Exercices corrigés : la spectroscopie et la détermination de structure

a) La masse $73$ est IMPAIRE, donc le composé contient un nombre IMPAIR d'azotes : le plus simple est UN azote. Le pic $M+1$ provient presque entièrement de la présence d'un carbone $13$ dans la molécule ; comme chaque carbone a $1{,}1$ pour cent de chances d'être un carbone $13$, le rapport $\frac{M+1}{M}$ vaut environ $1{,}1\,n_{C}$ pour cent. On résout $1{,}1\,n_{C}=4{,}4$, d'où $n_{C}=4$ carbones. Il reste à compléter : $4$ carbones pèsent $48$, un azote $14$, ce qui fait $62$ et laisse $11$ unités. Onze hydrogènes conviennent exactement et donnent $C_{4}H_{11}N$, dont on vérifie le degré d'insaturation, $\frac{2\times 4+2+1-11}{2}=0$ : molécule saturée et acyclique, ce qui est cohérent. C'est une amine en $C_{4}$, par exemple la butan-$1$-amine ou la diéthylamine. On notera la puissance de la méthode : trois nombres lus sur un spectre ont donné la formule brute complète.

b) Les atomes courants de la chimie organique ont tous, sauf l'azote, une propriété commune : leur masse la plus abondante et leur valence sont de PARITÉ identique. Le carbone pèse $12$ et est tétravalent, pair et pair ; l'oxygène pèse $16$ et est divalent, pair et pair ; l'hydrogène pèse $1$ et est monovalent, impair et impair ; les halogènes sont monovalents et de masse impaire. L'azote fait exception : il pèse $14$, une masse PAIRE, mais il est trivalent, une valence IMPAIRE. Chaque azote introduit donc un décalage de parité. Une molécule sans azote, ou à nombre pair d'azotes, a nécessairement une masse molaire nominale PAIRE ; un nombre impair d'azotes la rend IMPAIRE. La règle n'est donc pas une recette empirique mais une conséquence directe du fait que le squelette doit être saturé en liaisons, et c'est le premier réflexe à avoir devant un spectre de masse.

c) Le premier composé contient un CHLORE. Le rapport théorique est celui des abondances, $\frac{24{,}2}{75{,}8}=0{,}319$, soit $31{,}9$ pour cent, en accord avec les $32$ pour cent observés. On retient la silhouette caractéristique d'un amas $3$ pour $1$. Le second contient un BROME. Le rapport théorique vaut $\frac{49{,}3}{50{,}7}=0{,}972$, soit $97{,}2$ pour cent : les deux pics sont pratiquement de même hauteur, silhouette de deux tours jumelles impossible à confondre. Ces deux amas sont les plus faciles à repérer de toute la spectrométrie de masse, et ils permettent de conclure à la présence de l'halogène AVANT même de connaître la formule. On notera que deux chlores donneraient un amas à trois pics dans le rapport $9$ pour $6$ pour $1$, et que l'iode, monoisotopique, ne donne au contraire aucun amas mais se trahit par une perte de $127$.

d) La perte de $15$ correspond à un radical MÉTHYLE $CH_{3}$, ce qui indique la présence d'au moins un méthyle sur la molécule. La perte de $29$ peut correspondre à $CHO$ ou à $C_{2}H_{5}$ ; il faut donc une information complémentaire pour trancher, typiquement l'infrarouge, qui montrera ou non un carbonyle. La perte de $43$ correspond soit au propyle $C_{3}H_{7}$, soit et surtout à l'ACYLIUM $CH_{3}CO^{+}$, fragment extrêmement fréquent. La cohérence de l'ensemble est instructive : perdre $15$ et perdre $43$ en gardant la même molécule de départ suggère fortement un groupe $CH_{3}CO-$, qui peut céder son méthyle ou partir en entier. On penchera donc pour une méthylcétone ou un ester d'éthanoate. Ce raisonnement illustre la règle d'or de l'interprétation : un fragment isolé ne prouve rien, c'est la COMBINAISON des pertes qui identifie un motif.

e) Le fragment à $m/z=91$ a pour formule $C_{7}H_{7}^{+}$. Il naît d'une coupure BENZYLIQUE, c'est-à-dire de la rupture de la liaison située juste au-delà du carbone porté par le cycle, ce qui expulse ici un radical méthyle depuis $C_{6}H_{5}CH_{2}-CH_{3}$. Le cation benzyle ainsi formé est déjà stabilisé par résonance sur le cycle, mais il fait mieux : il se réarrange immédiatement en ion TROPYLIUM, un cycle à SEPT carbones portant sept hydrogènes et une charge positive. Cet ion possède six électrons $\pi$ délocalisés sur un cycle plan et entièrement conjugué : il satisfait donc la règle de Hückel avec $n=1$ et il est AROMATIQUE. Cette aromaticité lui confère une stabilité exceptionnelle, sans commune mesure avec celle d'un carbocation ordinaire, et un fragment très stable est un fragment qui s'accumule : d'où un pic de base souvent bien plus intense que le pic moléculaire lui-même. Le pic à $91$ est de ce fait la signature quasi certaine d'un cycle aromatique portant une chaîne latérale d'au moins deux carbones, et l'un des rares fragments qu'il faut connaître par coeur.

a) La formule montre que le nombre d'onde croît avec la constante de force $k$, qui mesure la rigidité de la liaison, et DÉCROÎT avec la masse réduite $\mu$, qui mesure l'inertie des deux atomes. Pour la liaison $C-H$, la masse réduite vaut $\frac{12\times 1}{13}=0{,}92$ : elle est très petite, parce qu'un des deux partenaires est l'atome le plus léger qui soit. Pour la liaison $C-O$, elle vaut $\frac{12\times 16}{28}=6{,}86$, soit sept fois plus. À constante de force comparable, ce seul facteur divise déjà le nombre d'onde par $\sqrt{7{,}4}\approx 2{,}7$. S'y ajoute le fait que $C-O$ est une liaison simple entre deux atomes lourds, un peu moins raide qu'une liaison $C-H$. Le résultat est bien un facteur voisin de trois entre $3000$ et $1100$ cm$^{-1}$. Il faut retenir la règle qualitative : les liaisons à l'HYDROGÈNE sont toujours en haut du spectre, au-dessus de $2500$, et tout ce qui est en dessous concerne des liaisons entre atomes lourds. C'est ce qui explique la structure du spectre infrarouge en deux régions.

b) La constante de force ne dépend que de la nature électronique de la liaison, or le deutérium a exactement les mêmes électrons que l'hydrogène : $k$ est donc inchangé et seul $\mu$ varie. On calcule $\mu(C-H)=\frac{12\times 1}{13}=0{,}923$ et $\mu(C-D)=\frac{12\times 2}{14}=1{,}714$. Le rapport des nombres d'onde vaut $\sqrt{\frac{\mu(C-H)}{\mu(C-D)}}=\sqrt{\frac{0{,}923}{1{,}714}}=\sqrt{0{,}5385}=0{,}734$. La bande $C-D$ se situe donc vers $3000\times 0{,}734\approx 2200$ cm$^{-1}$, ce que l'expérience confirme. C'est une région du spectre presque vide par ailleurs, ce qui rend le marquage au deutérium très commode pour suivre un atome précis. On rapprochera ce calcul de l'effet isotopique cinétique rencontré au chapitre des composés aromatiques : c'est la même masse réduite qui, là, ralentissait la rupture de la liaison.

c) Le tableau donne, par fréquence décroissante : chlorure d'acyle $1800$, anhydride $1760$ et $1820$, ester $1735$, aldéhyde $1725$, cétone $1715$, acide $1710$, amide $1650$. En laissant de côté aldéhyde et cétone, qui ne sont pas des dérivés d'acides, on obtient chlorure, anhydride, ester, acide, amide : c'est mot pour mot la hiérarchie de réactivité établie au chapitre des acides carboxyliques. La coïncidence n'en est pas une, et l'explication tient en une phrase : les deux classements mesurent la même chose, le degré de DONATION du doublet de l'hétéroatome vers le carbonyle. Plus cet hétéroatome donne, plus la forme limite à liaison $C-O$ simple pèse lourd, donc plus la liaison carbonyle a un caractère de double liaison AFFAIBLI. Or une liaison affaiblie a une constante de force $k$ plus petite, donc un nombre d'onde plus bas ; et un carbonyle dont la charge positive a été neutralisée par cette donation est un électrophile moins réactif. L'azote de l'amide donne beaucoup, d'où $1650$ et la réactivité la plus faible ; le chlore ne donne presque rien, d'où $1800$ et la réactivité la plus forte. Un spectre infrarouge MESURE donc, à $10$ cm$^{-1}$ près, un effet électronique que le chapitre précédent n'avait fait que raisonner.

d) L'anhydride contient DEUX groupes carbonyle reliés par un même oxygène. Ces deux oscillateurs ne vibrent pas indépendamment : ils sont COUPLÉS mécaniquement à travers l'atome qui les relie, et cette interaction sépare la vibration en deux modes, l'un symétrique où les deux carbonyles s'allongent en phase, l'autre antisymétrique où l'un s'allonge quand l'autre se raccourcit. Ces deux modes n'ont pas la même énergie, d'où deux bandes distinctes vers $1760$ et $1820$ cm$^{-1}$. Cette paire est un diagnostic sans ambiguïté : aucune autre fonction ne donne deux bandes carbonyle si proches et si intenses. Quant à la conjugaison, elle abaisse la fréquence parce qu'un carbonyle conjugué à une double liaison ou à un cycle aromatique voit ses électrons $\pi$ se délocaliser sur l'ensemble du système. La liaison $C=O$ perd une part de son caractère double, exactement comme dans le cas de l'amide, sa constante de force diminue, et la bande descend d'environ $30$ cm$^{-1}$ : une cétone ordinaire à $1715$ tombe ainsi à $1685$ si elle est conjuguée. À l'inverse, enfermer le carbonyle dans un petit cycle contraint force l'angle à se refermer, ce qui rigidifie la liaison et fait MONTER la bande, jusqu'à $1780$ cm$^{-1}$ pour une cyclobutanone.

e) Tous ont un degré d'insaturation de $\frac{2\times 3+2-6}{2}=1$. A présente un carbonyle à $1725$ et surtout le DOUBLET à $2720$ et $2820$ cm$^{-1}$, signature exclusive de la liaison $C-H$ d'un aldéhyde : A est le PROPANAL. B a un carbonyle à $1715$ sans ce doublet : c'est donc une cétone, et la seule possible en $C_{3}H_{6}O$ est la PROPANONE. C n'a pas de carbonyle mais une large bande à $3350$, donc un alcool ; la bande à $1645$ signale une double liaison $C=C$ et celle à $3080$ des hydrogènes portés par des carbones $sp^{2}$ : l'insaturation est donc un $C=C$ et non un $C=O$. C est le PROP-$2$-ÉN-$1$-OL. D n'a ni carbonyle ni $O-H$, et pourtant il doit bien placer son unique insaturation et son oxygène quelque part : la forte bande à $1100$ indique une liaison $C-O$ simple, donc un éther, et l'insaturation ne peut alors être qu'un CYCLE. D est un éther cyclique, le méthyloxirane ou son isomère l'oxétane. Le raisonnement à retenir est celui appliqué à C et à D : le degré d'insaturation doit TOUJOURS être placé, et c'est souvent l'absence d'une bande, plus que sa présence, qui force la conclusion.

a) Première information, le NOMBRE de signaux : il donne le nombre d'ensembles d'hydrogènes ÉQUIVALENTS, c'est-à-dire d'environnements chimiques distincts. C'est une mesure de symétrie. Deuxième information, le DÉPLACEMENT chimique $\delta$, exprimé en parties par million : il mesure l'environnement électronique de chaque hydrogène, donc quels atomes l'entourent. Troisième information, l'INTÉGRATION, c'est-à-dire l'aire sous chaque pic : elle est proportionnelle au NOMBRE d'hydrogènes que le signal représente, et il faut insister sur le fait qu'elle ne donne que des RAPPORTS, jamais des nombres absolus. Quatrième information, la MULTIPLICITÉ : le découpage du signal en plusieurs raies renseigne sur le nombre d'hydrogènes portés par les atomes VOISINS, selon la règle du $n+1$. Ces quatre informations sont indépendantes et se recoupent : c'est précisément ce recoupement qui rend l'élucidation sûre.

b) Un hydrogène placé dans un champ magnétique n'y est pas nu : les électrons qui l'entourent circulent et créent un petit champ induit qui s'oppose au champ appliqué. L'hydrogène ressent donc un champ légèrement plus faible que le champ nominal : on dit qu'il est BLINDÉ, protégé, par son nuage électronique. Le déblindage est la situation inverse : lorsqu'un atome électronégatif voisin attire à lui la densité électronique, le nuage qui entourait l'hydrogène s'appauvrit, la protection diminue, et l'hydrogène ressent un champ plus proche du champ nominal. Il entre alors en résonance à une fréquence plus élevée, ce que l'on note par un déplacement chimique plus GRAND, vers la gauche du spectre, région dite des bas champs. Dans le chloroéthane, le chlore très électronégatif appauvrit fortement les hydrogènes du carbone voisin, qui sortent vers $3{,}5$ ppm, et un peu moins ceux du méthyle plus éloigné, vers $1{,}5$ ppm ; dans l'éthane, aucun atome ne tire les électrons et les six hydrogènes restent à $0{,}9$ ppm. Le déplacement chimique est donc une mesure directe et locale de l'effet inductif, notion rencontrée dès le premier chapitre du cours.

c) Première raison, le tétraméthylsilane possède DOUZE hydrogènes tous rigoureusement équivalents, portés par quatre méthyles identiques autour d'un silicium : il donne donc un signal unique, fin et intense, même en très petite quantité. Seconde raison, le silicium est moins électronégatif que le carbone, si bien qu'il pousse de la densité électronique vers ses méthyles au lieu d'en retirer : ses hydrogènes sont donc PLUS blindés que ceux de pratiquement n'importe quelle molécule organique. On peut ajouter qu'il est chimiquement inerte, volatil donc facile à éliminer après la mesure, et soluble dans les solvants usuels. C'est cette seconde raison qui répond à la question suivante : puisque presque tout groupe organique comporte un atome plus électronégatif que le silicium, presque tous les hydrogènes du monde organique sont moins blindés que ceux du tétraméthylsilane et sortent donc à sa gauche, entre $0$ et $12$ ppm. L'échelle a ainsi été construite pour que les valeurs usuelles soient positives, ce qui est une commodité et non une nécessité physique : quelques rares composés, comme certains cyclophanes dont les hydrogènes se trouvent au-dessus d'un cycle aromatique, ont bel et bien des déplacements NÉGATIFS.

d) La molécule possède trois environnements distincts. Le méthyle de la partie acyle, $CH_{3}CO-$, est voisin d'un carbonyle mais n'a aucun hydrogène sur l'atome adjacent : il donne un SINGULET intégrant pour $3$ hydrogènes, vers $2{,}05$ ppm. Le méthylène $-OCH_{2}-$ est porté par un carbone lié à l'oxygène et possède trois hydrogènes voisins : il donne un QUADRUPLET intégrant pour $2$ hydrogènes, vers $4{,}12$ ppm. Le méthyle terminal $-CH_{3}$ possède deux hydrogènes voisins : il donne un TRIPLET intégrant pour $3$ hydrogènes, vers $1{,}25$ ppm. On attend donc trois signaux dans le rapport d'intégration $3:2:3$. Ce triplet et ce quadruplet, dans ce rapport $3:2$, constituent le motif ÉTHYLE, le plus fréquent de toute la RMN organique, et il faut savoir le reconnaître d'un coup d'oeil.

e) Les deux hydrogènes sont bien voisins du même groupe ester, mais pas du même ATOME de ce groupe, et c'est toute la différence. Le méthyle à $2{,}05$ ppm est porté par le carbone du CARBONYLE : l'atome auquel il est directement lié est un carbone, certes appauvri par l'oxygène voisin, mais un carbone tout de même. Le déblindage qu'il subit est donc de SECONDE main, transmis à travers un atome intermédiaire, et l'effet inductif s'atténue fortement d'une liaison à l'autre, comme les acides chlorobutanoïques du chapitre précédent l'avaient chiffré. Le méthylène à $4{,}12$ ppm est au contraire porté par un carbone directement lié à l'OXYGÈNE de la fonction ester. Il subit donc l'effet inductif de plein fouet, sans intermédiaire, et de la part d'un atome très électronégatif. L'écart de deux ppm mesure exactement cette différence entre un déblindage direct et un déblindage transmis. On tient là une règle de lecture générale et très rentable : un hydrogène au-delà de $3{,}5$ ppm sur une molécule saturée est presque toujours porté par un carbone lié directement à un oxygène ou à un halogène, et cette seule observation place l'hétéroatome dans le squelette.

a) Chaque hydrogène voisin possède un spin qui, dans le champ appliqué, ne peut prendre que DEUX orientations, parallèle ou antiparallèle, en proportions pratiquement égales. Le petit champ magnétique qu'il crée s'ajoute donc au champ ressenti par l'hydrogène observé dans la moitié des molécules, et s'en retranche dans l'autre moitié. L'hydrogène observé entre par conséquent en résonance à deux fréquences légèrement différentes : son signal est DÉDOUBLÉ. Avec un second voisin, chacune de ces deux raies se dédouble à son tour, ce que la figure montre au niveau inférieur, d'où quatre raies au total. Mais deux d'entre elles se superposent exactement au centre, puisque la combinaison où le premier spin ajoute et le second retranche donne le même champ que la combinaison inverse. On observe donc TROIS raies, celle du centre valant deux fois les autres puisqu'elle recueille deux des quatre combinaisons : d'où le rapport $1:2:1$. Les intensités d'un multiplet suivent ainsi le triangle de Pascal, $1:1$ pour un doublet, $1:2:1$ pour un triplet, $1:3:3:1$ pour un quadruplet, et l'on peut vérifier que la somme des raies vaut toujours $2^{n}$, c'est-à-dire le nombre de combinaisons de spins.

b) Pour le $1$-bromopropane $CH_{3}CH_{2}CH_{2}Br$ : le $CH_{2}$ porté par le brome sort vers $3{,}4$ ppm, il a deux voisins donc c'est un TRIPLET intégrant $2$ ; le $CH_{2}$ central sort vers $1{,}9$ ppm, il a $2+3=5$ voisins donc c'est un SEXTUPLET intégrant $2$ ; le méthyle sort vers $1{,}0$ ppm, il a deux voisins donc c'est un TRIPLET intégrant $3$. Soit trois signaux, $2:2:3$. Pour le $2$-bromopropane $\left(CH_{3}\right)_{2}CHBr$ : les six hydrogènes des deux méthyles sont ÉQUIVALENTS par symétrie et n'ont qu'un seul voisin, donc un DOUBLET intégrant $6$ vers $1{,}7$ ppm ; l'hydrogène central a six voisins, donc un SEPTUPLET intégrant $1$ vers $4{,}3$ ppm. Soit deux signaux seulement, $6:1$. C'est le $2$-bromopropane que la RMN identifie le plus vite : deux signaux au lieu de trois, une intégration $6:1$ impossible à confondre, et un septuplet dont la seule vue suffit à conclure. C'est le motif ISOPROPYLE, second grand motif à reconnaître d'emblée après le motif éthyle.

c) Première condition, les hydrogènes qui couplent doivent être INÉQUIVALENTS. Des hydrogènes équivalents se couplent bien entre eux physiquement, mais ce couplage n'a aucun effet observable sur le spectre : c'est pourquoi les six hydrogènes du benzène, ou les quatre du $1{,}2$-dichloroéthane, donnent un simple singulet alors que la règle appliquée naïvement prédirait un multiplet. Seconde condition, les constantes de couplage avec les différents voisins doivent être ÉGALES pour que les raies se superposent proprement. Elle est bien vérifiée entre hydrogènes portés par des carbones $sp^{3}$ voisins, où $J$ vaut environ $7$ Hz partout, mais elle tombe en défaut sur un alcène ou sur un cycle aromatique substitué, où les couplages cis, trans et géminé valent des valeurs très différentes. On obtient alors non pas un multiplet symétrique mais un doublet de doublets, avec quatre raies d'intensités égales. C'est la raison pour laquelle un hydrogène vinylique entouré de deux voisins ne donne presque jamais un triplet propre.

d) L'hydrogène porté par l'oxygène d'un alcool est ÉCHANGEABLE : il saute constamment d'une molécule à l'autre par transfert de proton, catalysé par les traces d'acide ou d'eau toujours présentes. Ce saut est beaucoup plus rapide que l'échelle de temps de la mesure, si bien que l'appareil ne voit pas un hydrogène attaché à un voisin précis mais une moyenne : l'information de couplage est effacée et le signal apparaît comme un singulet, souvent élargi par le processus d'échange lui-même. Son déplacement est en outre très variable, de $1$ à $5$ ppm selon la concentration, le solvant et la température, ce qui interdit de l'utiliser comme repère. Le test de confirmation est celui de l'EAU LOURDE : on ajoute quelques gouttes de $D_{2}O$ à l'échantillon et l'on agite. L'hydrogène échangeable est remplacé par un deutérium, lequel ne résonne pas dans la fenêtre du proton. Le signal DISPARAÎT donc du spectre, ce qui prouve rétrospectivement qu'il correspondait bien à un hydrogène porté par un oxygène ou par un azote. C'est une manipulation de trente secondes qui lève l'ambiguïté la plus fréquente d'une élucidation.

e) La constante de $16$ Hz correspond à l'isomère TRANS, celle de $10$ Hz à l'isomère CIS. La raison est géométrique : l'intensité du couplage entre deux hydrogènes portés par deux carbones d'une double liaison dépend de l'angle dièdre qui les sépare, selon une relation dite de Karplus. Cet angle vaut $180$ degrés dans l'arrangement trans et $0$ degré dans l'arrangement cis, et le recouvrement des orbitales qui transmet l'information de spin est maximal à $180$ degrés. On retient les fourchettes : $J_{trans}$ de $12$ à $18$ Hz, $J_{cis}$ de $6$ à $12$ Hz, ce qui laisse une zone de recouvrement entre $12$ Hz mais permet de trancher dans la grande majorité des cas. Aucune autre technique du chapitre ne le permet, et il faut voir pourquoi. La spectrométrie de masse pèse la molécule, or deux stéréoisomères ont exactement la même masse et donnent des fragmentations quasi identiques. L'infrarouge voit les fonctions, or les deux isomères ont les mêmes ; il donne bien une indication par la bande de déformation hors du plan, vers $970$ cm$^{-1}$ pour le trans, mais elle est moins fiable. La RMN du carbone $13$ donne des déplacements différents mais sans règle sûre. Seul le COUPLAGE, parce qu'il dépend explicitement de la GÉOMÉTRIE et non de la composition, apporte l'information stéréochimique, et c'est la raison profonde pour laquelle il faut mesurer les constantes $J$ et pas seulement compter les raies.

a) Les deux événements étant indépendants, la probabilité que deux carbones donnés soient tous deux des carbones $13$ vaut $0{,}011\times 0{,}011=1{,}21\times 10^{-4}$, soit environ une molécule sur $8300$. Autrement dit, dans la quasi-totalité des molécules qui contribuent au signal, un carbone $13$ n'a pour voisins que des carbones $12$, lesquels ont un spin nucléaire NUL et ne peuvent donc coupler avec rien. Le couplage carbone-carbone existe bel et bien dans cette molécule sur $8300$, mais il produit des raies satellites si faibles qu'elles se perdent dans le bruit. C'est un cas rare où une abondance isotopique faible est un AVANTAGE : elle simplifie radicalement le spectre. On notera au passage que cette même faible abondance est aussi le défaut de la technique, puisqu'elle rend le signal environ six mille fois moins intense que celui du proton et impose des temps d'acquisition bien plus longs.

b) Découpler le proton consiste à irradier en continu, pendant la mesure, toutes les fréquences de résonance des hydrogènes. Ceux-ci basculent alors si rapidement entre leurs deux orientations de spin que le carbone observé n'en ressent plus qu'une MOYENNE nulle : le couplage carbone-hydrogène, qui serait pourtant très important puisque les hydrogènes sont directement liés, disparaît entièrement. Ce que l'on y gagne est considérable : chaque carbone inéquivalent donne un SINGULET unique, si bien qu'il suffit de compter les raies pour compter les carbones inéquivalents, et l'intensité, concentrée sur une seule raie au lieu d'être répartie sur un multiplet, devient exploitable. Ce que l'on y perd est l'information de multiplicité, donc le nombre d'hydrogènes portés par chaque carbone. On la récupère par une expérience complémentaire dite DEPT, qui distingue les $CH_{3}$, $CH_{2}$, $CH$ et carbones quaternaires par le SIGNE ou la présence de leur pic. Il faut enfin retenir un point souvent oublié : en carbone $13$ découplé, l'intégration n'est PAS proportionnelle au nombre de carbones, contrairement au proton, à cause de l'effet Overhauser nucléaire et des temps de relaxation différents.

c) Pour l'ORTHO-diméthylbenzène, l'axe de symétrie qui passe entre les deux carbones substitués rend équivalents les carbones $1$ et $2$, puis $3$ et $6$, puis $4$ et $5$ : cela fait trois signaux pour le cycle, plus un pour les deux méthyles équivalents, soit QUATRE signaux. Pour le MÉTA, les carbones $1$ et $3$ sont équivalents, $4$ et $6$ le sont, mais $2$ et $5$ sont chacun seuls de leur espèce : cela fait quatre signaux pour le cycle, plus un pour les méthyles, soit CINQ signaux. Pour le PARA, la symétrie est bien plus élevée : les carbones $1$ et $4$ sont équivalents, et les quatre carbones $2$, $3$, $5$ et $6$ le sont tous entre eux ; cela fait deux signaux pour le cycle, plus un pour les méthyles, soit TROIS signaux. Les trois isomères donnent donc trois comptes différents, $4$, $5$ et $3$, et la conclusion est nette : le seul dénombrement des raies du spectre de carbone $13$, sans même regarder les déplacements, identifie sans ambiguïté lequel des trois isomères on tient. Aucune autre technique du chapitre ne fait cela aussi vite, ce qui illustre bien la vocation propre de la méthode : mesurer la SYMÉTRIE.

d) Le composé a un degré d'insaturation de $1$ et quatre carbones tous INÉQUIVALENTS, puisqu'il y a quatre signaux pour quatre carbones : la molécule n'a donc aucune symétrie. Le signal à $171$ ppm tombe dans le domaine des esters, acides et amides ; puisque la formule ne contient pas d'azote et que ce déplacement est trop bas pour une cétone, il s'agit d'un carbone d'ESTER ou d'acide. Celui à $60{,}4$ ppm est dans le domaine des carbones liés à un oxygène : c'est un $-OCH_{2}-$, ce qui tranche en faveur de l'ester. Les signaux à $21{,}0$ et $14{,}2$ ppm sont deux carbones purement aliphatiques. On assemble : un carbonyle d'ester, un carbone lié à l'oxygène, et deux méthyles ou apparentés. Le composé est l'ÉTHANOATE D'ÉTHYLE $CH_{3}COOCH_{2}CH_{3}$, avec $171$ pour le carbonyle, $60{,}4$ pour le $OCH_{2}$, $21{,}0$ pour le méthyle de l'acyle et $14{,}2$ pour le méthyle terminal. On vérifie la cohérence avec la RMN du proton de l'exercice $3$, qui donnait bien trois signaux d'hydrogènes pour quatre carbones, le carbonyle n'en portant aucun.

e) Le degré d'insaturation vaut $\frac{2\times 5+2-10}{2}=1$, et le signal à $206{,}5$ ppm tombe franchement dans le domaine des CÉTONES et aldéhydes, bien au-delà des $185$ ppm qui bornent les esters et les acides. L'unique insaturation est donc ce carbonyle, et il ne reste aucun oxygène disponible pour une autre fonction. Le point décisif est le décompte : la molécule possède CINQ carbones mais ne donne que TROIS signaux, ce qui impose que deux paires de carbones soient équivalentes deux à deux. Il faut donc un élément de symétrie qui échange les deux moitiés de la molécule, et la seule façon d'y parvenir avec un carbonyle est de le placer exactement au MILIEU de la chaîne. Le composé est la PENTAN-$3$-ONE $CH_{3}CH_{2}COCH_{2}CH_{3}$ : son axe de symétrie passe par le carbonyle, rendant équivalents les deux méthylènes d'une part et les deux méthyles d'autre part. On attribue alors $206{,}5$ ppm au carbonyle, $36{,}4$ aux deux $CH_{2}$ situés en alpha, et $7{,}9$ aux deux $CH_{3}$ terminaux. Son isomère à chaîne droite portant le carbonyle en position $2$, la pentan-$2$-one $CH_{3}COCH_{2}CH_{2}CH_{3}$, n'a quant à elle aucune symétrie : ses cinq carbones sont tous dans des environnements différents et elle donnerait CINQ signaux distincts. Les deux isomères se distinguent donc au premier coup d'oeil, avant même toute attribution, et cet exemple résume la vocation propre de la technique : en carbone $13$, on commence toujours par COMPTER les raies et les comparer au nombre de carbones de la formule brute, car l'écart entre les deux nombres est une mesure directe de la symétrie.

a) Le degré d'insaturation vaut $\frac{2\times 4+2-8}{2}=\frac{10-8}{2}=1$, les deux oxygènes étant ignorés. Toutes les structures envisagées possèdent donc EXACTEMENT une insaturation, et une seule : soit une double liaison, $C=O$ ou $C=C$, soit un cycle. Cette contrainte est la plus utile de l'exercice, car elle interdit par exemple d'imaginer à la fois un carbonyle et une double liaison carbone-carbone, ou un carbonyle et un cycle. Elle impose aussi de PLACER l'insaturation dans chaque cas, y compris lorsque le spectre ne montre aucun carbonyle, ce qui est précisément le piège du composé S.

b) P : la bande extrêmement large de $2500$ à $3300$ cm$^{-1}$ est la signature exclusive du $O-H$ d'un ACIDE CARBOXYLIQUE, dont la largeur vient du dimère à deux liaisons hydrogène étudié au chapitre précédent ; le carbonyle à $1710$ confirme. P est un acide carboxylique. Q : un carbonyle à $1735$ et une forte bande $C-O$ vers $1240$, sans aucun $O-H$ : c'est un ESTER, et la position $1735$ est exactement celle attendue. R : une bande large à $3400$ signale un alcool, et $1715$ une CÉTONE ; l'absence du doublet à $2720$ et $2820$ confirme qu'il ne s'agit pas d'un aldéhyde. R porte donc les deux fonctions, alcool et cétone. S : un alcool à $3350$, mais AUCUN carbonyle. Puisqu'il faut bien placer l'insaturation et qu'il ne s'agit ni d'un $C=O$ ni d'un $C=C$, faute de bande vers $1650$ et vers $3080$, l'insaturation ne peut être qu'un CYCLE ; la forte bande à $1100$ indique en outre une liaison $C-O$ simple, donc un éther cyclique. S est un éther cyclique portant un alcool. T : le doublet à $2720$ et $2820$ est la signature exclusive de l'ALDÉHYDE, confirmée par le carbonyle à $1725$ ; la bande à $3400$ ajoute un alcool. T est un hydroxyaldéhyde.

c) Pour P, acide carboxylique en $C_{4}H_{8}O_{2}$ : deux structures conviennent, l'acide butanoïque et l'acide $2$-méthylpropanoïque. Pour Q, ester en $C_{4}H_{8}O_{2}$ : quatre structures conviennent, l'éthanoate d'éthyle, le propanoate de méthyle, le méthanoate de propyle et le méthanoate de $1$-méthyléthyle. Ce qui empêche l'infrarouge de trancher tient à la nature même de la technique : elle détecte des LIAISONS, pas des squelettes. Or les quatre esters possèdent exactement les mêmes liaisons, un carbonyle d'ester, des liaisons $C-O$, des liaisons $C-H$ et $C-C$ ; seule leur DISPOSITION diffère, et la disposition n'a presque aucun effet sur les fréquences de vibration des groupes fonctionnels. Les spectres ne se distinguent que dans la région dite des empreintes digitales, en dessous de $1500$ cm$^{-1}$, où les vibrations mettent en jeu la molécule entière : cette région est effectivement caractéristique de chaque composé et permet une identification par COMPARAISON à un spectre de référence, mais elle est bien trop complexe pour être interprétée raie par raie. L'infrarouge sait donc dire « c'est un ester » et sait dire « c'est CET ester-là, car son empreinte coïncide avec celle du catalogue », mais il ne sait pas construire une structure inconnue.

d) Première question sans réponse : quelle est la MASSE MOLAIRE, donc la formule brute ? L'infrarouge n'en dit rien, et c'est la spectrométrie de masse qui y répond, par le pic moléculaire et l'amas isotopique. Deuxième question : combien y a-t-il d'hydrogènes dans chaque environnement, et qui est voisin de qui ? La RMN du PROTON y répond, par l'intégration et la multiplicité. Troisième question : combien y a-t-il de carbones inéquivalents, autrement dit quelle est la symétrie de la molécule ? La RMN du CARBONE $13$ y répond, par le simple décompte des raies. On peut ajouter une quatrième question, celle de la stéréochimie cis ou trans, à laquelle seule la constante de couplage de la RMN du proton répond de façon sûre. Cette répartition des rôles est la raison pour laquelle une élucidation sérieuse enchaîne toujours les quatre techniques dans l'ordre masse, infrarouge, proton, carbone.

e) Pour $1755$ cm$^{-1}$, deux explications sont compatibles avec le tableau. Première : il s'agit d'un ESTER ordinaire, dont la valeur de référence est $1735$, un peu relevée par un substituant attracteur voisin. Seconde : il s'agit d'une CÉTONE enfermée dans un cycle contraint, la tension de cycle relevant la fréquence bien au-dessus des $1715$ habituels, une cyclopentanone sortant vers $1745$ et une cyclobutanone vers $1780$. Pour $1690$ cm$^{-1}$, deux explications également. Première : une cétone ou un aldéhyde CONJUGUÉ, la conjugaison abaissant d'environ $30$ cm$^{-1}$ depuis $1715$ ou $1725$. Seconde : un AMIDE, dont la valeur de référence est $1650$, remontée par un substituant ou par l'absence de liaison hydrogène. La mesure complémentaire qui départage est immédiate dans les deux cas et ne demande même pas de changer de technique. Pour $1755$, on regarde s'il existe une forte bande $C-O$ vers $1200$ à $1250$ cm$^{-1}$ : présente, c'est un ester ; absente, c'est une cétone cyclique. Pour $1690$, on regarde la région des $3300$ cm$^{-1}$ : une ou deux bandes $N-H$ signent l'amide, leur absence renvoie au carbonyle conjugué, ce que confirmeraient des bandes aromatiques vers $1600$ et $1500$. La leçon générale est qu'une bande isolée est une HYPOTHÈSE et non une conclusion : c'est la cohérence de l'ensemble du spectre qui identifie.

a) L'intégration totale vaut $6+1=7$ hydrogènes, conforme à la formule. Le SEPTUPLET intégrant pour un seul hydrogène impose six voisins équivalents, et le doublet intégrant pour six impose que ces six hydrogènes n'aient qu'un seul voisin : c'est le motif ISOPROPYLE, deux méthyles identiques accrochés à un même carbone porteur d'un unique hydrogène. Le déplacement de $4{,}32$ ppm pour cet hydrogène central est nettement déblindé, ce qui place l'atome de brome sur ce carbone. U est donc le $2$-BROMOPROPANE $\left(CH_{3}\right)_{2}CHBr$. Son isomère, le $1$-bromopropane, donnerait au contraire TROIS signaux, un triplet à $3{,}4$ ppm intégrant $2$, un sextuplet vers $1{,}9$ intégrant $2$, et un triplet vers $1{,}0$ intégrant $3$. Les deux spectres ne se ressemblent en rien, ni par le nombre de signaux, ni par l'intégration, ni par les multiplicités : c'est le cas idéal où la RMN tranche instantanément une question que l'infrarouge ne pourrait pas aborder.

b) L'intégration totale vaut $3+2+5=10$ hydrogènes, conforme à $C_{8}H_{10}$. Le degré d'insaturation est $\frac{2\times 8+2-10}{2}=4$, ce qui suggère fortement un cycle AROMATIQUE, lequel en consomme exactement quatre. Le triplet à $1{,}22$ intégrant $3$ et le quadruplet à $2{,}62$ intégrant $2$ forment le motif ÉTHYLE. Il reste $5$ hydrogènes aromatiques, ce qui correspond à un cycle MONOsubstitué, puisqu'un benzène en porte six et qu'un seul a été remplacé. V est donc l'ÉTHYLBENZÈNE. Le déplacement de $7{,}20$ ppm s'explique par un mécanisme propre aux aromatiques : dans le champ appliqué, les six électrons $\pi$ délocalisés se mettent à circuler autour du cycle et engendrent un COURANT DE CYCLE, dont le champ induit s'oppose au champ appliqué au centre de l'anneau mais s'y AJOUTE à l'extérieur, là où se trouvent précisément les hydrogènes. Ceux-ci sont donc fortement déblindés, bien au-delà de ce qu'un simple effet inductif expliquerait, et sortent entre $6{,}5$ et $8$ ppm. Le signal est un multiplet non résolu parce que les positions ortho, méta et para diffèrent légèrement et se couplent entre elles avec des constantes inégales.

c) L'intégration totale vaut $6+1+1=8$ hydrogènes, conforme à la formule. On reconnaît de nouveau le motif isopropyle, doublet à $6$ hydrogènes et septuplet à $1$. Le signal à $11{,}8$ ppm, singulet large intégrant pour un seul hydrogène, est caractéristique du $O-H$ d'un ACIDE CARBOXYLIQUE : aucun autre hydrogène organique ne sort aussi bas champ. Deux causes s'additionnent pour ce déplacement extrême, l'effet inductif du carbonyle voisin et la liaison hydrogène du dimère, qui étire la liaison $O-H$ et découvre encore le proton. Cela consomme la fonction et l'unique insaturation. W est donc l'ACIDE $2$-MÉTHYLPROPANOÏQUE $\left(CH_{3}\right)_{2}CHCOOH$, le septuplet à $2{,}55$ ppm correspondant à l'hydrogène porté par le carbone en alpha du carbonyle. La largeur du signal et l'absence de couplage prouvent que cet hydrogène est ÉCHANGEABLE. La manipulation de confirmation est le test à l'EAU LOURDE : quelques gouttes de $D_{2}O$, une agitation, et le signal à $11{,}8$ ppm DISPARAÎT du spectre, l'hydrogène ayant été remplacé par un deutérium invisible dans cette fenêtre.

d) V contient le motif ÉTHYLE, reconnaissable à son couple triplet-quadruplet dans le rapport d'intégration $3:2$, avec le triplet toujours plus haut champ que le quadruplet. W contient le motif ISOPROPYLE, reconnaissable à son couple doublet-septuplet dans le rapport $6:1$. Ce qui les rend immédiatement identifiables, c'est qu'ils combinent DEUX informations redondantes : une multiplicité caractéristique et un rapport d'intégration caractéristique, les deux devant coïncider. Un doublet intégrant $6$ ne peut pratiquement rien être d'autre que deux méthyles équivalents, et un septuplet est si rare qu'il suffit presque à lui seul. Repérer ces motifs avant toute autre analyse fait gagner l'essentiel du temps d'une élucidation : on retire du décompte les atomes qu'ils consomment, et l'on raisonne sur le reste.

e) L'intégration totale vaut $6+4=10$, et la formule $C_{8}H_{10}$ donne quatre insaturations, donc un cycle aromatique. Un singulet intégrant $6$ à $2{,}30$ ppm correspond à DEUX méthyles équivalents portés par le cycle, le déplacement étant typique d'une position benzylique. Il reste quatre hydrogènes aromatiques, donc le cycle est DISUBSTITUÉ. Le fait que les deux méthyles soient équivalents et que les quatre hydrogènes aromatiques le soient aussi impose une symétrie élevée : c'est l'isomère PARA, le $1{,}4$-diméthylbenzène. Le signal aromatique est un singulet non pas parce que ces hydrogènes n'ont pas de voisins, mais parce qu'ils sont tous ÉQUIVALENTS entre eux. Or la première condition de la règle du $n+1$, rappelée à l'exercice $4$, est que le couplage n'est observable qu'entre hydrogènes INÉQUIVALENTS : des noyaux équivalents se couplent bien physiquement, mais ce couplage n'a aucun effet sur l'allure du spectre. C'est le même phénomène qui rend le benzène lui-même, ou le $1{,}2$-dichloroéthane, réductibles à un singulet unique. On vérifiera d'ailleurs que l'isomère ortho donnerait lui aussi deux signaux, mais avec un multiplet aromatique et non un singulet, puisque ses quatre hydrogènes se répartissent en deux paires inéquivalentes.

a) Le pic $M+1$ vaut $8{,}8$ pour cent, donc le nombre de carbones est $\frac{8{,}8}{1{,}1}=8$. La masse $120$ est PAIRE, donc le nombre d'azotes est nul ou pair ; l'absence de toute bande $N-H$ à l'infrarouge et le fait que huit carbones pèsent déjà $96$ invitent à écarter l'azote. Il reste $120-96=24$ unités à répartir entre l'hydrogène et l'oxygène. Un oxygène en consomme $16$ et laisse $8$ hydrogènes : la formule $C_{8}H_{8}O$ convient et pèse bien $120$. L'hypothèse concurrente sans oxygène demanderait $24$ hydrogènes pour huit carbones, ce qui dépasse la limite de $2n+2=18$ : elle est impossible. La formule est donc $C_{8}H_{8}O$, et le degré d'insaturation vaut $\frac{2\times 8+2-8}{2}=\frac{18-8}{2}=5$. L'absence d'amas $M+2$ exclut par ailleurs le chlore et le brome.

b) Le doublet à $2720$ et $2820$ cm$^{-1}$ est la signature exclusive de la liaison $C-H$ d'un ALDÉHYDE, et la bande forte à $1700$ confirme un carbonyle. Les bandes à $1605$ et $1575$ appartiennent au domaine $1450$-$1600$ des vibrations de squelette d'un cycle AROMATIQUE, et celle à $3030$ correspond à des liaisons $C-H$ portées par des carbones $sp^{2}$. L'absence de toute bande au-dessus de $3100$ écarte alcool, acide et amine. On a donc un aldéhyde aromatique, ce qui consomme quatre insaturations pour le cycle et une pour le carbonyle : exactement les cinq calculées au a), et rien ne reste à placer. Le carbonyle sort à $1700$ et non à $1725$ parce qu'il est CONJUGUÉ au cycle aromatique : ses électrons $\pi$ se délocalisent sur l'ensemble du système, la liaison $C=O$ perd une part de son caractère double, sa constante de force diminue et la bande descend d'environ $25$ cm$^{-1}$, conformément à la règle de l'exercice $2$. Cet abaissement n'est donc pas une anomalie à excuser, c'est une CONFIRMATION indépendante de la conjugaison.

c) Le total des intégrations vaut $3+2+2+1=8$ hydrogènes, exactement la formule. Le singulet à $9{,}95$ intégrant $1$ est l'hydrogène de l'ALDÉHYDE, qui sort toujours entre $9{,}5$ et $10$ ppm et n'a aucun voisin. Le singulet à $2{,}44$ intégrant $3$ est un MÉTHYLE en position benzylique, sans voisin lui non plus. Restent quatre hydrogènes aromatiques, répartis en deux doublets de $2$ hydrogènes chacun. Cette configuration est très contraignante : quatre hydrogènes aromatiques signifient un cycle DISUBSTITUÉ, et le fait qu'ils forment deux paires ÉQUIVALENTES, chacune couplée uniquement à l'autre paire, impose la substitution PARA. Dans l'isomère ortho ou méta, les quatre hydrogènes seraient tous inéquivalents et donneraient un ensemble de multiplets complexes, jamais deux doublets nets de deux hydrogènes. Cette paire de doublets symétriques est d'ailleurs si caractéristique qu'on la reconnaît d'emblée : elle est la signature visuelle du benzène para-disubstitué.

d) Comptons les signaux attendus pour un benzaldéhyde portant un méthyle en para. Le cycle para-disubstitué par deux groupes DIFFÉRENTS possède quatre carbones inéquivalents : le carbone portant le groupe carbonyle, le carbone portant le méthyle, et les deux paires de carbones intermédiaires, équivalentes deux à deux. S'y ajoutent le carbone du carbonyle et celui du méthyle, soit SIX signaux au total. Le spectre en montre exactement six, ce qui confirme. L'attribution est immédiate : $192{,}0$ ppm pour le carbone de l'aldéhyde, valeur typique du domaine $190$ à $220$ ; $145{,}5$ pour le carbone aromatique portant le méthyle ; $134{,}2$ pour celui portant le carbonyle ; $129{,}8$ et $129{,}7$ pour les deux paires de carbones aromatiques hydrogénés ; $21{,}8$ pour le méthyle. La structure est donc le $4$-MÉTHYLBENZALDÉHYDE, $CH_{3}-C_{6}H_{4}-CHO$, connu aussi sous le nom de para-tolualdéhyde. Les quatre techniques concordent sans contradiction, ce qui est le critère d'une élucidation aboutie.

e) Le fragment à $119$ correspond à la perte d'UNE unité de masse, donc d'un atome d'hydrogène : c'est l'hydrogène de l'aldéhyde qui part, en laissant un cation ACYLIUM aromatique $CH_{3}-C_{6}H_{4}-CO^{+}$, stabilisé à la fois par la charge portée sur un carbone lié à un oxygène et par la conjugaison avec le cycle. Cette perte de $1$, souvent très intense, est un indice supplémentaire d'aldéhyde. Le fragment à $91$ correspond à la perte de $29$ unités depuis le pic moléculaire, c'est-à-dire du groupe $CHO$ entier, ou de façon équivalente à la perte de $CO$ depuis le fragment $119$. Sa masse $91$ le désigne comme le cation $C_{7}H_{7}^{+}$, qui se réarrange en ion TROPYLIUM aromatique, exceptionnellement stable comme l'exercice $1$ l'a expliqué. Le fragment à $65$ correspond enfin à la perte de $26$ unités depuis $91$, c'est-à-dire à l'expulsion d'une molécule d'acétylène $C_{2}H_{2}$ par le tropylium, ce qui laisse le cation cyclopentadiényle $C_{5}H_{5}^{+}$. Cette cascade $120\rightarrow 119\rightarrow 91\rightarrow 65$ est si typique des dérivés méthylés du benzène qu'elle constitue à elle seule une confirmation du squelette.

a) La figure montre en I deux méthyles portés par des carbones ADJACENTS, donc l'ortho-diméthylbenzène ou $1{,}2$-diméthylbenzène ; en II deux méthyles séparés par un carbone, donc le méta ou $1{,}3$-diméthylbenzène ; en III deux méthyles diamétralement opposés, donc le para ou $1{,}4$-diméthylbenzène. Décomptes en carbone $13$. Pour l'ortho, le plan de symétrie qui passe entre les deux carbones substitués rend équivalents les carbones $1$ et $2$, puis $3$ et $6$, puis $4$ et $5$, soit trois signaux de cycle plus un pour les deux méthyles équivalents : QUATRE signaux. Pour le méta, les carbones $1$ et $3$ sont équivalents, $4$ et $6$ aussi, mais $2$ et $5$ sont chacun uniques, soit quatre signaux de cycle plus un : CINQ signaux. Pour le para, les carbones $1$ et $4$ sont équivalents et les quatre autres le sont tous entre eux, soit deux signaux de cycle plus un : TROIS signaux. Les trois comptes étant différents, la RMN du CARBONE $13$ suffit à identifier l'isomère sans aucune autre mesure et sans même interpréter les déplacements. C'est la technique de choix, parce que la question posée est une question de SYMÉTRIE et que c'est exactement ce que compte le carbone $13$.

b) La SPECTROMÉTRIE DE MASSE, et le critère est l'amas isotopique. Le $1$-chlorobutane montre un pic $M+2$ valant $32$ pour cent du pic $M$, silhouette de trois pour un ; le $1$-bromobutane montre un pic $M+2$ pratiquement ÉGAL au pic $M$, silhouette de deux tours jumelles. La différence saute aux yeux avant toute interprétation. Les masses molaires diffèrent d'ailleurs aussi, $92$ contre $136$, ce qui suffirait, mais l'amas a l'avantage de fonctionner même sans connaître la formule attendue. Les trois autres techniques échoueraient ou seraient bien plus laborieuses : l'infrarouge ne distingue guère les liaisons $C-Cl$ et $C-Br$, toutes deux dans la région encombrée des empreintes ; et les spectres de proton comme de carbone sont presque superposables, les deux halogènes ayant des effets de déblindage voisins.

c) L'INFRAROUGE, et la bande décisive est le DOUBLET à $2720$ et $2820$ cm$^{-1}$, présent pour le butanal et absent pour la butanone. La position du carbonyle, $1725$ contre $1715$ cm$^{-1}$, va dans le même sens mais l'écart de $10$ cm$^{-1}$ est trop faible pour être décisif à lui seul, alors que la présence ou l'absence du doublet est un fait binaire. C'est la technique la plus économique parce qu'un spectre infrarouge se mesure en une minute sur une goutte de produit, sans solvant deutéré ni préparation. La RMN du proton donnerait bien sûr le même résultat, l'hydrogène de l'aldéhyde sortant vers $9{,}7$ ppm là où la butanone n'a rien au-delà de $2{,}5$, et le carbone $13$ aussi ; mais on ne mobilise pas un spectromètre de RMN pour une question que l'infrarouge règle en une bande.

d) La RMN DU PROTON, et la grandeur mesurée est la CONSTANTE DE COUPLAGE $J$ entre les deux hydrogènes vinyliques : de $6$ à $12$ Hz pour l'isomère $Z$, de $12$ à $18$ Hz pour l'isomère $E$. Cette dépendance vient de l'angle dièdre entre les deux liaisons $C-H$, nul dans l'arrangement cis et de $180$ degrés dans l'arrangement trans, le recouvrement qui transmet l'information de spin étant maximal à $180$ degrés. Les trois autres techniques échouent pour une raison commune : deux stéréoisomères ont la même formule brute, les mêmes liaisons et les mêmes atomes, et ne diffèrent que par une GÉOMÉTRIE. La spectrométrie de masse les pèse identiques et les fragmente de la même façon. L'infrarouge voit les mêmes fonctions, un alcool et un alcène ; il offre bien une indication par la bande de déformation hors du plan, vers $970$ cm$^{-1}$ pour le trans et vers $700$ pour le cis, mais elle tombe dans la région des empreintes et n'est pas toujours exploitable. Le carbone $13$ donne des déplacements légèrement différents, sans règle assez sûre pour conclure seul. Seul le couplage dépend EXPLICITEMENT de l'angle, et c'est pour cette raison qu'il est la seule mesure vraiment stéréochimique du chapitre.

e) La RMN DU CARBONE $13$ y parvient : le propan-$1$-ol n'a aucune symétrie et donne TROIS signaux, alors que le propan-$2$-ol possède un plan de symétrie qui rend ses deux méthyles équivalents et ne donne que DEUX signaux. La RMN du PROTON y parvient aussi, et plus richement : le propan-$1$-ol donne un triplet à $3{,}6$ ppm intégrant $2$, un sextuplet vers $1{,}6$ et un triplet vers $0{,}9$ intégrant $3$, tandis que le propan-$2$-ol donne le motif isopropyle, doublet intégrant $6$ à $1{,}2$ ppm et multiplet intégrant $1$ vers $4{,}0$. La SPECTROMÉTRIE DE MASSE y parvient également : la coupure en alpha de l'alcool, la plus favorable, expulse le plus gros substituant et donne un fragment à $m/z=31$, soit $CH_{2}=OH^{+}$, pour l'isomère primaire, contre $m/z=45$, soit $CH_{3}CH=OH^{+}$, pour l'isomère secondaire. C'est l'INFRAROUGE qui échoue : les deux composés sont des alcools, ils montrent tous deux la même bande $O-H$ large vers $3350$ cm$^{-1}$ et la même bande $C-O$ vers $1100$, et rien dans la région interprétable ne les distingue. On retrouve la limite énoncée à l'exercice $6$ : l'infrarouge identifie les FONCTIONS, jamais les squelettes.

a) L'équation est $HO-C_{6}H_{4}-COOH+\left(CH_{3}CO\right)_{2}O\rightarrow CH_{3}COO-C_{6}H_{4}-COOH+CH_{3}COOH$. Il s'agit d'une substitution nucléophile ACYLE : le groupe hydroxyle PHÉNOLIQUE de l'acide salicylique attaque un carbonyle de l'anhydride, et l'intermédiaire tétraédrique expulse un ion éthanoate. C'est bien une descente de l'échelle de réactivité, de l'anhydride vers l'ester, conformément à la règle du chapitre des dérivés d'acides. Le groupe $COOH$ de l'acide salicylique, lui, n'est pas touché : on estérifie le phénol, pas l'acide. Vérification : $138{,}12+102{,}09=240{,}21$ g/mol du côté des réactifs, et $180{,}16+60{,}05=240{,}21$ g/mol du côté des produits. Les deux totaux coïncident exactement.

b) La quantité d'acide salicylique vaut $\frac{2{,}00}{138{,}12}=1{,}448\times 10^{-2}$ mol. L'anhydride étant en excès, l'acide salicylique est le réactif limitant et la stœchiométrie est de un pour un : on attend au plus $1{,}448\times 10^{-2}$ mol d'aspirine, soit $1{,}448\times 10^{-2}\times 180{,}16=2{,}61$ g. Avec un rendement de $78$ pour cent, on obtient $0{,}78\times 2{,}61=2{,}03$ g. On notera que la masse du produit dépasse celle du réactif, ce qui est normal puisque l'on greffe un groupe acétyle de $42$ unités en ne perdant qu'un hydrogène ; un contrôle de vraisemblance fondé sur l'idée que la masse doit diminuer serait ici trompeur.

c) La bande à $1755$ cm$^{-1}$ est celle du carbonyle de l'ESTER. Le tableau donne $1735$ pour un ester ordinaire, et la valeur est ici relevée d'une vingtaine de nombres d'onde parce qu'il s'agit d'un ester de PHÉNOL : l'oxygène engagé est lié à un cycle aromatique, qui attire vers lui une part de son doublet, si bien que cet oxygène donne moins au carbonyle. Le caractère double de la liaison $C=O$ est donc mieux conservé, sa constante de force plus élevée, et la bande monte. La bande à $1690$ cm$^{-1}$ est celle du carbonyle de l'ACIDE carboxylique. Le tableau donne $1710$ pour un acide ordinaire, et la valeur est ici abaissée d'une vingtaine d'unités parce que cet acide est CONJUGUÉ au cycle aromatique, ce qui délocalise ses électrons $\pi$ et affaiblit la liaison, exactement comme au $b)$ de l'exercice $8$. Les deux écarts vont donc en sens opposés, et chacun s'explique par le même principe : plus le doublet voisin donne vers le carbonyle, plus la bande descend. Enfin, la bande très large de $2500$ à $3300$ cm$^{-1}$ est celle du $O-H$ acide, dont la largeur vient du dimère.

d) Moyen chimique : le test au CHLORURE DE FER $FeCl_{3}$. Un phénol donne avec ce réactif un complexe intensément coloré, violet dans le cas de l'acide salicylique. L'aspirine pure, dont le phénol a été estérifié, ne possède plus de groupe $OH$ phénolique et ne donne aucune coloration. Toute teinte violette signale donc de l'acide salicylique résiduel, et le test est sensible à moins d'un pour cent. Premier moyen spectroscopique, l'INFRAROUGE : l'acide salicylique montre une bande $O-H$ PHÉNOLIQUE nette vers $3230$ cm$^{-1}$, absente du spectre de l'aspirine pure ; son apparition trahit l'impureté. Second moyen spectroscopique, la RMN DU PROTON : l'acide salicylique donne un signal de phénol vers $10{,}3$ ppm, et surtout il ne possède PAS le singulet à $2{,}35$ ppm des trois hydrogènes du groupe acétyle. On peut donc quantifier l'impureté en comparant l'intégration de ce singulet à celle des hydrogènes aromatiques : dans l'aspirine pure, le rapport vaut exactement $3$ pour $4$, et tout déficit du singulet mesure directement la fraction non acétylée.

e) Le fragment à $138$ correspond à la perte de $42$ unités, c'est-à-dire d'une molécule de CÉTÈNE $CH_{2}=C=O$, par un réarrangement qui transfère l'hydrogène acide vers l'oxygène de l'ester. Ce que l'on retrouve est très exactement l'acide salicylique de départ, ce qui est logique puisqu'il s'agit de la réaction inverse de la synthèse. Le fragment à $120$ correspond à la perte supplémentaire de $18$ unités depuis $138$, c'est-à-dire d'une molécule d'EAU, perte classique d'un acide carboxylique aromatique. Le fragment à $43$ est le cation ACYLIUM $CH_{3}CO^{+}$, issu directement de la rupture du groupe acétyle et stabilisé par la délocalisation de sa charge entre le carbone et l'oxygène ; c'est le fragment le plus banal de toute la chimie des composés acétylés, déjà rencontré à l'exercice $1$. La cohérence $180\rightarrow 138\rightarrow 120$ plus $43$ confirme donc à elle seule la présence d'un groupe acétyle greffé sur un acide aromatique.

f) L'aspirine compte NEUF carbones. Son cycle est disubstitué en position ortho par deux groupes DIFFÉRENTS, un ester et un acide, ce qui ne laisse aucun élément de symétrie : les six carbones du cycle sont donc tous inéquivalents. En y ajoutant le carbone du carbonyle de l'ester, celui du carbonyle de l'acide et celui du méthyle, on attend NEUF signaux, soit autant que de carbones. C'est un excellent contrôle : si l'on observait moins de neuf raies, il faudrait suspecter une superposition accidentelle ou une erreur d'attribution. Quant au vieux flacon, il illustre la réversibilité de l'estérification. L'aspirine est un ester, donc sensible à l'HYDROLYSE, et l'humidité de l'air suffit à l'amorcer lentement, d'autant plus vite que le comprimé est chaud ou que sa propre fonction acide catalyse la réaction. L'ester se coupe alors en acide salicylique et en ACIDE ÉTHANOÏQUE, ce dernier étant volatil et responsable de l'odeur de vinaigre caractéristique. Cette odeur est donc un indicateur de péremption d'une fiabilité remarquable, et sa chimie tient tout entière dans l'équation du a) lue de droite à gauche. C'est aussi la raison pour laquelle l'aspirine se conserve en flacon hermétique avec un dessiccant.