Chimie organique • Complément québécois de Terminale et cégep à Montréal

Fiche de révision : les alcools, les phénols et les éthers

L'alcool est la fonction charnière de la chimie organique : on y arrive depuis les alcènes, les carbonylés et les magnésiens, et on en repart vers les alcènes, les halogénés, les aldéhydes et les acides. Presque toutes les synthèses du cours passent par lui.

Cette fiche laisse le cours dans le polycopié et rassemble les décisions qui rapportent : la classe avant tout, le choix de l'oxydant, la transformation du $-OH$ en bon groupe partant, et le milieu qui décide de l'ouverture d'un époxyde.

Le fil du chapitre

Trois questions décident de tout : quelle CLASSE d'alcool, quel groupe partant on fabrique à partir du $-OH$ , et dans quel milieu on ouvre un époxyde.

Ce chapitre fait partie de Chimie organique

Avant ce chapitre

Cette fiche suppose ces notions acquises. Si une méthode ci-dessous reste opaque, c'est presque toujours l'une d'elles qui manque, pas la fiche.

Les dérivés halogénés Fiche

Remonter plus loin : la chaîne complète (5 chapitres) ↓

Le chemin de remédiation, du plus ancien au plus proche. Un élève qui reprend ce chapitre de zéro le reprend dans cet ordre.

1Hybridation et modèle quantique de la liaisonChimie générale 202-SF1-RE (ancien 202-NYA)
2Nomenclature et isomérie
3Mésomérie et mécanismes
4Les hydrocarbures
5Les dérivés halogénés

Notions couvertes

Classes d'alcools
Liaison hydrogène
Acidité des alcools
Acidité des phénols
Hydratation de Markovnikov
Hydroboration-oxydation
Déshydratation acide
Règle de Zaitsev
Oxydation ménagée
Réactif de Jones et PCC
Tosylate
Ouverture d'époxyde

L'essentiel

Classes, et qui s'associe avec qui

• Un alcool est PRIMAIRE, SECONDAIRE ou TERTIAIRE selon le nombre de carbones liés au carbone porteur du $-OH$ .
• Un PHÉNOL porte le $-OH$ directement sur un cycle aromatique et se comporte tout autrement ; un ÉTHER est $R-O-R'$ .
• L'alcool est à la fois DONNEUR et ACCEPTEUR de liaison hydrogène ; l'éther est accepteur SEULEMENT.
• D'où des températures d'ébullition d'éthers voisines de celles des alcanes de même masse, et très inférieures à celles des alcools.

L'alcool possède un hydrogène à donner et un doublet à offrir : deux molécules s'attachent. L'éther n'a rien à donner, et deux molécules s'ignorent.

La classe se lit sur le carbone porteur, pas sur la molécule entière. C'est elle qui décide de l'oxydation, du mécanisme de substitution et de la facilité de déshydratation.

L'acidité, du plus acide au moins acide

• $pK_{a}$ à connaître : acide éthanoïque $4{,}76$ ; phénol $10{,}0$ ; eau $15{,}7$ ; éthanol $16{,}0$ ; $2$ -méthylpropan- $2$ -ol $18{,}0$ .
• Le phénol est SIX ordres de grandeur plus acide qu'un alcool, parce que sa base conjuguée est délocalisée sur tout le cycle.
• Chez les alcools, l'acidité DÉCROÎT du méthanol au tertiaire : les groupes alkyle donneurs déstabilisent l'alcoolate.
• Un groupe attracteur sur le cycle renforce encore l'acidité du phénol : $7{,}15$ pour le $4$ -nitrophénol, $0{,}38$ pour le trinitrophénol.

Sur l'échelle des

pK_{a}

, le phénol se place entre l'acide carboxylique et l'eau : il est bien plus acide qu'un alcool, sans être un acide carboxylique.

L'acidité ne se lit jamais sur l'acide mais sur la STABILITÉ de sa base conjuguée. C'est la même règle que pour les acides carboxyliques, et elle explique tous les écarts du tableau.

Quatre chemins vers un alcool

• Hydratation acide d'un alcène : MARKOVNIKOV, passe par un carbocation, donc réarrangements possibles.
• Oxymercuration-démercuration : Markovnikov SANS réarrangement.
• Hydroboration-oxydation : ANTI-Markovnikov et addition SYN.
• Réduction d'un carbonylé par $NaBH_{4}$ ou $LiAlH_{4}$ , ou addition d'un organomagnésien.

Les deux premières voies donnent le même produit, mais la seconde évite le réarrangement : c'est exactement pour cela qu'elle existe, et l'énoncé la choisit quand un réarrangement menace.

Ce qu'on fait ensuite : déshydrater, oxyder, faire partir

• DÉSHYDRATATION par $H_{2}SO_{4}$ concentré à $180$ degrés : mécanisme $E1$ , réactivité tertiaire > secondaire > primaire, règle de ZAITSEV.
• À $140$ degrés sur un alcool primaire, on obtient l'ÉTHER symétrique et non l'alcène.
• OXYDATION : primaire vers aldéhyde avec le PCC, vers acide avec le dichromate ; secondaire vers cétone ; tertiaire : RIEN.
• $HO^{-}$ est un mauvais nucléofuge : on PROTONE, on TOSYLE, ou on passe par $SOCl_{2}$ et $PBr_{3}$ .

Les trois classes devant l'oxydant : seuls les carbones portant encore un hydrogène s'oxydent, ce qui exclut totalement l'alcool tertiaire.

La tosylation ne rompt PAS la liaison $C-O$ : la configuration du carbone est donc conservée à cette étape, et l'inversion n'aura lieu qu'au moment de la substitution.

Les pièges qui coûtent des points

Les erreurs ci-dessous sont celles que je corrige le plus souvent en séance. Chacune coûte des points sur une copie, même quand le raisonnement est juste.

1. Faire s'associer des molécules d'éther entre elles

1,5 point, et un classement de températures d'ébullition inversé

Ce qu'il ne faut pas écrire

« L'éther porte un oxygène, donc il fait des liaisons hydrogène et bout haut. »

Ce qu'il faut écrire

« L'éther est ACCEPTEUR seulement : il n'a aucun hydrogène porté par l'oxygène, donc aucune association entre ses propres molécules. »

Pourquoi : Une liaison hydrogène demande un donneur ET un accepteur. L'éther peut accepter celle d'un alcool ou de l'eau, ce qui explique sa solubilité, mais pas s'associer avec lui-même.

2. Croire l'alcool tertiaire le plus acide

1,5 point, et l'ordre complet du tableau

Ce qu'il ne faut pas écrire

« Plus il y a de groupes alkyle, plus l'alcoolate est stabilisé, donc le tertiaire est le plus acide. »

Ce qu'il faut écrire

« Les alkyles sont DONNEURS : ils déstabilisent l'alcoolate. L'ordre est méthanol $15{,}5$ , éthanol $16{,}0$ , tertiaire $18{,}0$ . »

Pourquoi : Un anion est stabilisé par des groupes ATTRACTEURS, qui dispersent sa charge. Un groupe donneur fait l'inverse et concentre la charge sur l'oxygène.

3. Oxyder un alcool tertiaire

2 points, et un produit inventé dans une chaîne de synthèse

Ce qu'il ne faut pas écrire

« Le dichromate oxyde tous les alcools, donc le tertiaire donne une cétone. »

Ce qu'il faut écrire

« Le carbone porteur n'a plus aucun hydrogène : il n'y a rien à arracher, et l'alcool tertiaire ne s'oxyde pas. »

Pourquoi : L'oxydation ménagée retire un hydrogène du carbone porteur et un de l'oxygène. Sans hydrogène sur le carbone, l'opération est impossible, ce qui donne un test de reconnaissance des classes.

4. Sur-oxyder un alcool primaire

2 points, et le produit annoncé n'est pas celui obtenu

Ce qu'il ne faut pas écrire

« On veut l'aldéhyde, on utilise donc le dichromate en milieu acide. »

Ce qu'il faut écrire

« Le dichromate va jusqu'à l'ACIDE carboxylique : pour s'arrêter à l'aldéhyde, il faut le PCC en milieu anhydre. »

Pourquoi : L'aldéhyde formé s'hydrate en milieu aqueux et se réoxyde aussitôt. Le PCC, anhydre, empêche cette hydratation et arrête donc la réaction à mi-chemin.

5. Faire partir un ion hydroxyde tel quel

2 points, et une réaction qui n'a pas lieu

Ce qu'il ne faut pas écrire

« L'alcool réagit avec le bromure : le $HO^{-}$ part et le brome le remplace. »

Ce qu'il faut écrire

« $HO^{-}$ est une base forte, donc un mauvais nucléofuge : il faut d'abord le protoner, le tosyler, ou passer par $SOCl_{2}$ . »

Pourquoi : Un bon groupe partant est une base faible. Transformer le $-OH$ en $-OH_{2}^{+}$ ou en tosylate le convertit précisément en base faible, et c'est tout l'objet de ces réactifs.

6. Croire que la tosylation inverse la configuration

2 points sur la question de stéréochimie

Ce qu'il ne faut pas écrire

« Le tosylate se forme par substitution sur le carbone, donc avec inversion. »

Ce qu'il faut écrire

« La liaison $C-O$ n'est PAS rompue : la tosylation conserve la configuration, et l'inversion n'arrive qu'à l'étape suivante. »

Pourquoi : C'est la liaison $O-H$ qui est attaquée, pas la liaison carbone-oxygène. Le carbone asymétrique n'est donc jamais touché lors de cette étape.

7. Appliquer Markovnikov à l'hydroboration

2 points, et le régioisomère annoncé est l'autre

Ce qu'il ne faut pas écrire

« L'hydroboration ajoute de l'eau, donc le $-OH$ va sur le carbone le plus substitué. »

Ce qu'il faut écrire

« L'hydroboration est ANTI-Markovnikov : le $-OH$ se place sur le carbone le MOINS substitué, et l'addition est syn. »

Pourquoi : Le bore, encombré, se fixe sur le carbone le moins gêné, et l'oxydation remplace ensuite le bore par $-OH$ en conservant la position. Aucun carbocation n'intervient, donc aucun réarrangement non plus.

8. Oublier le réarrangement lors d'une déshydratation

2 points, et c'est la question qui distingue $E1$ de $E2$

Ce qu'il ne faut pas écrire

« L'alcool secondaire se déshydrate et donne l'alcène juste à côté. »

Ce qu'il faut écrire

« Le mécanisme est $E1$ : le carbocation formé peut se réarranger avant de perdre son proton, et l'alcène majoritaire vient du cation réarrangé. »

Pourquoi : Un squelette carboné qui change au cours de la réaction est la signature d'un carbocation intermédiaire. C'est même ainsi qu'on prouve le mécanisme expérimentalement.

9. Ouvrir un époxyde du mauvais côté

2 points, et le régioisomère est faux une fois sur deux

Ce qu'il ne faut pas écrire

« Le nucléophile attaque toujours le carbone le moins encombré. »

Ce qu'il faut écrire

« En milieu BASIQUE oui, c'est une $S_{N}2$ classique ; en milieu ACIDE, il attaque le carbone le PLUS substitué. »

Le même époxyde, deux milieux : l'attaque vise le carbone le moins substitué en base, le plus substitué en acide, et reste ANTI dans les deux cas.

Pourquoi : En milieu acide, l'oxygène protoné rend la liaison si polarisée que le carbone le plus substitué porte une charge partielle proche de celle d'un carbocation. C'est lui qui est alors attaqué.

Quelle méthode choisir

Quel oxydant, pour quelle classe

On lit la classe de l'alcool, puis le produit voulu.

Si alcool primaire, et l'on veut l'ALDÉHYDE → PCC en milieu anhydre, qui s'arrête là

Exemple : le dichromate irait jusqu'à l'acide
Si alcool primaire, et l'on veut l'ACIDE carboxylique → dichromate et acide sulfurique, ou permanganate

Exemple : l'aldéhyde n'est qu'un intermédiaire
Si alcool secondaire → cétone, avec n'importe lequel de ces oxydants

Exemple : la cétone ne se sur-oxyde pas
Si alcool tertiaire → aucune oxydation : le carbone n'a plus d'hydrogène

Exemple : c'est un test de reconnaissance de la classe
Si phénol → oxydation en quinone, qui n'est pas une oxydation ménagée ordinaire

Exemple : cas à part, à ne pas confondre avec les alcools

L'oxydation ménagée demande un hydrogène sur le carbone porteur. Ce seul critère explique les quatre premières branches sans rien apprendre par cœur.

Comment faire partir le groupe hydroxyle

On regarde ce que l'on veut obtenir et si la stéréochimie compte.

Si on veut un halogénure et la stéréochimie est indifférente → protoner par $HX$ concentré

Exemple : sur un tertiaire, la réaction est immédiate
Si on veut contrôler la stéréochimie → tosyler d'abord : la configuration est conservée, puis une $S_{N}2$ l'inverse une fois

Exemple : $TsCl$ dans la pyridine
Si on veut un chlorure sans réarrangement → $SOCl_{2}$

Exemple : les sous-produits sont gazeux, donc faciles à éliminer
Si on veut un bromure sans réarrangement → $PBr_{3}$

Exemple : même logique que le chlorure de thionyle
Si on veut un alcène → acide sulfurique concentré à chaud, en acceptant Zaitsev et un éventuel réarrangement

Exemple : $180$ degrés Celsius

Sur un alcool primaire, $HX$ marche mal et l'acide concentré donne un éther plutôt qu'un alcène en dessous de $150$ degrés. Les réactifs au soufre et au phosphore existent précisément pour ces cas.

La rédaction attendue

Le correcteur coche des étapes. Les voici dans l'ordre, avec la phrase de conclusion qu'il attend mot pour mot.

Choisir une préparation d'alcool et la justifier

Quand l'utiliser : L'énoncé demande de préparer un alcool précis à partir d'un alcène, et attend un choix de réactif.

1 Repérer sur quel carbone doit se trouver le $-OH$ dans le produit voulu.
2 Comparer à la position que donnerait Markovnikov : même carbone ou l'autre.
3 Choisir la voie : hydratation acide ou oxymercuration pour Markovnikov, hydroboration pour l'inverse.
4 Vérifier si un réarrangement menace ; si oui, écarter l'hydratation acide.

Phrase de conclusion

« Le $-OH$ doit occuper le carbone le moins substitué : on emploie l'hydroboration suivie de l'oxydation, qui est anti-Markovnikov et syn. »

Le piège : Choisir l'hydratation acide sur un substrat où un carbocation secondaire pourrait devenir tertiaire : le produit change de squelette.

Barème : 1 point la position visée, 1 point le réactif choisi, 1 point la justification du réarrangement écarté.

Justifier une acidité par la base conjuguée

Quand l'utiliser : L'énoncé demande de classer des acidités, ou d'expliquer l'écart entre un phénol et un alcool.

1 Écrire les deux bases conjuguées, en marquant la charge.
2 Chercher pour chacune les formes limites qui délocalisent cette charge.
3 Ajouter l'effet inductif des substituants, attracteur ou donneur.
4 Conclure : la base la plus stabilisée correspond à l'acide le plus fort.

Phrase de conclusion

« Le phénolate délocalise sa charge sur trois carbones du cycle, alors que l'éthanolate la garde entière sur l'oxygène : le phénol est donc six ordres de grandeur plus acide. »

Le piège : Comparer les molécules neutres entre elles : c'est la stabilité de l'ANION qui décide, jamais celle de l'acide.

Barème : 1 point les bases conjuguées, 1 point la délocalisation, 1 point la conclusion chiffrée.

Vérifier avant de rendre

Cinq minutes de vérification récupèrent plus de points qu'un exercice de plus commencé à la hâte.

La classe permet-elle la réaction ?

Avant d'écrire un produit d'oxydation, vérifier qu'il reste un hydrogène sur le carbone porteur du $-OH$ .

Une cétone obtenue à partir d'un alcool tertiaire est impossible.
Le squelette carboné a-t-il changé ?

Comparer les chaînes du réactif et du produit. Un changement de squelette n'est possible que si un carbocation est intervenu.

Une hydroboration qui donnerait un squelette réarrangé est fausse : elle ne passe par aucun cation.
Le groupe partant est-il une base faible ?

Regarder ce qui part : un ion tosylate, un halogénure ou de l'eau conviennent ; un ion hydroxyde ou alcoolate, non.

Une substitution écrite avec départ direct de $HO^{-}$ ne se produit pas.
Le régioisomère correspond-il au milieu

Pour une ouverture d'époxyde, relire si le milieu est acide ou basique avant de placer le nucléophile.

En milieu basique, l'attaque du carbone le plus substitué est fausse.

L'exercice type décortiqué

Deux alcools à partir du même alcène

On dispose du $2$ -méthylbut- $1$ -ène. On veut préparer d'une part l'alcool tertiaire, d'autre part l'alcool primaire.

Choisir les réactifs, justifier chaque orientation, et dire lequel des deux chemins risque un réarrangement.

Étape 1

Alcool tertiaire : hydratation en milieu acide, ou oxymercuration-démercuration.

Pourquoi

Les deux suivent Markovnikov et placent le $-OH$ sur le carbone le plus substitué, celui qui portait déjà deux groupes alkyle.

Étape 2

Le carbocation formé est déjà TERTIAIRE : aucun réarrangement ne peut l'améliorer.

Pourquoi

Un réarrangement n'a lieu que s'il fait gagner un échelon de stabilité. Ici, le sommet de l'échelle est atteint dès la première étape, donc l'hydratation acide est sans danger.

Étape 3

Alcool primaire : hydroboration par $BH_{3}$ , puis oxydation par $H_{2}O_{2}$ en milieu basique.

Pourquoi

L'hydroboration est anti-Markovnikov : le bore encombré se fixe sur le carbone terminal, et l'oxydation le remplace par $-OH$ sans bouger.

Étape 4

L'addition est SYN : l'hydrogène et le groupe hydroxyle arrivent du même côté du plan.

Pourquoi

C'est la différence stéréochimique avec l'hydratation acide, qui passe par un carbocation plan et perd toute information de face.

Étape 5

Contrôle : les deux produits ont la même formule brute, $C_{5}H_{12}O$ , de degré d'insaturation nul.

Pourquoi

Les deux voies additionnent l'eau sur la même double liaison. Seule la POSITION du $-OH$ change, donc la formule brute doit être identique.

Étape 6

Oxydation ultérieure : le primaire donnera un aldéhyde puis un acide, le tertiaire ne donnera rien.

Pourquoi

C'est le test qui distingue les deux produits en laboratoire, et c'est souvent la question suivante de l'énoncé.

Conclusion rédigée

« L'hydratation acide donne l'alcool tertiaire, sans risque de réarrangement puisque le carbocation est déjà tertiaire ; l'hydroboration suivie de l'oxydation donne l'alcool primaire, avec une addition syn. »

L'erreur classique sur cet exercice : Employer l'hydroboration en pensant obtenir l'alcool Markovnikov : elle donne exactement l'autre régioisomère.

À savoir par cœur

• L'alcool est donneur ET accepteur de liaison hydrogène ; l'éther est accepteur SEULEMENT, donc il bout bas.
• $pK_{a}$ : acide éthanoïque $4{,}76$ , phénol $10{,}0$ , eau $15{,}7$ , éthanol $16{,}0$ , alcool tertiaire $18{,}0$ .
• Chez les alcools, l'acidité DÉCROÎT quand le nombre de groupes alkyle augmente.
• Markovnikov : hydratation acide ou oxymercuration. Anti-Markovnikov et syn : hydroboration-oxydation.
• Oxydation : primaire vers aldéhyde au PCC ou vers acide au dichromate ; secondaire vers cétone ; tertiaire RIEN.
• $HO^{-}$ ne part pas seul : protoner, tosyler, ou employer $SOCl_{2}$ et $PBr_{3}$ . La tosylation CONSERVE la configuration.
• Époxyde : en milieu basique on attaque le carbone le MOINS substitué, en milieu acide le PLUS substitué, et toujours par l'arrière.

Questions fréquentes

Pourquoi un éther bout-il beaucoup plus bas qu'un alcool ?

Parce qu'il ne peut pas former de liaison hydrogène avec ses propres molécules. Une liaison hydrogène demande un donneur, c'est-à-dire un hydrogène porté par un oxygène, et l'éther n'en a pas. Il reste accepteur, ce qui explique sa solubilité dans l'eau, mais ses molécules ne s'attachent pas entre elles.

Pourquoi le phénol est-il plus acide qu'un alcool ?

Parce que sa base conjuguée, le phénolate, délocalise sa charge négative sur trois carbones du cycle aromatique, ce qui la stabilise beaucoup. L'alcoolate, lui, garde toute la charge sur son oxygène. L'écart atteint six unités de pKa, soit un facteur un million sur la constante d'acidité.

Pourquoi un alcool tertiaire ne s'oxyde-t-il pas ?

Parce que l'oxydation ménagée retire un hydrogène du carbone qui porte le groupe hydroxyle, et que ce carbone n'en a plus aucun : ses quatre liaisons vont à trois carbones et à l'oxygène. C'est ce qui permet d'utiliser une solution de dichromate comme test de reconnaissance des classes d'alcools.

Comment obtenir un aldéhyde sans aller jusqu'à l'acide ?

En employant le chlorochromate de pyridinium, appelé PCC, dans un solvant anhydre. En milieu aqueux, l'aldéhyde formé s'hydrate et le produit hydraté se réoxyde immédiatement en acide carboxylique. L'absence d'eau bloque cette seconde étape et permet d'isoler l'aldéhyde.

De quel côté s'ouvre un époxyde ?

Cela dépend du milieu. En milieu basique, le nucléophile attaque le carbone le moins encombré, comme dans une substitution en une étape. En milieu acide, l'oxygène protoné polarise fortement la liaison et c'est le carbone le plus substitué qui est attaqué. Dans les deux cas, l'attaque se fait par l'arrière, donc en anti.

Passer à la pratique

Exercices corrigés : Les alcools, les phénols et les éthers

Une méthode se prouve sur une copie, pas sur une fiche. La série du même chapitre reprend chacun de ces pièges dans un exercice, avec le corrigé rédigé étape par étape.

15 exercices corrigés
150 points
225 minutes

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Les aldéhydes et les cétones

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