN, entièrement CONJUGUÉ et $4n+2$ électrons $\pi$ . Les quatre à la fois.
• $4n$ électrons dans les mêmes conditions : ANTIAROMATIQUE. Pas plan : simplement non aromatique.
• Benzène : six liaisons identiques à $139$ pm, environ $150$ kJ/mol d'énergie de résonance.
• La réaction du cycle aromatique est une SUBSTITUTION électrophile, jamais une addition.
• Le mécanisme perd puis RESTAURE l'aromaticité : l'intermédiaire n'est pas aromatique.
• Donneurs : activants, ortho-para. Attracteurs : désactivants, méta.
• Les HALOGÈNES sont désactivants ET orienteurs ortho-para : c'est l'exception à connaître.
• Pas de Friedel-Crafts sur un cycle fortement désactivé ; on acyle plutôt qu'on alkyle.

Questions fréquentes

Quelles sont les conditions pour qu'un composé soit aromatique ?

Quatre, et toutes ensemble : le système doit être cyclique, plan, entièrement conjugué, et compter un nombre d'électrons délocalisés de la forme quatre n plus deux, donc deux, six, dix ou quatorze. Si la planéité manque, le composé est simplement non aromatique ; si le compte vaut quatre n, il est antiaromatique.

Pourquoi le benzène ne décolore-t-il pas le dibrome ?

Parce qu'une addition détruirait son aromaticité, qui vaut environ cent cinquante kilojoules par mole de stabilisation. Le cycle préfère la substitution, qui remplace un hydrogène et conserve le système délocalisé. Il faut d'ailleurs un catalyseur pour que cette substitution se produise.

Pourquoi les halogènes sont-ils désactivants mais ortho-para ?

Parce que deux effets contraires cohabitent. Par effet inductif, l'halogène très électronégatif appauvrit le cycle et ralentit donc la réaction. Par effet mésomère, son doublet se délocalise vers les positions ortho et para, qui deviennent les plus riches. La vitesse et la position sont ainsi décidées par deux effets différents.

Pourquoi préférer l'acylation à l'alkylation de Friedel-Crafts ?

Parce que l'alkylation souffre de deux défauts. Le carbocation formé peut se réarranger, si bien qu'une chaîne droite devient ramifiée. Et le produit, plus riche que le départ, réagit une deuxième fois, ce qui donne des polyalkylations. L'acylation évite les deux, et la cétone obtenue se réduit ensuite proprement.

Comment choisir l'ordre des étapes dans une synthèse aromatique ?

En partant du produit voulu et en regardant la position relative des deux groupes. Celui qui, seul sur le cycle, oriente vers cette position doit être greffé en premier. Pour un produit méta, on installe donc d'abord le groupe attracteur ; pour un produit ortho ou para, d'abord le donneur ou l'halogène.

Passer à la pratique

Exercices corrigés : Les composés aromatiques

Une méthode se prouve sur une copie, pas sur une fiche. La série du même chapitre reprend chacun de ces pièges dans un exercice, avec le corrigé rédigé étape par étape.

15 exercices corrigés
150 points
225 minutes

Faire les exercices

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