Exercices corrigés : nomenclature et isomérie en chimie organique

a) Méthode : 1) chercher la chaîne la plus longue; 2) numéroter du côté qui donne les plus petits indices; 3) classer les substituants par ordre alphabétique; 4) assembler. Ici la chaîne la plus longue compte 6 carbones (hexane), avec deux méthyles et un éthyle. Numérotation depuis la gauche : méthyles en 2 et 3, éthyle en 4, soit les indices {2, 3, 4}; depuis la droite on aurait {3, 4, 5}, moins bon. Ordre alphabétique : éthyle avant méthyle (les préfixes di-, tri- ne comptent pas). Nom : 4-éthyl-2,3-diméthylhexane. Formule brute : 10 carbones, alcane acyclique, donc $C_{10}H_{22}$ ($C_{n}H_{2n+2}$).

b) « 2-éthyl-3-méthylpentane » : une chaîne de 5 carbones avec un éthyle en C2 et un méthyle en C3. Mais en passant PAR l'éthyle, on trouve une chaîne de 6 carbones : la règle de la chaîne la plus longue est violée, le pentane n'était pas la vraie chaîne principale. En renumérotant sur l'hexane, les deux méthyles tombent en 3 et 4 : le nom correct est 3,4-diméthylhexane (même formule $C_{8}H_{18}$). C'est LE piège classique : un substituant dessiné « en branche » peut faire partie de la chaîne principale.

c) Il y en a CINQ : hexane (chaîne droite), 2-méthylpentane, 3-méthylpentane, 2,2-diméthylbutane et 2,3-diméthylbutane. Attention aux faux doublons : « 4-méthylpentane » n'existe pas (c'est 2-méthylpentane numéroté à l'envers) et « 3,3-diméthylbutane » non plus (c'est 2,2- lu de l'autre bout). Cinq squelettes, cinq points d'ébullition différents : plus l'isomère est ramifié, plus il bout bas.

d) 8 carbones, alcane : $C_{8}H_{18}$, l'isomère très ramifié de l'octane. Les deux numérotations possibles donnent les indices {2, 2, 4} ou {2, 4, 4} : on compare à la PREMIÈRE différence : 2 = 2, puis 2 < 4 : la série {2, 2, 4} gagne. La règle n'est pas « la plus petite somme » mais « le plus petit indice à la première différence », et c'est elle qui tranche ici.

a) Un groupe hydroxyle $-OH$ (alcool) et un groupe carboxyle $-COOH$ (acide carboxylique). L'acide est PRIORITAIRE : il impose le suffixe (-oïque) et son carbone est obligatoirement le C1; l'alcool est rétrogradé au rang de préfixe « hydroxy ». Chaîne de 4 carbones, OH sur le C3 : acide 3-hydroxybutanoïque (le « corps cétonique » β-hydroxybutyrate des biologistes).

b) $CH_{3}CH(OH)CH_{2}CH_{3}$ : butan-2-ol, un alcool SECONDAIRE (le carbone porteur du OH est lié à deux carbones). $CH_{3}COCH_{2}CH_{3}$ : butan-2-one, une cétone. $CH_{3}CH_{2}CH_{2}CHO$ : butanal, un aldéhyde (fonction forcément en bout de chaîne, pas d'indice nécessaire). Oxydation : le butan-2-ol (alcool secondaire) s'oxyde en butan-2-one; le butanal, lui, vient de l'oxydation ménagée du butan-1-ol, et s'oxyde à son tour en acide butanoïque. Un alcool tertiaire, sans H sur son carbone, ne s'oxyde pas.

c) Les deux esters : le méthanoate d'éthyle $HCOOCH_{2}CH_{3}$ (odeur de rhum) et l'éthanoate de méthyle $CH_{3}COOCH_{3}$ (odeur de colle). Degré d'insaturation : $DI=\frac{2(3)+2-6}{2}=1$ : c'est la liaison double $C=O$, présente dans les trois isomères. Trois molécules, trois fonctions ou enchaînements différents, un seul $DI$ : le degré d'insaturation compte les insaturations mais ne dit pas où elles sont.

d) Chaîne de 4 carbones. Fonctions en présence : acide carboxylique (prioritaire : suffixe -oïque, C1), alcool (préfixe hydroxy-, sur C4), double liaison (infixe -én-, entre C2 et C3). Configuration : sur C2, $COOH$ prioritaire sur H; sur C3, $CH_{2}OH$ prioritaire sur H; les deux groupes prioritaires sont opposés : E. Assemblage : acide (E)-4-hydroxybut-2-énoïque. Le nom se lit comme une phrase : chaque morceau a sa place imposée par les priorités.

a) Fermer un cycle, c'est créer une liaison C-C entre deux carbones qui portaient chacun un H : deux hydrogènes disparaissent. Créer une liaison $\pi$ (passer de C-C à C=C), c'est aussi retirer un H à chaque carbone. Chaque « insaturation » coûte donc exactement 2 H par rapport au maximum $2c+2$, d'où la division par 2. L'oxygène, divalent, s'INSÈRE dans une liaison existante (C-O-H ou C-O-C) sans changer le compte d'hydrogènes : il est invisible pour la formule. L'azote, trivalent, apporte au contraire une place de plus, d'où le $+n$.

b) $DI=\frac{2(4)+2-6}{2}=2$. Trois lectures très différentes du même chiffre : le buta-1,3-diène (deux liaisons $\pi$), le but-1-yne (une triple, qui vaut deux $\pi$), et le cyclobutène (un cycle + une $\pi$). Même formule brute, chimies sans rapport : le $DI$ contraint la structure, il ne la donne pas.

c) $DI=\frac{2(7)+2-8}{2}=4$ : exactement la signature d'un cycle benzénique (1 cycle + 3 liaisons $\pi$), qui consomme les quatre insaturations : le reste de la molécule est saturé et acyclique. Isomères de fonction possibles : l'alcool benzylique $C_{6}H_{5}CH_{2}OH$, les crésols $CH_{3}C_{6}H_{4}OH$ (phénols), ou l'anisole $C_{6}H_{5}OCH_{3}$ (éther) : un alcool, un phénol et un éther sur la même formule brute.

d) Limonène : $DI=\frac{2(10)+2-16}{2}=3$; deux insaturations sont les liaisons doubles données, il reste $3-2=1$ CYCLE (le cycle à six du limonène). Caféine : $DI=\frac{2(8)+2+4-10}{2}=\frac{12}{2}=6$, et l'inventaire donne bien $2$ cycles $+2$ ($C=O$) $+2$ ($C=N$) $=6$. La formule, aveugle aux atomes exotiques près ($+n$ pour l'azote), tient sur n'importe quelle molécule de la biochimie.

a) Butan-1-ol / butan-2-ol : isomères de POSITION (même fonction alcool, même squelette, carbone différent). Butan-1-ol / éthoxyéthane : isomères de FONCTION (même $C_{4}H_{10}O$, alcool contre éther). Butane / 2-méthylpropane : isomères de CHAÎNE (squelette droit contre ramifié). Propanal / propanone : isomères de FONCTION (aldéhyde contre cétone, même $C_{3}H_{6}O$). Les trois premiers types forment l'isomérie de constitution : les enchaînements d'atomes diffèrent.

b) $DI=1$ : une liaison double OU un cycle. Alcènes : but-1-ène, (Z)-but-2-ène, (E)-but-2-ène, 2-méthylprop-1-ène. Cycles : cyclobutane et méthylcyclopropane. Six molécules en tout : cinq CONSTITUTIONS différentes (but-1-ène, but-2-ène, 2-méthylpropène, cyclobutane, méthylcyclopropane), et au sein du but-2-ène, le couple (Z)/(E) : même enchaînement, disposition spatiale différente, ce sont les deux seuls stéréoisomères de la liste.

c) Sur chaque carbone de la double liaison du but-2-ène, il faut comparer les deux groupes portés : ici $CH_{3}$ contre H, et $CH_{3}$ est prioritaire (C > H). Molécule 1 : les deux méthyles du MÊME côté du plan de la double liaison : (Z)-but-2-ène. Molécule 2 : méthyles opposés : (E)-but-2-ène. Le but-1-ène a deux H identiques sur son carbone terminal, le 2-méthylpropène deux $CH_{3}$ identiques sur le même carbone : dès qu'un carbone de la double liaison porte deux groupes identiques, échanger les côtés ne change rien, pas de Z/E.

d) Passer de Z à E exige de tourner autour de la liaison $C=C$, donc de CASSER la liaison $\pi$ : environ 260 kJ/mol, inaccessible à température ambiante. Les deux molécules sont donc séparables, stockables en flacons distincts : ce sont des DIASTÉRÉOISOMÈRES, aux propriétés différentes : le (Z), dont les deux méthyles du même côté créent un petit moment dipolaire, bout vers 4 °C, le (E), plus symétrique, vers 1 °C, et leurs points de fusion diffèrent davantage encore. Autour d'une liaison SIMPLE, la rotation ne casse rien : quelques kJ/mol de barrière, franchis des milliards de fois par seconde : les conformères s'interconvertissent sans cesse et ne seront jamais deux produits distincts.

a) Le carbone 2 du butan-2-ol porte quatre groupes TOUS différents : $OH$, $CH_{3}$, $C_{2}H_{5}$ et H : c'est un carbone asymétrique (stéréocentre). Priorités : $OH$ d'abord (O, numéro atomique 8), puis il faut départager éthyle et méthyle, deux carbones ex æquo : on regarde leurs voisins : l'éthyle porte (C, H, H), le méthyle (H, H, H); C > H à la première comparaison, l'éthyle gagne. Classement : $OH>C_{2}H_{5}>CH_{3}>H$.

b) Un seul carbone, quatre atomes directement comparables par numéro atomique : $Br(35)>Cl(17)>F(9)>H(1)$. Procédure : orienter la molécule avec le groupe 4 (ici H) vers l'ARRIÈRE, puis suivre 1→2→3 (Br→Cl→F) : sens horaire = R, antihoraire = S. Si le dessin place le groupe 4 vers l'avant, inutile de tordre la molécule : lisez le sens apparent et INVERSEZ la réponse. Cette molécule, le plus petit exemple de carbone asymétrique, existe bel et bien en deux énantiomères.

c) La règle annonce $2^{2}=4$ combinaisons : (R,R), (S,S), (R,S) et (S,R). Mais la molécule est symétrique (les deux moitiés $-CHOH-COOH$ sont identiques) : la forme (R,S) est superposable à la forme (S,R) après retournement, c'est UNE SEULE molécule, achirale malgré ses deux stéréocentres : le composé MÉSO, qui possède un miroir interne. Il n'existe donc que 3 stéréoisomères : le couple d'énantiomères (R,R)/(S,S), et le méso, DIASTÉRÉOISOMÈRE des deux premiers (point de fusion 140 °C contre 170 °C, aucun pouvoir rotatoire).

d) Deux énantiomères partagent TOUTES les propriétés scalaires : même point de fusion, même solubilité, mêmes spectres : une seule mesure physique les distingue, le sens de rotation du plan de la lumière polarisée (+α et −α). Mais face à un environnement LUI-MÊME chiral, ils deviennent différents : nos récepteurs olfactifs sont des protéines chirales, et le (R)-limonène sent l'orange quand le (S) tire vers le citron et la térébenthine. Même logique, avec de tout autres enjeux, pour les médicaments : les cibles biologiques étant chirales, un énantiomère peut soigner et l'autre être inactif ou nocif : la pharmacopée moderne exige de les tester et souvent de les produire séparément.

a) Une conformation est une disposition spatiale obtenue par simple ROTATION autour des liaisons simples, sans rien casser. Anti : méthyles opposés, angle 180°, le minimum absolu de la courbe (0 kJ/mol) : les deux gros groupes sont aussi loin que possible. Gauches : les deux minimums locaux à 60° et 300°, à 3,8 kJ/mol : décalées mais méthyles voisins. Éclipsées : les trois maximums (0°, 120°, 240°), où les liaisons se superposent. La molécule vit essentiellement au fond des trois puits et saute de l'un à l'autre en permanence.

b) À 120° et 240°, chaque méthyle éclipse un hydrogène : c'est la répulsion éclipsée « ordinaire » (16 kJ/mol). À 0°, les DEUX MÉTHYLES s'éclipsent mutuellement : aux répulsions de torsion s'ajoute l'encombrement stérique direct des deux groupes les plus gros, d'où le sommet à 19 kJ/mol. La hiérarchie des maximums lit directement la taille des groupes qui se croisent.

c) Facteur de Boltzmann par conformation gauche : $e^{-3800/(8{,}314)(298)}=e^{-1{,}53}\approx 0{,}216$. Avec deux conformations gauches pour une anti : $f_{anti}=\frac{1}{1+2(0{,}216)}\approx 0{,}70$. À température ambiante, le butane est anti environ 70 % du temps et gauche 30 % : la courbe d'énergie se traduit directement en populations, et c'est bien la moyenne de toutes ces formes qu'on mesure.

d) La chaise du cyclohexane place ses six liaisons C-C en décalé parfait (aucune éclipse, angles proches de 109,5°) : elle est sans tension, contrairement à la forme bateau, éclipsée et encombrée. Un méthyle y a le choix entre position AXIALE (verticale, gênée par les deux H axiaux du même côté du cycle) et ÉQUATORIALE (vers l'extérieur, dégagée) : l'équatoriale gagne. Rapport de Boltzmann : $e^{+7600/(8{,}314)(298)}\approx 21{,}5$, soit $\frac{21{,}5}{22{,}5}\approx 96$ % des molécules en méthyle équatorial. Règle d'or de toute la chimie des sucres et des stéroïdes : les gros groupes s'installent en équatorial.