Exercices corrigés : les hydrocarbures (chimie organique)

a) $DoU=\dfrac{2C+2-H}{2}$. Pentane : $\dfrac{12-12}{2}=0$. Pentène : $\dfrac{12-10}{2}=1$. Pentyne : $\dfrac{12-8}{2}=2$. L'alcane est SATURÉ, il ne possède ni cycle ni liaison multiple. L'alcène compte un degré, correspondant à une double liaison OU à un cycle, ce que la seule formule brute ne permet pas de trancher : le cyclopentane a lui aussi la formule $C_{5}H_{10}$. L'alcyne compte deux degrés, soit une triple liaison, soit deux doubles, soit un cycle et une double liaison.

b) Les deux molécules ont la même formule, donc le même nombre d'électrons et la même polarisabilité globale ; seules les forces de London les lient. Ce qui diffère est la SURFACE DE CONTACT : le pentane, linéaire, s'accole à ses voisines sur toute sa longueur, multipliant les points d'interaction ; le néopentane, quasi sphérique, ne se touche que sur une petite calotte. Moins de contact signifie des forces de London plus faibles, donc un point d'ébullition plus bas de 26 degrés. Règle générale : à formule égale, plus c'est ramifié, plus cela bout bas.

c) Propane : $C_{3}H_{8}+5O_{2}\rightarrow 3CO_{2}+4H_{2}O$. Octane : le coefficient $\dfrac{3\times 8+1}{2}=12{,}5$ n'étant pas entier, on double tout : $2C_{8}H_{18}+25O_{2}\rightarrow 16CO_{2}+18H_{2}O$. Contrôle de l'oxygène : $2\times 25=50$ atomes à gauche, $2\times 16+18=50$ à droite.

d) En défaut d'oxygène, la combustion est INCOMPLÈTE et produit du monoxyde de carbone $CO$, voire du carbone solide sous forme de suie. Le danger du $CO$ tient à trois propriétés cumulées : il est inodore, incolore, et il se fixe sur l'hémoglobine avec une affinité environ 240 fois supérieure à celle du dioxygène, bloquant le transport de l'oxygène de façon quasi irréversible. La victime ne perçoit rien et s'endort. C'est pourquoi un appareil à combustion, poêle, chaufferette ou génératrice, ne doit jamais fonctionner dans un espace clos, et pourquoi le détecteur de $CO$ est obligatoire.

e) Un litre d'octane pèse $0{,}703\times 1000=703$ g. Sa masse molaire vaut $8\times 12{,}01+18\times 1{,}008=96{,}08+18{,}14=114{,}2$ g/mol, donc $n=\dfrac{703}{114{,}2}=6{,}154$ mol. Chaque mole d'octane donne 8 moles de $CO_{2}$, soit $8\times 6{,}154=49{,}23$ mol, et une masse de $49{,}23\times 44{,}01=2167$ g. Un litre d'essence rejette donc environ 2,17 kg de $CO_{2}$, soit trois fois sa propre masse. Ce résultat surprend toujours, et il s'explique simplement : la majeure partie de la masse du $CO_{2}$ provient de l'oxygène de l'air, non du carburant.

a) INITIATION : la lumière ultraviolette ou la chaleur rompt la liaison $Cl-Cl$ de façon HOMOLYTIQUE, chaque atome emportant un électron, ce qui donne deux radicaux $Cl\cdot$. PROPAGATION, en deux étapes : d'abord $Cl\cdot+CH_{4}\rightarrow HCl+CH_{3}\cdot$, le radical chlore arrachant un hydrogène ; puis $CH_{3}\cdot+Cl_{2}\rightarrow CH_{3}Cl+Cl\cdot$, qui forme le produit ET régénère un radical chlore. TERMINAISON : deux radicaux quelconques se rencontrent et s'apparient, par exemple $Cl\cdot+Cl\cdot\rightarrow Cl_{2}$ ou $CH_{3}\cdot+CH_{3}\cdot\rightarrow C_{2}H_{6}$, ce qui met fin à la chaîne.

b) Parce que chaque cycle de propagation CONSOMME un radical et en RÉGÉNÈRE un : un seul radical initial peut donc déclencher des milliers de cycles avant d'être détruit par terminaison. Il suffit d'un amorçage minime pour convertir une grande quantité de réactifs, ce qui explique le rendement quantique très élevé de ces réactions. Pour amorcer, il faut une source d'énergie capable de rompre homolytiquement $Cl_{2}$ : lumière ultraviolette, forte chaleur, ou un initiateur chimique comme un peroxyde. Dans l'obscurité et à froid, il ne se passe strictement rien.

c) Par stabilité croissante : méthyle < primaire < secondaire < TERTIAIRE. La raison est la même que pour les carbocations : le radical est un centre déficient en électrons, et les groupes alkyles voisins le stabilisent par effet inductif donneur et par hyperconjugaison. Plus le carbone radicalaire porte de substituants alkyles, plus le radical est stable, donc plus il se forme facilement. Conséquence directe : l'arrachement d'un hydrogène TERTIAIRE est le plus rapide.

d) Le propane $CH_{3}-CH_{2}-CH_{3}$ possède SIX hydrogènes primaires, sur les deux méthyles, et DEUX hydrogènes secondaires, sur le carbone central. On pondère chaque type par sa réactivité : primaires $6\times 1=6$, secondaires $2\times 3{,}8=7{,}6$. Le total vaut 13,6. Les proportions sont donc $\dfrac{6}{13{,}6}=44$ % de 1-chloropropane et $\dfrac{7{,}6}{13{,}6}=56$ % de 2-chloropropane. Le produit secondaire l'emporte malgré trois fois moins d'hydrogènes disponibles : la réactivité compense largement la statistique, mais sans l'écraser, ce qui donne un mélange difficile à séparer.

e) Que le brome est BEAUCOUP plus sélectif que le chlore : son rapport de réactivité tertiaire sur primaire est de l'ordre de 1600, contre 5 pour le chlore. La raison tient au postulat de Hammond : l'arrachement d'hydrogène par le brome est ENDOTHERMIQUE, son état de transition ressemble donc au radical formé, et les différences de stabilité entre radicaux s'y expriment pleinement. Avec le chlore, la même étape est exothermique, l'état de transition ressemble aux réactifs, et les différences s'estompent. On préfère donc le brome en synthèse parce qu'il donne UN produit majoritaire quasi unique, exploitable sans séparation, alors que la chloration donne un mélange.

a) Parce que la liaison $\pi$ est la plus FAIBLE du système : environ 267 kJ/mol, contre 347 pour la $\sigma$ carbone-carbone et 414 pour une liaison $C-H$. Une addition rompt uniquement cette $\pi$ et forme en échange DEUX nouvelles liaisons $\sigma$, ce qui est très favorable énergétiquement. Chez l'alcane, il n'y a aucune liaison faible : toute réaction exige de rompre une $\sigma$ solide, ce qui n'est possible que par voie radicalaire à haute énergie, et l'on obtient alors une substitution puisque le squelette reste saturé.

b) Avec $H_{2}$, en présence de catalyseur au platine, palladium ou nickel : $CH_{3}-CH=CH_{2}+H_{2}\rightarrow CH_{3}-CH_{2}-CH_{3}$, le propane. Avec $Br_{2}$ : addition sur les deux carbones, donnant le 1,2-dibromopropane, et l'addition est ANTI, les deux bromes se plaçant de part et d'autre du plan. Avec $HBr$ : le produit majoritaire est le 2-bromopropane, conformément à Markovnikov.

c) RÈGLE DE MARKOVNIKOV : lors de l'addition d'un composé $HX$ sur un alcène dissymétrique, l'hydrogène se fixe sur le carbone qui porte DÉJÀ le plus d'hydrogènes. La raison est que ce mode d'addition engendre le carbocation le plus SUBSTITUÉ, donc le plus stable. Pour le 2-méthylpropène $\left(CH_{3}\right)_{2}C=CH_{2}$ hydraté en milieu acide : le proton se fixe sur le $CH_{2}$, engendrant un carbocation TERTIAIRE, que l'eau attaque ensuite. Le produit est le 2-méthylpropan-2-ol, un alcool tertiaire.

d) Deux méthodes. Première, l'HYDROBORATION-OXYDATION : le borane $BH_{3}$ s'additionne de façon concertée, le bore se fixant sur le carbone le MOINS encombré pour des raisons stériques, et l'oxydation ultérieure par $H_{2}O_{2}$ en milieu basique remplace le bore par un $OH$. On obtient l'alcool primaire, ici le 2-méthylpropan-1-ol, avec une addition syn. Seconde, pour $HBr$ seulement, l'addition RADICALAIRE en présence de peroxydes : le mécanisme passe alors par un radical et non par un carbocation, et c'est le radical le plus stable qui commande, ce qui inverse la régiosélectivité. Cet effet ne fonctionne qu'avec $HBr$, ni avec $HCl$ ni avec $HI$, pour des raisons énergétiques.

e) On ajoute quelques gouttes d'eau de brome, de couleur orange, à l'échantillon et l'on agite. Si la coloration DISPARAÎT immédiatement, c'est que le brome a été consommé par addition : l'échantillon contient une insaturation, alcène ou alcyne. Si la couleur persiste, il s'agit d'un composé saturé, ou d'un aromatique, qui ne fait pas d'addition. Le test distingue donc les hydrocarbures INSATURÉS des saturés et des aromatiques, ce qui en fait le test qualitatif le plus rapide du laboratoire de chimie organique.

a) La tension totale s'obtient en multipliant l'excès par $CH_{2}$ par le nombre de $CH_{2}$ du cycle. Cyclopropane : $3\times(697{,}1-658{,}7)=3\times 38{,}4=115$ kJ/mol. Cyclobutane : $4\times 27{,}5=110$ kJ/mol. Cyclopentane : $5\times 5{,}3=26{,}5$ kJ/mol. Cyclohexane : $6\times 0=0$ kJ/mol. Cycloheptane : $7\times 3{,}7=25{,}9$ kJ/mol. Le cyclopropane est de loin le plus tendu, et le cyclohexane est le seul cycle totalement dépourvu de tension : c'est pour cette raison qu'il est omniprésent dans les molécules naturelles, des stéroïdes aux sucres.

b) Un carbone $sp^{3}$ veut des angles de 109,5°. Le cyclopropane, dont les trois carbones forment nécessairement un triangle équilatéral, impose 60° : l'écart est de près de 50°, le recouvrement des orbitales se fait de biais, sur le côté, d'où des liaisons faibles et une réactivité inhabituelle pour un alcane, puisque le cyclopropane s'ouvre par hydrogénation ou par action du dibrome. Le cyclobutane, à 88°, souffre d'une tension angulaire un peu moindre. La différence décisive est ailleurs : trois points définissent toujours un plan, donc le cyclopropane ne PEUT PAS se déformer hors du plan, et ses six liaisons $C-H$ restent obligatoirement éclipsées deux à deux. Le cyclobutane, lui, a quatre sommets et peut se plisser légèrement, ce qui augmente un peu la tension angulaire mais soulage davantage la tension d'éclipse : le bilan est favorable, et c'est pourquoi le cyclobutane réel n'est pas plan.

c) La tension résiduelle du cyclopentane n'est pas angulaire, elle est TORSIONNELLE : un pentagone plan aurait certes de bons angles, mais toutes ses liaisons $C-H$ voisines seraient éclipsées, ce qui coûte cher. Le cyclopentane adopte donc une forme légèrement gauchie, en enveloppe, qui rétablit un peu de décalage au prix d'une petite tension angulaire ; il reste 26,5 kJ/mol. Le cyclohexane échappe complètement à ce dilemme parce qu'il possède une conformation, la chaise, où les six angles valent exactement 111° et où toutes les liaisons voisines sont parfaitement décalées quand on regarde selon un axe $C-C$. Aucune tension angulaire, aucune tension de torsion, aucune gêne entre substituants : les 120° d'un hexagone plan ne sont qu'un artefact de dessin, la molécule réelle n'est jamais plane.

d) Le rapport des populations suit $K=e^{\Delta E/RT}=e^{7300/(8{,}314\times 298)}=e^{2{,}95}=19{,}0$. La fraction équatoriale vaut donc $\dfrac{19{,}0}{1+19{,}0}=0{,}950$, soit 95 % des molécules. Un écart de 7,3 kJ/mol, dérisoire à l'échelle d'une liaison chimique, suffit à déséquilibrer l'équilibre dans un rapport de 19 contre 1 : c'est la sensibilité exponentielle du facteur de Boltzmann, la même qui gouverne les vitesses de réaction en cinétique. La cause physique de cette préférence est la gêne stérique entre le méthyle axial et les deux hydrogènes axiaux situés du même côté du cycle, appelée interaction 1,3-diaxiale. Pour le 1,2-diméthylcyclohexane, il faut examiner ce que chaque diastéréoisomère permet. Le trans autorise une chaise où les deux méthyles sont simultanément équatoriaux, donc sans aucune interaction 1,3-diaxiale. Le cis ne le permet jamais : quelle que soit la chaise choisie, l'un des deux méthyles est forcément axial, et le basculement de chaise ne fait qu'échanger leurs rôles. Le trans est donc le plus stable, d'environ 7 kJ/mol, c'est-à-dire précisément le coût d'un méthyle axial.

a) Alcane : carbone $sp^{3}$, une part de $s$ pour trois de $p$, soit $\dfrac{1}{4}=25$ % de caractère $s$. Alcène : $sp^{2}$, soit $\dfrac{1}{3}=33$ %. Alcyne : $sp$, soit $\dfrac{1}{2}=50$ %.

b) Une orbitale $s$ est sphérique et centrée sur le noyau, alors qu'une orbitale $p$ possède des lobes éloignés. Plus une orbitale hybride contient de caractère $s$, plus les électrons qu'elle porte sont en moyenne PRÈS du noyau, donc fortement retenus et stabilisés. Or l'acidité d'un $H$ se mesure à la stabilité de la BASE CONJUGUÉE, c'est-à-dire du carbanion obtenu après départ du proton. Le doublet libre du carbanion occupe précisément l'orbitale hybride du carbone : dans un anion $sp$, à 50 % de caractère $s$, il est bien plus stabilisé que dans un anion $sp^{3}$ à 25 %. L'alcyne terminal cède donc son proton beaucoup plus volontiers.

c) L'écart de $pK_{a}$ vaut $50-25=25$ unités, soit VINGT-CINQ ordres de grandeur, c'est-à-dire un facteur $10^{25}$. C'est un écart colossal, comparable à celui qui sépare l'acide chlorhydrique de l'eau, et il ne provient d'aucun groupe fonctionnel : la seule hybridation du carbone suffit à le produire. Cela dit, un $pK_{a}$ de 25 reste celui d'un acide très faible dans l'absolu, bien plus faible que l'eau : l'alcyne terminal n'est acide que par comparaison avec les autres hydrocarbures.

d) L'amidure OUI, la soude NON. Une réaction acidobasique n'est favorable que si elle produit l'acide le plus FAIBLE, donc de $pK_{a}$ le plus grand. Avec $NaNH_{2}$, on formerait $NH_{3}$, de $pK_{a}$ 38, à partir d'un alcyne de $pK_{a}$ 25 : on passe de 25 à 38, la réaction est favorable et quantitative. Avec $NaOH$, on formerait de l'eau, de $pK_{a}$ 15,7, à partir du même alcyne : on irait de 25 vers 15,7, dans le mauvais sens, et l'équilibre resterait très largement à gauche. C'est pourquoi on emploie l'amidure de sodium dans l'ammoniac liquide et jamais la soude.

e) L'anion acétylure $R-C\equiv C^{-}$ est un excellent NUCLÉOPHILE et une base forte. Son usage principal est l'ALKYLATION : il attaque un halogénoalcane primaire selon un mécanisme $S_{N}2$, formant une nouvelle liaison carbone-carbone et allongeant la chaîne. C'est l'une des rares méthodes simples permettant de CONSTRUIRE un squelette carboné, ce qui en fait un outil central de la synthèse. Deux limites : l'halogénoalcane doit être primaire, faute de quoi l'anion, très basique, provoque une élimination au lieu de la substitution ; et l'alcyne doit être TERMINAL, puisqu'un alcyne interne ne porte aucun hydrogène acide.

a) Le proton se fixe sur un carbone terminal, ce qui est le seul choix qui laisse un carbocation conjugué : $CH_{2}=CH-CH=CH_{2}+H^{+}\rightarrow CH_{3}-CH^{+}-CH=CH_{2}$. Ce carbocation est allylique, c'est-à-dire directement voisin d'une double liaison, et la double liaison peut basculer : la seconde forme limite est $CH_{3}-CH=CH-CH_{2}^{+}$. La réalité n'est aucune des deux : la charge positive est délocalisée et se répartit sur les deux carbones extrêmes du système, les carbones 2 et 4 de la chaîne d'origine. C'est cette délocalisation qui rend le cation nettement plus stable qu'un carbocation secondaire ordinaire, et qui explique que la protonation ait lieu là et pas ailleurs.

b) L'ion bromure peut attaquer l'un ou l'autre des deux carbones portant la charge. Attaque sur le carbone voisin de celui qui a reçu le proton : on obtient $CH_{3}-CHBr-CH=CH_{2}$, le 3-bromobut-1-ène, appelé produit d'addition 1,2 parce que $H$ et $Br$ se sont fixés sur deux carbones adjacents du diène. Attaque sur l'autre extrémité : on obtient $CH_{3}-CH=CH-CH_{2}Br$, le 1-bromobut-2-ène, produit d'addition 1,4, où $H$ et $Br$ occupent les deux bouts du système et où la double liaison s'est DÉPLACÉE au milieu. Ce déplacement de la double liaison est la signature de l'addition 1,4, et il surprend toujours au premier abord.

c) À basse température, le produit 1,2 domine largement ; à température plus élevée, c'est le produit 1,4. Le produit 1,2 est donc le produit CINÉTIQUE : il se forme plus vite, parce que l'ion bromure est statistiquement plus proche du carbone qui vient de recevoir le proton et parce que la barrière d'activation qui y mène est plus basse. Le produit 1,4 est le produit THERMODYNAMIQUE : il est plus stable, car sa double liaison interne est disubstituée alors que celle du produit 1,2 est terminale, donc monosubstituée. La température tranche parce qu'elle décide si la réaction est ou non réversible. À $-80$ °C, l'énergie disponible ne suffit pas à faire revenir en arrière le produit une fois formé : la composition reflète les VITESSES de formation, donc les barrières. À $+40$ °C, les deux produits peuvent se reformer en carbocation et s'interconvertir : le système atteint l'équilibre et la composition reflète les STABILITÉS. C'est l'exemple canonique du contrôle cinétique contre le contrôle thermodynamique, et la leçon générale est qu'un produit majoritaire n'est pas nécessairement le plus stable.

d) Le bilan s'écrit $C_{4}H_{6}+C_{2}H_{4}\rightarrow C_{6}H_{10}$. Degrés d'insaturation : le buta-1,3-diène a $DI=\dfrac{2\times 4+2-6}{2}=2$, l'éthylène $DI=1$, soit 3 au total ; le cyclohexène a $DI=\dfrac{2\times 6+2-10}{2}=2$. On perd bien une insaturation, ce qui est exact : les trois liaisons $\pi$ des réactifs ont disparu, une nouvelle liaison $\pi$ et un cycle sont apparus, soit trois insaturations consommées pour deux recréées ; la liaison $\pi$ perdue est devenue les deux nouvelles liaisons $\sigma$ carbone-carbone. Ce qui rend cette réaction exceptionnelle est qu'elle forme DEUX liaisons carbone-carbone simultanément, en une seule étape concertée, sans intermédiaire, sans catalyseur et souvent avec un simple chauffage. Elle construit d'un coup un cycle à six carbones, le motif le plus répandu de la chimie organique, et elle est stéréospécifique : la géométrie des réactifs se retrouve intégralement dans le produit. Former une liaison carbone-carbone est l'opération la plus difficile et la plus précieuse de la synthèse organique ; en former deux d'un seul geste vaut à Diels et Alder leur prix Nobel de 1950.

a) Le propanal est $C_{3}H_{6}O$ et la pentan-3-one $C_{5}H_{10}O$, soit ensemble $C_{8}H_{16}O_{2}$. L'alcène de départ, $C_{8}H_{16}$, a bien gagné exactement les deux atomes d'oxygène apportés par la coupure : le bilan est cohérent, et il faut toujours le faire avant de dessiner quoi que ce soit. On reconstitue ensuite en effaçant les deux oxygènes et en recollant les deux carbones qui les portaient par une double liaison. Le carbone du propanal portait un hydrogène, celui de la pentan-3-one portait deux groupes éthyle. L'alcène est donc $CH_{3}CH_{2}CH=C(CH_{2}CH_{3})CH_{2}CH_{3}$. La chaîne la plus longue passant par la double liaison part du propanal et traverse un des deux éthyles : $CH_{3}-CH_{2}-CH=C-CH_{2}-CH_{3}$, six carbones, l'autre éthyle restant substituant. La double liaison est en 3 dans les deux sens de numérotation, et l'éthyle reçoit alors le plus petit indice : c'est le 3-éthylhex-3-ène. Le piège est de s'arrêter à une chaîne de cinq carbones, « 3-éthylpent-2-ène », qui ne compterait que sept carbones. Vérification de la formule : 8 carbones et 16 hydrogènes.

b) Le permanganate coupe au même endroit, mais il oxyde tout carbone porteur d'hydrogène jusqu'au stade acide carboxylique. On obtiendrait donc de l'acide propanoïque $CH_{3}CH_{2}COOH$ et, inchangée, la pentan-3-one, qui ne peut plus être oxydée puisque son carbone est entièrement substitué. Ce qu'on perd est la distinction entre un aldéhyde et un acide : l'ozonolyse dit qu'il y avait un hydrogène sur ce carbone, le permanganate le dit aussi mais de façon moins directe, et si l'alcène avait été terminal, le fragment $CH_{2}=$ aurait donné du méthanal identifiable avec l'ozonolyse, alors que le permanganate le pousse jusqu'au dioxyde de carbone qui s'échappe et ne renseigne plus sur rien. Pour une détermination de structure, l'ozonolyse réductrice est donc toujours préférable.

c) $DI=\dfrac{2\times 6+2-10}{2}=2$ : il y a deux insaturations. Or l'ozonolyse n'en a consommé qu'une, celle de la double liaison. La seconde ne peut donc être qu'un CYCLE. Obtenir un seul produit et non deux est l'information décisive : si la double liaison avait été portée par une chaîne ouverte, la coupure aurait libéré deux fragments distincts. Un produit unique, portant deux fonctions carbonyle aux deux bouts, signifie que les deux extrémités étaient déjà reliées entre elles par le reste de la molécule : couper le cycle en un point ne le sépare pas en deux morceaux, il l'ouvre. Le composé est donc le cyclohexène, et l'hexanedial est le cycle déplié. Ce raisonnement, un produit pour un cycle et deux produits pour une chaîne, est le réflexe à retenir.

d) Le test le plus simple est celui de l'eau de brome : le cyclohexène la décolore immédiatement à froid par addition sur la double liaison, alors que le benzène la laisse orange. Le permanganate dilué et froid donne le même verdict, avec disparition de la couleur violette et apparition d'un précipité brun de dioxyde de manganèse pour le cyclohexène, et rien pour le benzène. La raison est que le benzène n'a pas de vraies doubles liaisons localisées : ses six électrons $\pi$ sont délocalisés sur tout le cycle et lui confèrent une énergie de résonance d'environ 150 kJ/mol, que toute addition détruirait. Le benzène préfère donc la substitution, qui restaure l'aromaticité, et il exige un catalyseur pour cela. Quant à l'ozonolyse, elle coupe effectivement une double liaison, mais elle serait un très mauvais test de laboratoire : l'ozone est toxique et instable, le montage est lourd, et le résultat n'est pas une couleur qui change mais des produits qu'il faut ensuite identifier. C'est un outil de DÉTERMINATION DE STRUCTURE, pas un test de reconnaissance.

a) Amorçage : un initiateur, typiquement un peroxyde qui se coupe à la chaleur, libère un radical $R\cdot$ qui s'additionne sur une molécule d'éthylène et donne $R-CH_{2}-CH_{2}\cdot$. Propagation : ce nouveau radical s'additionne à son tour sur une molécule d'éthylène, ce qui régénère un radical au bout de la chaîne allongée de deux carbones, et l'opération se répète. Terminaison : deux radicaux se rencontrent et s'apparient, par recombinaison ou par dismutation, ce qui met fin à deux chaînes d'un coup. La chaîne s'allonge très longtemps parce que la propagation est rapide et surtout parce que les radicaux sont extrêmement dilués dans le milieu : un radical rencontre des milliers de molécules de monomère avant d'avoir la chance de croiser un autre radical. C'est un principe général des réactions en chaîne, déjà rencontré avec l'halogénation radicalaire des alcanes.

b) Le degré de polymérisation vaut $\dfrac{1{,}4\times 10^{5}}{28{,}05}=4991$, soit environ 5000 motifs par chaîne. Pourcentage massique de carbone dans le monomère : $\dfrac{2\times 12{,}01}{28{,}05}\times 100=85{,}6\,\%$ ; dans le polymère, la chaîne n'est que la répétition du même motif $-CH_{2}-CH_{2}-$, donc la composition centésimale est rigoureusement la même, 85,6 %. C'est la caractéristique des polymérisations par ADDITION : rien n'est éliminé, le polymère a exactement la formule brute du monomère multipliée par $n$, et une analyse élémentaire ne permet donc jamais de distinguer l'éthylène du polyéthylène. Il faut une mesure de masse molaire pour cela. Les polymérisations par condensation, comme celle du nylon ou du polyester, se comportent différemment puisqu'elles éliminent une petite molécule à chaque liaison formée.

c) Le chloroéthène $CH_{2}=CHCl$ donne le motif $-CH_{2}-CHCl-$ répété : c'est le polychlorure de vinyle. Le styrène $CH_{2}=CH-C_{6}H_{5}$ donne $-CH_{2}-CH(C_{6}H_{5})-$ : c'est le polystyrène. Dans les deux cas, comme pour le propylène qui donne $-CH_{2}-CH(CH_{3})-$, chaque motif porte un substituant sur un carbone sur deux, et ce substituant peut pointer d'un côté ou de l'autre du plan de la chaîne. Si tous pointent du même côté, le polymère est isotactique ; s'ils alternent régulièrement, il est syndiotactique ; s'ils sont disposés au hasard, il est atactique. Or une chaîne régulière peut s'empiler avec ses voisines en zones cristallines ordonnées, alors qu'une chaîne irrégulière ne le peut pas. Le polypropylène isotactique est donc un solide rigide, résistant, qui fond vers 165 °C et sert à faire des pare-chocs et des boîtiers, tandis que le polypropylène atactique est une cire molle sans intérêt structural. Même monomère, même formule brute, matériaux sans rapport : c'est la géométrie qui décide, et c'est la maîtrise de cette géométrie par les catalyseurs de Ziegler et Natta qui a valu à ceux-ci le prix Nobel.

d) Le polyéthylène basse densité est produit sous très haute pression par voie radicalaire, un procédé au cours duquel le radical en croissance arrache parfois un hydrogène à sa propre chaîne et crée une ramification. Les chaînes ramifiées s'empilent mal, la cristallinité reste faible, le matériau est peu dense, souple et translucide : c'est le sac plastique et le film alimentaire. Le polyéthylène haute densité est produit à basse pression sur catalyseur, ce qui donne des chaînes linéaires sans ramification, capables de s'empiler serré en zones cristallines : le matériau est plus dense, rigide, opaque et résistant, c'est la bouteille de lait et le bidon. Même formule, même masse molaire, tout se joue sur la ramification. Quant à la dégradation, elle se heurte à une difficulté de fond : une chaîne de polyéthylène n'est qu'une immense molécule d'alcane, et les alcanes sont chimiquement inertes, sans liaison polarisée, sans site électrophile ni nucléophile, sans fonction sur laquelle une enzyme pourrait se fixer. Aucun micro-organisme n'a eu l'occasion, à l'échelle de l'évolution, de développer une enzyme pour un substrat qui n'existait pas avant 1930. La stabilité chimique qui fait la valeur du matériau est exactement ce qui en fait un déchet persistant, comme c'était déjà le cas des composés fluorés et chlorés.

a) De l'ALCANE À L'ALCÈNE : il faut d'abord installer un groupe partant, par halogénation radicalaire, puis provoquer une ÉLIMINATION par une base forte, généralement $KOH$ en solution alcoolique à chaud. Le craquage thermique du pétrole produit le même résultat à l'échelle industrielle. De l'ALCÈNE À L'ALCANE : simple HYDROGÉNATION catalytique par $H_{2}$ sur platine, palladium ou nickel, réaction quantitative et sans sous-produit.

b) Deux étapes. Première, addition de $Br_{2}$ sur l'alcène, qui donne un DIBROMOALCANE vicinal, les deux bromes se trouvant sur des carbones voisins. Seconde, DOUBLE ÉLIMINATION par deux équivalents d'amidure de sodium, chaque élimination retirant $HBr$ et créant une liaison $\pi$. On obtient l'alcyne. La base doit être très forte, car la seconde élimination, à partir d'un bromoalcène, est difficile.

c) Étape 1, halogénation radicalaire du propane par $Cl_{2}$ sous lumière ultraviolette : on obtient un mélange, dont on isole le 2-chloropropane, majoritaire à 56 % d'après l'exercice 2. Étape 2, élimination par $KOH$ alcoolique à chaud : on obtient le propène. Étape 3, hydratation en milieu acide, $H_{2}O$ avec $H_{2}SO_{4}$ : Markovnikov place le $OH$ sur le carbone central, le plus substitué, et l'on obtient le propan-2-ol. On pourrait aussi, plus directement, hydrater le propène obtenu par craquage, mais l'énoncé impose de partir du propane.

d) Le pent-2-yne est $CH_{3}-C\equiv C-CH_{2}-CH_{3}$. On le construit à partir du propyne $CH_{3}-C\equiv CH$, qui apporte trois carbones, en lui ajoutant un fragment éthyle. Étape 1, déprotonation du propyne par $NaNH_{2}$ dans l'ammoniac liquide, qui donne l'anion acétylure $CH_{3}-C\equiv C^{-}$. Étape 2, alkylation par le BROMOÉTHANE, halogénoalcane primaire, selon un mécanisme $S_{N}2$ : l'anion attaque le carbone porteur du brome et forme la liaison carbone-carbone. On obtient bien le pent-2-yne.

e) Parce que le 2-bromopropane est un halogénoalcane SECONDAIRE, et que l'anion acétylure n'est pas seulement un bon nucléophile : c'est aussi une BASE très forte, son acide conjugué ayant un $pK_{a}$ de 25. Sur un substrat secondaire, encombré, la substitution $S_{N}2$ est ralentie par la gêne stérique tandis que l'élimination $E2$, qui ne demande qu'un hydrogène en position bêta et l'accès à celui-ci, devient compétitive et l'emporte. Le produit majoritaire serait donc le propène, accompagné de propyne régénéré, et non l'alcyne recherché. RÈGLE : les alkylations d'acétylures ne fonctionnent qu'avec des halogénoalcanes PRIMAIRES, et de préférence non ramifiés en bêta.

a) Sur la différence de POINTS D'ÉBULLITION, qui croissent régulièrement avec la longueur de la chaîne à cause des forces de London, comme établi à l'exercice 1. En chauffant le brut au bas d'une colonne, les fractions les plus légères, gaz et essences, montent le plus haut avant de se condenser, tandis que les lourdes, gazoles puis bitumes, se condensent en bas. La séparation est donc purement PHYSIQUE : aucune liaison n'est rompue, on ne fait qu'exploiter une propriété qui varie régulièrement avec la taille des molécules.

b) Le craquage rompt de longues chaînes en fragments plus courts, par chauffage à haute température, craquage thermique, ou sur catalyseur acide, craquage catalytique. On le pratique parce que la demande ne correspond pas à la composition du brut : le marché veut surtout de l'essence, chaînes de 5 à 10 carbones, alors que le pétrole en contient une proportion insuffisante. Le craquage convertit donc les fractions lourdes excédentaires en fractions légères recherchées. Comme il ne se forme pas assez d'hydrogène pour saturer tous les fragments, il produit aussi des ALCÈNES, matière première essentielle de la pétrochimie et des polymères.

c) Parce que l'auto-allumage, ou cliquetis, se produit lorsque le mélange s'enflamme spontanément par compression avant l'étincelle, ce qui provoque une détonation destructrice. Or l'auto-allumage passe par des RADICAUX, et l'on a vu à l'exercice 2 que les radicaux tertiaires, favorisés par la ramification, se forment le plus facilement. Un alcane linéaire comme l'heptane engendre facilement des radicaux secondaires en chaîne le long de sa molécule, ce qui propage l'inflammation : il détone très facilement, d'où l'indice 0. L'iso-octane, très ramifié, offre surtout des hydrogènes primaires, peu réactifs, et ses radicaux tertiaires sont trop stables pour propager efficacement la chaîne : il résiste, d'où l'indice 100. La RAMIFICATION est donc la clé de l'indice d'octane.

d) Le reformage augmente précisément la proportion des espèces qui résistent à l'auto-allumage : les ramifiés, pour la raison exposée en c, et les aromatiques, dont la stabilité de résonance de 152 kJ/mol les rend très difficiles à attaquer par voie radicalaire. L'indice d'octane du carburant monte donc, ce qui autorise des taux de compression plus élevés et, par conséquent, un meilleur rendement du moteur. C'est l'opération qui a remplacé l'ajout de plomb tétraéthyle, interdit depuis pour des raisons sanitaires.

e) La consommation annuelle vaut $\dfrac{8{,}0\times 15\,000}{100}=1200$ L. À 2,17 kg de $CO_{2}$ par litre, cela donne $1200\times 2{,}17=2604$ kg, soit environ 2,6 tonnes de $CO_{2}$ par an pour un seul véhicule. L'ordre de grandeur mérite d'être retenu : il correspond à peu près à ce qu'un arbre mature séquestre en un siècle, et il représente une part importante de l'empreinte carbone individuelle dans une région où le chauffage est déjà largement électrique, comme le Québec.

a) Étape 1 : on rompt $CH_{3}-H$ et on forme $H-Cl$ : $439-432=+7$ kJ/mol. Étape 2 : on rompt $Cl-Cl$ et on forme $CH_{3}-Cl$ : $243-350=-107$ kJ/mol. Bilan : $7-107=-100$ kJ/mol, la somme des deux étapes étant l'équation $CH_{4}+Cl_{2}\rightarrow CH_{3}Cl+HCl$.

b) Étape 1 : $439-366=+73$ kJ/mol. Étape 2 : $193-294=-101$ kJ/mol. Bilan : $-28$ kJ/mol. La différence est dans l'étape 1 : légèrement endothermique pour le chlore, nettement endothermique pour le brome. Son état de transition est donc tardif, proche du radical formé, ce qui rend le brome lent et très sélectif.

c) Étape 1 : $439-570=-131$ kJ/mol. Étape 2 : $159-460=-301$ kJ/mol. Bilan : $-432$ kJ/mol. Les deux étapes sont fortement exothermiques et la liaison $F-F$ est très faible : la chaîne s'emballe, la chaleur libérée accélère la réaction, et le mélange peut exploser. On ne fluore pas un alcane avec le difluor pur.

d) Étape 1 : $439-298=+141$ kJ/mol. Étape 2 : $151-239=-88$ kJ/mol. Bilan : $+53$ kJ/mol. La réaction est endothermique dans son ensemble, et sa première étape est si coûteuse que la chaîne ne se propage pas : l'iodation radicalaire du méthane ne se fait pas.

e) L'initiation ne fournit que quelques radicaux, en quantité infime devant les milliers de cycles de propagation qu'ils entretiennent ; elle est compensée par la terminaison. Le bilan de la réaction est la somme des deux étapes de propagation, qui redonnent exactement l'équation globale.

Le fil : on calcule chaque étape de propagation par les énergies de liaison ; la première étape décide de la vitesse et de la sélectivité, le bilan décide si la réaction se fait.

a) Markovnikov place le $OH$ sur le carbone le plus substitué, le carbone central : l'énol formé est le prop-1-én-2-ol, $CH_{2}=C(OH)-CH_{3}$. Il se tautomérise en propanone, $CH_{3}-CO-CH_{3}$. Un alcyne terminal donne ainsi toujours une méthylcétone, jamais un aldéhyde.

b) L'énol et la cétone sont des tautomères : ils diffèrent par la position d'un hydrogène et d'une double liaison. La forme cétone, avec sa liaison $C=O$ très solide, est beaucoup plus stable, et l'échange est catalysé par l'acide du milieu : l'équilibre est entièrement déplacé vers la cétone.

c) Le bore se fixe sur le carbone terminal, le moins encombré ; l'oxydation remplace le bore par un $OH$ et donne l'énol $CH_{3}-CH=CH-OH$, qui se tautomérise en aldéhyde : le propanal, $CH_{3}-CH_{2}-CHO$. Même alcyne, deux méthodes, deux fonctions différentes.

d) Le but-2-yne est symétrique : quel que soit le carbone qui reçoit le $OH$, on obtient la butan-2-one, un seul produit. Le pent-2-yne ne l'est pas : les deux carbones de la triple liaison portent un méthyle et un éthyle, également substitués, et l'on obtient un mélange de pentan-2-one et de pentan-3-one, soit 2 produits. L'hydratation n'est utile en synthèse que sur un alcyne terminal ou symétrique.

e) Le premier $HBr$ suit Markovnikov et donne le 2-bromopropène. Le second s'additionne sur cet alcène : le proton va sur le $CH_{2}$ terminal, et le carbocation se forme sur le carbone qui porte déjà le brome, stabilisé par un doublet de celui-ci. Les deux bromes finissent sur le même carbone : le 2,2-dibromopropane, un dihalogénure géminé.

Le fil : l'hydratation d'un alcyne passe par un énol qui devient carbonyle ; la régiosélectivité de l'addition décide entre cétone et aldéhyde.

a) Le diène apporte quatre carbones, l'anhydride deux carbones de sa double liaison et son cycle anhydride : $C_{4}H_{6}+C_{4}H_{2}O_{3}\rightarrow C_{8}H_{8}O_{3}$. $M=8\times 12{,}01+8\times 1{,}008+3\times 16{,}00=152{,}15$ g/mol. Quantité d'anhydride : $\frac{10{,}0}{98{,}06}=0{,}1020$ mol, qui donnerait au mieux $0{,}1020\times 152{,}15=15{,}52$ g. Rendement : $\frac{13{,}2}{15{,}52}=85{,}1$ %.

b) Le penta-1,4-diène n'a pas de doubles liaisons conjuguées : elles sont séparées par un $CH_{2}$, il ne peut pas réagir. Le cyclopenta-1,3-diène est bloqué en conformation s-cis par son cycle : il n'a pas à payer le coût de la rotation, et c'est le plus réactif, au point de réagir sur lui-même à température ambiante. Le buta-1,3-diène doit d'abord passer de la conformation s-trans, majoritaire, à la s-cis.

c) La réaction est concertée et stéréospécifique : la géométrie du diénophile se retrouve dans le cycle. Le maléate, cis, donne le diester cis ; le fumarate, trans, donne le diester trans. Deux diénophiles diastéréoisomères donnent deux produits diastéréoisomères.

d) Le groupe $CHO$ attire les électrons de la double liaison du propénal et abaisse l'énergie de son orbitale vacante, ce qui renforce l'interaction avec le diène riche en électrons. Le propénal est un bien meilleur diénophile que l'éthylène, qui ne réagit qu'à haute température et sous pression.

e) Le cycle à six porte une double liaison entre C3 et C4 : les carbones C2, C3, C4 et C5 viennent du diène, C1 et C6 du diénophile. Le méthyle en C4 vient du 2-méthylbuta-1,3-diène, l'isoprène, et le $CHO$ en C1 du propénal. Formule : $C_{5}H_{8}+C_{3}H_{4}O\rightarrow C_{8}H_{12}O$, et le produit compte bien 8 carbones, 12 hydrogènes et un oxygène.

Le fil : on repère la nouvelle double liaison du cycle, les quatre carbones du diène autour d'elle, les deux du diénophile en face ; la géométrie du diénophile passe intacte dans le produit.

a) $DI=\frac{2(5)+2-8}{2}=2$ : les deux doubles liaisons conjuguées. $M=5\times 12{,}01+8\times 1{,}008=68{,}11$ g/mol. La polymérisation 1,4 consomme une liaison $\pi$ par motif pour créer les liaisons entre motifs, et déplace l'autre au milieu : il reste 1 double liaison par motif, entre C2 et C3.

b) La chaîne s'écrit $\cdots CH_{2}-C(CH_{3})=CH-CH_{2}-CH_{2}-C(CH_{3})=CH-CH_{2}\cdots$. Couper chaque double liaison libère le fragment compris entre deux coupures : $=CH-CH_{2}-CH_{2}-C(CH_{3})=$, qui devient $OHC-CH_{2}-CH_{2}-CO-CH_{3}$, le 4-oxopentanal. Un produit unique signifie que tous les motifs sont enchaînés de la même façon, tête à queue ; des enchaînements irréguliers donneraient aussi des dialdéhydes ou des dicétones.

c) $\frac{1{,}0\times 10^{6}}{68{,}11}\approx 1{,}47\times 10^{4}$ : environ quinze mille motifs par chaîne.

d) Une double liaison $Z$ coude la chaîne : les chaînes du caoutchouc ne s'alignent pas, restent désordonnées et pelotonnées, et s'étirent quand on tire avant de revenir. Les doubles liaisons $E$ de la gutta-percha donnent des chaînes presque rectilignes qui s'empilent en zones cristallines : le matériau est dur. Même formule, même enchaînement, seule la configuration change.

e) Motifs : $\frac{100}{68{,}11}=1{,}468$ mol. Soufre : $\frac{3{,}0}{32{,}07}=0{,}0935$ mol. Rapport : $\frac{1{,}468}{0{,}0935}\approx 15{,}7$, soit environ un atome de soufre pour seize motifs. Quelques ponts suffisent : ils empêchent les chaînes de glisser les unes sur les autres, et le caoutchouc revient à sa forme au lieu de fluer.

Le fil : le polymère d'un diène garde une double liaison par motif ; sa configuration décide des propriétés, et l'ozonolyse relit l'enchaînement.

a) $8+2+13=23$ carbones. Un alcène acyclique : $C_{23}H_{46}$, $DI=\frac{2(23)+2-46}{2}=1$. $M=23\times 12{,}01+46\times 1{,}008=322{,}6$ g/mol.

b) L'alcène $Z$ vient de l'alcyne de même squelette, le tricos-9-yne $CH_{3}(CH_{2})_{7}C\equiv C(CH_{2})_{12}CH_{3}$. L'éthyne apporte les deux carbones de la triple liaison ; il faut lui fixer un octyle et un tridécyle, donc le 1-bromooctane et le 1-bromotridécane.

c) L'hydrogène d'un alcyne terminal a un $pK_{a}$ voisin de 25 : il faut une base plus forte que l'hydroxyde, l'amidure, pour former l'acétylure nucléophile. Chaque alkylation consomme l'acétylure, et l'alcyne monoalkylé garde un hydrogène terminal qu'il faut déprotoner à nouveau. L'acétylure étant aussi une base très forte, un bromoalcane secondaire ou tertiaire subirait une élimination ; seul un primaire donne la substitution.

d) Le catalyseur de Lindlar : il ajoute les deux hydrogènes du même côté et donne l'alcène $Z$, la phéromone. Le sodium dans l'ammoniac donnerait le (E)-tricos-9-ène, un diastéréoisomère que les récepteurs de la mouche ne reconnaissent pas.

e) Rendement global : $0{,}85\times 0{,}80\times 0{,}90=0{,}612$, soit 61,2 %. $M(C_{8}H_{17}Br)=8\times 12{,}01+17\times 1{,}008+79{,}90=193{,}1$ g/mol, donc $n=\frac{10{,}0}{193{,}1}=0{,}0518$ mol. Phéromone : $0{,}0518\times 0{,}612\times 322{,}6=10{,}2$ g. Les rendements se multiplient : trois étapes honorables font perdre près de 40 % de la matière.

Le fil : on remonte d'un alcène $Z$ à un alcyne, puis à l'éthyne et à deux bromoalcanes primaires ; la réduction finale décide de la configuration.