Exercices corrigés : les hydrocarbures (chimie organique)

a) $DoU=\dfrac{2C+2-H}{2}$. Pentane : $\dfrac{12-12}{2}=0$. Pentène : $\dfrac{12-10}{2}=1$. Pentyne : $\dfrac{12-8}{2}=2$. L'alcane est SATURÉ, il ne possède ni cycle ni liaison multiple. L'alcène compte un degré, correspondant à une double liaison OU à un cycle, ce que la seule formule brute ne permet pas de trancher : le cyclopentane a lui aussi la formule $C_{5}H_{10}$. L'alcyne compte deux degrés, soit une triple liaison, soit deux doubles, soit un cycle et une double liaison.

b) Les deux molécules ont la même formule, donc le même nombre d'électrons et la même polarisabilité globale ; seules les forces de London les lient. Ce qui diffère est la SURFACE DE CONTACT : le pentane, linéaire, s'accole à ses voisines sur toute sa longueur, multipliant les points d'interaction ; le néopentane, quasi sphérique, ne se touche que sur une petite calotte. Moins de contact signifie des forces de London plus faibles, donc un point d'ébullition plus bas de 26 degrés. Règle générale : à formule égale, plus c'est ramifié, plus cela bout bas.

c) Propane : $C_{3}H_{8}+5O_{2}\rightarrow 3CO_{2}+4H_{2}O$. Octane : le coefficient $\dfrac{3\times 8+1}{2}=12{,}5$ n'étant pas entier, on double tout : $2C_{8}H_{18}+25O_{2}\rightarrow 16CO_{2}+18H_{2}O$. Contrôle de l'oxygène : $2\times 25=50$ atomes à gauche, $2\times 16+18=50$ à droite.

d) En défaut d'oxygène, la combustion est INCOMPLÈTE et produit du monoxyde de carbone $CO$, voire du carbone solide sous forme de suie. Le danger du $CO$ tient à trois propriétés cumulées : il est inodore, incolore, et il se fixe sur l'hémoglobine avec une affinité environ 240 fois supérieure à celle du dioxygène, bloquant le transport de l'oxygène de façon quasi irréversible. La victime ne perçoit rien et s'endort. C'est pourquoi un appareil à combustion, poêle, chaufferette ou génératrice, ne doit jamais fonctionner dans un espace clos, et pourquoi le détecteur de $CO$ est obligatoire.

e) Un litre d'octane pèse $0{,}703\times 1000=703$ g. Sa masse molaire vaut $8\times 12{,}01+18\times 1{,}008=96{,}08+18{,}14=114{,}2$ g/mol, donc $n=\dfrac{703}{114{,}2}=6{,}154$ mol. Chaque mole d'octane donne 8 moles de $CO_{2}$, soit $8\times 6{,}154=49{,}23$ mol, et une masse de $49{,}23\times 44{,}01=2167$ g. Un litre d'essence rejette donc environ 2,17 kg de $CO_{2}$, soit trois fois sa propre masse. Ce résultat surprend toujours, et il s'explique simplement : la majeure partie de la masse du $CO_{2}$ provient de l'oxygène de l'air, non du carburant.

a) INITIATION : la lumière ultraviolette ou la chaleur rompt la liaison $Cl-Cl$ de façon HOMOLYTIQUE, chaque atome emportant un électron, ce qui donne deux radicaux $Cl\cdot$. PROPAGATION, en deux étapes : d'abord $Cl\cdot+CH_{4}\rightarrow HCl+CH_{3}\cdot$, le radical chlore arrachant un hydrogène ; puis $CH_{3}\cdot+Cl_{2}\rightarrow CH_{3}Cl+Cl\cdot$, qui forme le produit ET régénère un radical chlore. TERMINAISON : deux radicaux quelconques se rencontrent et s'apparient, par exemple $Cl\cdot+Cl\cdot\rightarrow Cl_{2}$ ou $CH_{3}\cdot+CH_{3}\cdot\rightarrow C_{2}H_{6}$, ce qui met fin à la chaîne.

b) Parce que chaque cycle de propagation CONSOMME un radical et en RÉGÉNÈRE un : un seul radical initial peut donc déclencher des milliers de cycles avant d'être détruit par terminaison. Il suffit d'un amorçage minime pour convertir une grande quantité de réactifs, ce qui explique le rendement quantique très élevé de ces réactions. Pour amorcer, il faut une source d'énergie capable de rompre homolytiquement $Cl_{2}$ : lumière ultraviolette, forte chaleur, ou un initiateur chimique comme un peroxyde. Dans l'obscurité et à froid, il ne se passe strictement rien.

c) Par stabilité croissante : méthyle < primaire < secondaire < TERTIAIRE. La raison est la même que pour les carbocations : le radical est un centre déficient en électrons, et les groupes alkyles voisins le stabilisent par effet inductif donneur et par hyperconjugaison. Plus le carbone radicalaire porte de substituants alkyles, plus le radical est stable, donc plus il se forme facilement. Conséquence directe : l'arrachement d'un hydrogène TERTIAIRE est le plus rapide.

d) Le propane $CH_{3}-CH_{2}-CH_{3}$ possède SIX hydrogènes primaires, sur les deux méthyles, et DEUX hydrogènes secondaires, sur le carbone central. On pondère chaque type par sa réactivité : primaires $6\times 1=6$, secondaires $2\times 3{,}8=7{,}6$. Le total vaut 13,6. Les proportions sont donc $\dfrac{6}{13{,}6}=44$ % de 1-chloropropane et $\dfrac{7{,}6}{13{,}6}=56$ % de 2-chloropropane. Le produit secondaire l'emporte malgré trois fois moins d'hydrogènes disponibles : la réactivité compense largement la statistique, mais sans l'écraser, ce qui donne un mélange difficile à séparer.

e) Que le brome est BEAUCOUP plus sélectif que le chlore : son rapport de réactivité tertiaire sur primaire est de l'ordre de 1600, contre 5 pour le chlore. La raison tient au postulat de Hammond : l'arrachement d'hydrogène par le brome est ENDOTHERMIQUE, son état de transition ressemble donc au radical formé, et les différences de stabilité entre radicaux s'y expriment pleinement. Avec le chlore, la même étape est exothermique, l'état de transition ressemble aux réactifs, et les différences s'estompent. On préfère donc le brome en synthèse parce qu'il donne UN produit majoritaire quasi unique, exploitable sans séparation, alors que la chloration donne un mélange.

a) Parce que la liaison $\pi$ est la plus FAIBLE du système : environ 267 kJ/mol, contre 347 pour la $\sigma$ carbone-carbone et 414 pour une liaison $C-H$. Une addition rompt uniquement cette $\pi$ et forme en échange DEUX nouvelles liaisons $\sigma$, ce qui est très favorable énergétiquement. Chez l'alcane, il n'y a aucune liaison faible : toute réaction exige de rompre une $\sigma$ solide, ce qui n'est possible que par voie radicalaire à haute énergie, et l'on obtient alors une substitution puisque le squelette reste saturé.

b) Avec $H_{2}$, en présence de catalyseur au platine, palladium ou nickel : $CH_{3}-CH=CH_{2}+H_{2}\rightarrow CH_{3}-CH_{2}-CH_{3}$, le propane. Avec $Br_{2}$ : addition sur les deux carbones, donnant le 1,2-dibromopropane, et l'addition est ANTI, les deux bromes se plaçant de part et d'autre du plan. Avec $HBr$ : le produit majoritaire est le 2-bromopropane, conformément à Markovnikov.

c) RÈGLE DE MARKOVNIKOV : lors de l'addition d'un composé $HX$ sur un alcène dissymétrique, l'hydrogène se fixe sur le carbone qui porte DÉJÀ le plus d'hydrogènes. La raison est que ce mode d'addition engendre le carbocation le plus SUBSTITUÉ, donc le plus stable. Pour le 2-méthylpropène $\left(CH_{3}\right)_{2}C=CH_{2}$ hydraté en milieu acide : le proton se fixe sur le $CH_{2}$, engendrant un carbocation TERTIAIRE, que l'eau attaque ensuite. Le produit est le 2-méthylpropan-2-ol, un alcool tertiaire.

d) Deux méthodes. Première, l'HYDROBORATION-OXYDATION : le borane $BH_{3}$ s'additionne de façon concertée, le bore se fixant sur le carbone le MOINS encombré pour des raisons stériques, et l'oxydation ultérieure par $H_{2}O_{2}$ en milieu basique remplace le bore par un $OH$. On obtient l'alcool primaire, ici le 2-méthylpropan-1-ol, avec une addition syn. Seconde, pour $HBr$ seulement, l'addition RADICALAIRE en présence de peroxydes : le mécanisme passe alors par un radical et non par un carbocation, et c'est le radical le plus stable qui commande, ce qui inverse la régiosélectivité. Cet effet ne fonctionne qu'avec $HBr$, ni avec $HCl$ ni avec $HI$, pour des raisons énergétiques.

e) On ajoute quelques gouttes d'eau de brome, de couleur orange, à l'échantillon et l'on agite. Si la coloration DISPARAÎT immédiatement, c'est que le brome a été consommé par addition : l'échantillon contient une insaturation, alcène ou alcyne. Si la couleur persiste, il s'agit d'un composé saturé, ou d'un aromatique, qui ne fait pas d'addition. Le test distingue donc les hydrocarbures INSATURÉS des saturés et des aromatiques, ce qui en fait le test qualitatif le plus rapide du laboratoire de chimie organique.

a) Alcane : carbone $sp^{3}$, une part de $s$ pour trois de $p$, soit $\dfrac{1}{4}=25$ % de caractère $s$. Alcène : $sp^{2}$, soit $\dfrac{1}{3}=33$ %. Alcyne : $sp$, soit $\dfrac{1}{2}=50$ %.

b) Une orbitale $s$ est sphérique et centrée sur le noyau, alors qu'une orbitale $p$ possède des lobes éloignés. Plus une orbitale hybride contient de caractère $s$, plus les électrons qu'elle porte sont en moyenne PRÈS du noyau, donc fortement retenus et stabilisés. Or l'acidité d'un $H$ se mesure à la stabilité de la BASE CONJUGUÉE, c'est-à-dire du carbanion obtenu après départ du proton. Le doublet libre du carbanion occupe précisément l'orbitale hybride du carbone : dans un anion $sp$, à 50 % de caractère $s$, il est bien plus stabilisé que dans un anion $sp^{3}$ à 25 %. L'alcyne terminal cède donc son proton beaucoup plus volontiers.

c) L'écart de $pK_{a}$ vaut $50-25=25$ unités, soit VINGT-CINQ ordres de grandeur, c'est-à-dire un facteur $10^{25}$. C'est un écart colossal, comparable à celui qui sépare l'acide chlorhydrique de l'eau, et il ne provient d'aucun groupe fonctionnel : la seule hybridation du carbone suffit à le produire. Cela dit, un $pK_{a}$ de 25 reste celui d'un acide très faible dans l'absolu, bien plus faible que l'eau : l'alcyne terminal n'est acide que par comparaison avec les autres hydrocarbures.

d) L'amidure OUI, la soude NON. Une réaction acidobasique n'est favorable que si elle produit l'acide le plus FAIBLE, donc de $pK_{a}$ le plus grand. Avec $NaNH_{2}$, on formerait $NH_{3}$, de $pK_{a}$ 38, à partir d'un alcyne de $pK_{a}$ 25 : on passe de 25 à 38, la réaction est favorable et quantitative. Avec $NaOH$, on formerait de l'eau, de $pK_{a}$ 15,7, à partir du même alcyne : on irait de 25 vers 15,7, dans le mauvais sens, et l'équilibre resterait très largement à gauche. C'est pourquoi on emploie l'amidure de sodium dans l'ammoniac liquide et jamais la soude.

e) L'anion acétylure $R-C\equiv C^{-}$ est un excellent NUCLÉOPHILE et une base forte. Son usage principal est l'ALKYLATION : il attaque un halogénoalcane primaire selon un mécanisme $S_{N}2$, formant une nouvelle liaison carbone-carbone et allongeant la chaîne. C'est l'une des rares méthodes simples permettant de CONSTRUIRE un squelette carboné, ce qui en fait un outil central de la synthèse. Deux limites : l'halogénoalcane doit être primaire, faute de quoi l'anion, très basique, provoque une élimination au lieu de la substitution ; et l'alcyne doit être TERMINAL, puisqu'un alcyne interne ne porte aucun hydrogène acide.

a) De l'ALCANE À L'ALCÈNE : il faut d'abord installer un groupe partant, par halogénation radicalaire, puis provoquer une ÉLIMINATION par une base forte, généralement $KOH$ en solution alcoolique à chaud. Le craquage thermique du pétrole produit le même résultat à l'échelle industrielle. De l'ALCÈNE À L'ALCANE : simple HYDROGÉNATION catalytique par $H_{2}$ sur platine, palladium ou nickel, réaction quantitative et sans sous-produit.

b) Deux étapes. Première, addition de $Br_{2}$ sur l'alcène, qui donne un DIBROMOALCANE vicinal, les deux bromes se trouvant sur des carbones voisins. Seconde, DOUBLE ÉLIMINATION par deux équivalents d'amidure de sodium, chaque élimination retirant $HBr$ et créant une liaison $\pi$. On obtient l'alcyne. La base doit être très forte, car la seconde élimination, à partir d'un bromoalcène, est difficile.

c) Étape 1, halogénation radicalaire du propane par $Cl_{2}$ sous lumière ultraviolette : on obtient un mélange, dont on isole le 2-chloropropane, majoritaire à 56 % d'après l'exercice 2. Étape 2, élimination par $KOH$ alcoolique à chaud : on obtient le propène. Étape 3, hydratation en milieu acide, $H_{2}O$ avec $H_{2}SO_{4}$ : Markovnikov place le $OH$ sur le carbone central, le plus substitué, et l'on obtient le propan-2-ol. On pourrait aussi, plus directement, hydrater le propène obtenu par craquage, mais l'énoncé impose de partir du propane.

d) Le pent-2-yne est $CH_{3}-C\equiv C-CH_{2}-CH_{3}$. On le construit à partir du propyne $CH_{3}-C\equiv CH$, qui apporte trois carbones, en lui ajoutant un fragment éthyle. Étape 1, déprotonation du propyne par $NaNH_{2}$ dans l'ammoniac liquide, qui donne l'anion acétylure $CH_{3}-C\equiv C^{-}$. Étape 2, alkylation par le BROMOÉTHANE, halogénoalcane primaire, selon un mécanisme $S_{N}2$ : l'anion attaque le carbone porteur du brome et forme la liaison carbone-carbone. On obtient bien le pent-2-yne.

e) Parce que le 2-bromopropane est un halogénoalcane SECONDAIRE, et que l'anion acétylure n'est pas seulement un bon nucléophile : c'est aussi une BASE très forte, son acide conjugué ayant un $pK_{a}$ de 25. Sur un substrat secondaire, encombré, la substitution $S_{N}2$ est ralentie par la gêne stérique tandis que l'élimination $E2$, qui ne demande qu'un hydrogène en position bêta et l'accès à celui-ci, devient compétitive et l'emporte. Le produit majoritaire serait donc le propène, accompagné de propyne régénéré, et non l'alcyne recherché. RÈGLE : les alkylations d'acétylures ne fonctionnent qu'avec des halogénoalcanes PRIMAIRES, et de préférence non ramifiés en bêta.

a) Sur la différence de POINTS D'ÉBULLITION, qui croissent régulièrement avec la longueur de la chaîne à cause des forces de London, comme établi à l'exercice 1. En chauffant le brut au bas d'une colonne, les fractions les plus légères, gaz et essences, montent le plus haut avant de se condenser, tandis que les lourdes, gazoles puis bitumes, se condensent en bas. La séparation est donc purement PHYSIQUE : aucune liaison n'est rompue, on ne fait qu'exploiter une propriété qui varie régulièrement avec la taille des molécules.

b) Le craquage rompt de longues chaînes en fragments plus courts, par chauffage à haute température, craquage thermique, ou sur catalyseur acide, craquage catalytique. On le pratique parce que la demande ne correspond pas à la composition du brut : le marché veut surtout de l'essence, chaînes de 5 à 10 carbones, alors que le pétrole en contient une proportion insuffisante. Le craquage convertit donc les fractions lourdes excédentaires en fractions légères recherchées. Comme il ne se forme pas assez d'hydrogène pour saturer tous les fragments, il produit aussi des ALCÈNES, matière première essentielle de la pétrochimie et des polymères.

c) Parce que l'auto-allumage, ou cliquetis, se produit lorsque le mélange s'enflamme spontanément par compression avant l'étincelle, ce qui provoque une détonation destructrice. Or l'auto-allumage passe par des RADICAUX, et l'on a vu à l'exercice 2 que les radicaux tertiaires, favorisés par la ramification, se forment le plus facilement. Un alcane linéaire comme l'heptane engendre facilement des radicaux secondaires en chaîne le long de sa molécule, ce qui propage l'inflammation : il détone très facilement, d'où l'indice 0. L'iso-octane, très ramifié, offre surtout des hydrogènes primaires, peu réactifs, et ses radicaux tertiaires sont trop stables pour propager efficacement la chaîne : il résiste, d'où l'indice 100. La RAMIFICATION est donc la clé de l'indice d'octane.

d) Le reformage augmente précisément la proportion des espèces qui résistent à l'auto-allumage : les ramifiés, pour la raison exposée en c, et les aromatiques, dont la stabilité de résonance de 152 kJ/mol les rend très difficiles à attaquer par voie radicalaire. L'indice d'octane du carburant monte donc, ce qui autorise des taux de compression plus élevés et, par conséquent, un meilleur rendement du moteur. C'est l'opération qui a remplacé l'ajout de plomb tétraéthyle, interdit depuis pour des raisons sanitaires.

e) La consommation annuelle vaut $\dfrac{8{,}0\times 15\,000}{100}=1200$ L. À 2,17 kg de $CO_{2}$ par litre, cela donne $1200\times 2{,}17=2604$ kg, soit environ 2,6 tonnes de $CO_{2}$ par an pour un seul véhicule. L'ordre de grandeur mérite d'être retenu : il correspond à peu près à ce qu'un arbre mature séquestre en un siècle, et il représente une part importante de l'empreinte carbone individuelle dans une région où le chauffage est déjà largement électrique, comme le Québec.