Chimie organique • Complément québécois de Terminale et cégep à Montréal

Fiche de révision : les aldéhydes et les cétones

Le carbonyle est le carrefour de toute la chimie organique fonctionnelle : on y arrive par oxydation des alcools, on en repart vers les alcools, les amines, les acides et les alcanes. Une seule polarité explique toutes ces réactions.

Cette fiche laisse le cours dans le polycopié et rassemble ce qui décide en examen : le site attaqué, l'ordre de réactivité, le choix du réducteur, et la lecture des tests de reconnaissance.

Le fil du chapitre

Un seul carbone décide de tout : celui du carbonyle, plan et pauvre en électrons, que les nucléophiles attaquent perpendiculairement au plan.

Ce chapitre fait partie de Chimie organique

Avant ce chapitre

Cette fiche suppose ces notions acquises. Si une méthode ci-dessous reste opaque, c'est presque toujours l'une d'elles qui manque, pas la fiche.

Les alcools, les phénols et les éthers Fiche

Remonter plus loin : la chaîne complète (5 chapitres) ↓

Le chemin de remédiation, du plus ancien au plus proche. Un élève qui reprend ce chapitre de zéro le reprend dans cet ordre.

L'essentiel

Géométrie et polarité du carbonyle

• Le carbone du carbonyle est $sp^{2}$ : lui et ses trois voisins sont dans un même PLAN, avec des angles voisins de $120$ degrés.
• La liaison $C=O$ mesure $122$ pm contre $143$ pm pour une liaison $C-O$ simple.
• L'oxygène étant bien plus électronégatif, le carbone porte $\delta^{+}$ et devient ÉLECTROPHILE : c'est LUI que les nucléophiles attaquent.
• L'attaque se fait perpendiculairement au plan, et le carbone devient tétraédrique en fin d'addition.

Le nucléophile vise le carbone, jamais l'oxygène, et arrive au-dessus du plan : c'est cette géométrie qui rend l'attaque possible sur les deux faces.

L'oxygène, riche en électrons, n'est attaqué que par un PROTON en catalyse acide. Confondre les deux sites est l'erreur qui rend tout le mécanisme faux dès la première flèche.

Aldéhyde plus réactif que cétone, pour deux raisons

• Un groupe alkyle de MOINS gêne l'approche du nucléophile.
• Chaque alkyle est DONNEUR : il diminue la charge positive du carbone et le rend moins électrophile.
• Ordre : méthanal > éthanal > propanone > benzaldéhyde, ce dernier étant en plus stabilisé par conjugaison avec le cycle.

Du méthanal à la propanone, chaque groupe alkyle ajouté encombre le carbone et lui rend des électrons : la réactivité diminue d'autant.

Les deux effets vont dans le même sens, ce qui rend l'ordre très sûr. Un énoncé qui demande de comparer deux carbonylés attend toujours ces deux arguments, pas un seul.

Les additions nucléophiles à connaître

• Eau : hydrate. $HCN$ : cyanhydrine. Alcool : hémiacétal, puis ACÉTAL avec deux équivalents et catalyse acide.
• Amine PRIMAIRE : IMINE. Amine SECONDAIRE : ÉNAMINE. La formation est optimale vers $pH$ $4$ à $5$ , d'où une courbe en cloche.
• $NaBH_{4}$ ou $LiAlH_{4}$ : alcool. Organomagnésien : alcool avec ALLONGEMENT de la chaîne.
• $NaBH_{4}$ est doux et ne réduit QUE les aldéhydes et les cétones ; $LiAlH_{4}$ réduit en outre esters, acides, amides et nitriles.

La même cétone donne une imine avec une amine primaire et une énamine avec une amine secondaire : c'est le nombre d'hydrogènes sur l'azote qui décide.

L'acétal est stable en milieu BASIQUE et se réhydrolyse en milieu acide aqueux : c'est ce qui en fait le groupe protecteur du carbonyle, et l'énoncé attend les deux étapes.

Acidité en alpha et tests de reconnaissance

• $pK_{a}$ en alpha : aldéhyde $17$ , cétone $20$ , ester $25$ , mais seulement $8{,}9$ pour un composé $1{,}3$ -dicarbonylé, contre plus de $50$ pour un alcane.
• L'ÉNOLATE formé est stabilisé par mésomérie, sur le carbone ET sur l'oxygène.
• $2{,}4$ -DNPH : précipité orange avec TOUT carbonyle. Tollens : miroir d'argent avec les ALDÉHYDES seuls. Fehling : précipité rouge brique, aldéhydes seuls.
• Iodoforme : précipité jaune avec les MÉTHYLCÉTONES et l'éthanol.

Les quatre tests se lisent ensemble : le premier dit qu'il y a un carbonyle, le deuxième et le troisième séparent aldéhyde et cétone, le quatrième repère une méthylcétone.

Les pièges qui coûtent des points

Les erreurs ci-dessous sont celles que je corrige le plus souvent en séance. Chacune coûte des points sur une copie, même quand le raisonnement est juste.

1. Attaquer l'oxygène au lieu du carbone

3 points, tout le mécanisme est faux dès la première flèche

Ce qu'il ne faut pas écrire

« Le nucléophile, chargé négativement, se fixe sur l'oxygène du carbonyle. »

Ce qu'il faut écrire

« L'oxygène est déjà riche en électrons : c'est le CARBONE, porteur de $\delta^{+}$ , que le nucléophile attaque. »

Pourquoi : Deux charges de même signe se repoussent. Seul un proton, en catalyse acide, se fixe sur l'oxygène, et c'est précisément pour rendre le carbone encore plus électrophile.

2. Croire la cétone plus réactive que l'aldéhyde

1,5 point, et le classement complet d'une série

Ce qu'il ne faut pas écrire

« La cétone porte deux groupes alkyle, donc elle est plus riche et plus réactive. »

Ce qu'il faut écrire

« Ces deux groupes gênent l'approche ET donnent des électrons au carbone : la cétone est MOINS réactive que l'aldéhyde. »

Pourquoi : La réactivité d'un électrophile augmente quand sa charge positive augmente et quand son accès est dégagé. Les alkyles jouent contre les deux critères à la fois.

3. Réduire un ester au borohydrure

2 points, et une synthèse qui ne fonctionne pas

Ce qu'il ne faut pas écrire

« $NaBH_{4}$ réduit la fonction ester en alcool primaire. »

Ce qu'il faut écrire

« $NaBH_{4}$ ne réduit QUE les aldéhydes et les cétones ; pour un ester, il faut $LiAlH_{4}$ , en milieu anhydre. »

Pourquoi : Le borohydrure est un donneur d'hydrure doux, assez réactif pour un carbonyle isolé mais pas pour un carbonyle déjà stabilisé par un oxygène voisin. C'est précisément cette sélectivité qui le rend utile.

4. Faire réagir une cétone avec le réactif de Tollens

2 points sur la question d'identification

Ce qu'il ne faut pas écrire

« La propanone donne un miroir d'argent, comme tout composé carbonylé. »

Ce qu'il faut écrire

« Tollens oxyde l'aldéhyde en acide : une cétone n'a pas d'hydrogène sur le carbone du carbonyle et ne réagit pas. »

Pourquoi : L'oxydation demande un hydrogène porté par le carbone fonctionnel, exactement comme pour les alcools. La cétone n'en a aucun, ce qui fait de Tollens le test qui sépare les deux familles.

5. Prendre l'iodoforme pour un test général des cétones

1,5 point, et une structure mal attribuée

Ce qu'il ne faut pas écrire

« Le précipité jaune confirme qu'il s'agit d'une cétone. »

Ce qu'il faut écrire

« L'iodoforme ne répond qu'aux MÉTHYLCÉTONES et à l'éthanol : une cétone symétrique plus lourde donne un test négatif. »

Pourquoi : Le test exige un groupe $CH_{3}$ porté par le carbone fonctionnel, seul motif capable de donner les trois iodations successives. C'est un test de MOTIF, pas de fonction.

6. Croire un acétal stable en milieu acide aqueux

2 points, et l'étape de déprotection manque à la synthèse

Ce qu'il ne faut pas écrire

« Une fois l'acétal formé, la fonction est protégée en toutes conditions. »

Ce qu'il faut écrire

« L'acétal est stable en milieu BASIQUE et devant les hydrures, mais il se réhydrolyse en milieu acide aqueux : c'est ainsi qu'on déprotège. »

Pourquoi : La formation est un équilibre déplacé par l'élimination de l'eau ; l'ajouter à nouveau renverse l'équilibre. Une protection s'écrit toujours avec sa déprotection.

7. Confondre imine et énamine

2 points, et le produit dessiné n'existe pas

Ce qu'il ne faut pas écrire

« L'amine secondaire donne une imine substituée. »

Ce qu'il faut écrire

« Une amine secondaire n'a plus qu'un hydrogène sur l'azote : l'élimination se fait vers le carbone voisin et donne une ÉNAMINE. »

Pourquoi : La formation d'imine consomme DEUX hydrogènes de l'azote, un pour l'addition et un pour la déshydratation. Avec un seul disponible, la double liaison se forme ailleurs.

8. Oublier que la formation d'imine dépend du pH

1,5 point sur la question de conditions

Ce qu'il ne faut pas écrire

« On acidifie fortement pour catalyser la formation de l'imine. »

Ce qu'il faut écrire

« La courbe est en CLOCHE : vers $pH$ $4$ à $5$ . Trop acide, l'amine est protonée et cesse d'être nucléophile. »

Pourquoi : Deux exigences s'opposent : il faut assez de protons pour activer le carbonyle, et assez d'amine libre pour attaquer. L'optimum est donc un compromis, pas un extrême.

9. Choisir Clemmensen ou Wolff-Kishner au hasard

1,5 point sur la question de synthèse

Ce qu'il ne faut pas écrire

« Les deux transforment le carbonyle en $CH_{2}$ , donc l'un ou l'autre convient. »

Ce qu'il faut écrire

« Clemmensen travaille en milieu ACIDE fort, Wolff-Kishner en milieu BASIQUE à chaud : on choisit selon ce que le reste de la molécule supporte. »

Pourquoi : Une molécule portant un acétal ne survit pas au milieu acide ; une molécule portant un ester ne survit pas à la soude à chaud. Le résultat est le même, les conditions ne le sont pas.

Quelle méthode choisir

Quel réactif pour quelle transformation du carbonyle

On regarde la fonction visée dans le produit.

Si on veut un alcool sans changer la chaîne → $NaBH_{4}$ , doux et tolérant l'eau

Exemple : une cétone donne l'alcool secondaire correspondant
Si on veut un alcool avec une chaîne PLUS LONGUE → organomagnésien, puis hydrolyse

Exemple : le magnésien apporte son groupe entier
Si on veut une amine → amination réductrice : imine formée, puis réduite

Exemple : on ne réduit pas le carbonyle directement en amine
Si on veut faire disparaître complètement le carbonyle → Clemmensen en milieu acide, ou Wolff-Kishner en milieu basique

Exemple : le carbone devient un simple $CH_{2}$
Si on veut PROTÉGER le carbonyle le temps d'une autre réaction → acétal par un diol et catalyse acide, puis hydrolyse acide en fin de synthèse

Exemple : protéger une cétone pour réduire un ester au $LiAlH_{4}$

Toute protection s'écrit avec sa déprotection : une synthèse qui installe un acétal sans le retirer ne donne pas le produit demandé, et perd le point de conclusion.

Identifier un composé par ses tests

On applique les tests dans cet ordre, du plus général au plus précis.

Si $2{,}4$ -DNPH donne un précipité orange → il y a un carbonyle, aldéhyde ou cétone

Exemple : aucune distinction à ce stade
Si Tollens donne un miroir d'argent → c'est un ALDÉHYDE

Exemple : Fehling donnerait le même verdict, en rouge brique
Si Tollens est négatif mais la DNPH positive → c'est une CÉTONE

Exemple : la propanone
Si l'iodoforme donne un précipité jaune → il y a un motif méthylcétone, ou de l'éthanol

Exemple : la butanone est une méthylcétone
Si tous les tests sont négatifs → il n'y a pas de carbonyle : chercher un alcool, un éther ou un acétal

Exemple : un acétal ne répond à aucun de ces tests

Les tests se combinent avec le degré d'insaturation calculé sur la formule brute : un degré $1$ et une DNPH positive suffisent souvent à conclure.

La rédaction attendue

Le correcteur coche des étapes. Les voici dans l'ordre, avec la phrase de conclusion qu'il attend mot pour mot.

Rédiger une addition nucléophile

Quand l'utiliser : L'énoncé demande le mécanisme d'une addition sur un aldéhyde ou une cétone.

1 Dire si le milieu est basique ou acide : cela décide de la première flèche.
2 En milieu basique, faire attaquer le nucléophile sur le CARBONE, et montrer le doublet qui monte sur l'oxygène.
3 En milieu acide, protoner d'abord l'oxygène, puis faire attaquer le nucléophile neutre.
4 Terminer par la protonation ou la déprotonation qui rend le produit neutre.

Phrase de conclusion

« En milieu basique, l'ion attaque le carbone du carbonyle ; l'alcoolate formé est ensuite protoné lors du traitement final. »

Le piège : Écrire une attaque du nucléophile sur l'oxygène, ou oublier l'étape finale de protonation, qui vaut un point à part.

Barème : 1 point le site attaqué, 1 point la flèche de l'addition, 1 point l'étape finale, 1 point le produit neutre.

Identifier un composé par ses tests et sa formule brute

Quand l'utiliser : L'énoncé donne une formule brute et une série de tests.

1 Calculer le degré d'insaturation et dire ce qu'il autorise.
2 Interpréter chaque test dans l'ordre, en écrivant ce qu'il exclut.
3 Proposer une structure compatible avec TOUTES les observations.
4 Vérifier que la structure proposée redonne bien chaque résultat de test.

Phrase de conclusion

« Le degré d'insaturation vaut $1$ , la DNPH est positive et Tollens négatif : c'est une cétone ; l'iodoforme positif impose un groupe méthyle, donc la butanone. »

Le piège : S'arrêter au premier test compatible sans vérifier que la structure explique aussi les tests NÉGATIFS.

Barème : 1 point le degré d'insaturation, 1 point par test interprété, 1 point la structure vérifiée.

Vérifier avant de rendre

Cinq minutes de vérification récupèrent plus de points qu'un exercice de plus commencé à la hâte.

Le site attaqué est-il le carbone ?

Relire la première flèche du mécanisme : elle doit aboutir sur le carbone du carbonyle, sauf s'il s'agit d'un proton.

Une flèche partant du nucléophile vers l'oxygène est fausse dans tous les cas.
Le compte des carbones après un magnésien

Additionner les carbones du carbonylé et ceux du magnésien : le produit doit en porter la somme.

Un alcool à trois carbones obtenu à partir de la propanone et d'un magnésien méthylé est impossible.
La cohérence des tests

Vérifier que la structure proposée explique aussi les tests négatifs, pas seulement les positifs.

Un aldéhyde proposé alors que Tollens est négatif contredit l'énoncé.
La protection a-t-elle été retirée ?

Relire une synthèse multi-étapes : tout acétal installé doit être hydrolysé avant la fin.

Un produit final portant encore l'acétal n'est pas la molécule demandée.

L'exercice type décortiqué

Identifier un composé de formule C4H8O

Un composé de formule $C_{4}H_{8}O$ donne un précipité orange avec la $2{,}4$ -DNPH, ne donne aucun miroir d'argent avec le réactif de Tollens, et forme un précipité jaune avec le diiode en milieu basique.

Déterminer sa structure et justifier chaque observation.

Les trois tests et ce que chacun tranche : le premier établit le carbonyle, le deuxième exclut l'aldéhyde, le troisième impose un méthyle sur le carbone fonctionnel.

Étape 1

Degré d'insaturation : $\dfrac{2\times 4+2-8}{2}=1$ .

Pourquoi

L'oxygène ne compte pas dans la formule. Un seul degré autorise soit une liaison double, soit un cycle : le premier test va trancher.

Étape 2

DNPH positive : il y a un groupe carbonyle, donc une liaison $C=O$ et pas un cycle.

Pourquoi

Ce test répond à tout aldéhyde et à toute cétone, sans les distinguer. Il consomme le degré d'insaturation disponible et élimine les alcools, éthers et cycles.

Étape 3

Tollens négatif : ce n'est pas un aldéhyde, donc c'est une cétone.

Pourquoi

L'oxydation par Tollens exige un hydrogène porté par le carbone fonctionnel. Son absence est ici une information aussi utile qu'un test positif.

Étape 4

Iodoforme positif : le carbone du carbonyle porte un groupe $CH_{3}$ .

Pourquoi

Le test exige exactement ce motif, qui seul permet les trois iodations successives suivies de la coupure. Il désigne donc une méthylcétone.

Étape 5

Structure : la butanone, $CH_{3}-CO-CH_{2}-CH_{3}$ .

Pourquoi

C'est la seule cétone à quatre carbones portant un méthyle sur le carbonyle. La propanone n'a que trois carbones, et le butanal serait un aldéhyde.

Étape 6

Contrôle : la butanone donne bien DNPH positive, Tollens négatif et iodoforme positif.

Pourquoi

On repart de la structure vers les trois observations, y compris la négative. C'est cette relecture qui distingue une réponse justifiée d'une réponse devinée.

Conclusion rédigée

« Le composé est la butanone : la $2{,}4$ -DNPH établit le carbonyle, le test de Tollens négatif exclut l'aldéhyde, et l'iodoforme impose le groupe méthyle porté par le carbone fonctionnel. »

L'erreur classique sur cet exercice : Conclure au butanal dès la DNPH positive, sans lire le résultat négatif de Tollens, qui exclut précisément les aldéhydes.

À savoir par cœur

• Le carbone du carbonyle est $sp^{2}$ , plan, $\delta^{+}$ : c'est LUI qu'on attaque, perpendiculairement au plan.
• Aldéhyde PLUS réactif que cétone, pour deux raisons cumulées : moins d'encombrement et moins d'effet donneur.
• $NaBH_{4}$ : aldéhydes et cétones seulement. $LiAlH_{4}$ : en plus esters, acides, amides et nitriles.
• Amine primaire : IMINE. Amine secondaire : ÉNAMINE. Optimum vers $pH$ $4$ à $5$ .
• L'acétal protège le carbonyle : stable en base, hydrolysé en milieu acide aqueux.
• $pK_{a}$ en alpha : aldéhyde $17$ , cétone $20$ , ester $25$ , $1{,}3$ -dicarbonylé $8{,}9$ .
• DNPH : tout carbonyle. Tollens et Fehling : aldéhydes seuls. Iodoforme : méthylcétones et éthanol.

Questions fréquentes

Pourquoi le nucléophile attaque-t-il le carbone et non l'oxygène ?

Parce que l'oxygène, beaucoup plus électronégatif, attire les électrons de la liaison et se retrouve riche, tandis que le carbone devient pauvre. Un nucléophile, qui apporte des électrons, va donc vers le site appauvri. Seul un proton se fixe sur l'oxygène, et c'est justement pour rendre le carbone encore plus attractif.

Pourquoi un aldéhyde est-il plus réactif qu'une cétone ?

Pour deux raisons qui s'ajoutent. D'abord, il porte un groupe alkyle de moins, donc l'accès au carbone est plus dégagé. Ensuite, chaque groupe alkyle donne des électrons au carbone et diminue sa charge positive, ce qui le rend moins attirant pour un nucléophile. La cétone cumule les deux handicaps.

Quand utiliser le borohydrure plutôt que l'hydrure d'aluminium ?

Le borohydrure de sodium suffit dès qu'il n'y a qu'un aldéhyde ou une cétone à réduire, et il tolère l'eau et les alcools, ce qui simplifie beaucoup la manipulation. L'hydrure d'aluminium et de lithium est réservé aux esters, acides, amides et nitriles, et il exige un éther parfaitement anhydre.

Quelle différence entre une imine et une énamine ?

L'imine possède une double liaison entre le carbone et l'azote, et provient d'une amine primaire, qui dispose de deux hydrogènes sur l'azote. L'énamine possède une double liaison entre deux carbones, avec l'azote sur l'un d'eux, et provient d'une amine secondaire, qui n'a plus qu'un seul hydrogène disponible.

Comment reconnaître un aldéhyde d'une cétone au laboratoire ?

Les deux donnent un précipité orange avec la dinitrophénylhydrazine, ce qui établit seulement la présence d'un carbonyle. C'est le réactif de Tollens qui les sépare : il donne un miroir d'argent avec les aldéhydes et reste sans effet sur les cétones, faute d'hydrogène sur le carbone fonctionnel. Le test de Fehling donne le même verdict.

Passer à la pratique

Exercices corrigés : Les aldéhydes et les cétones

Une méthode se prouve sur une copie, pas sur une fiche. La série du même chapitre reprend chacun de ces pièges dans un exercice, avec le corrigé rédigé étape par étape.

15 exercices corrigés
150 points
225 minutes

Faire les exercices

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