Chimie organique • Complément québécois de Terminale et cégep à Montréal
La détermination de structure est le seul chapitre où l'on ne calcule presque rien : on lit. Et c'est justement pour cela qu'il se rate, parce qu'une donnée lue trop vite, une bande de carbonyle à prise pour , oriente toute la conclusion.
Cette fiche laisse les tables dans le polycopié et rassemble l'ordre de lecture : la formule brute d'abord, les fonctions ensuite, le squelette en dernier, et le croisement systématique avant de conclure.
Le fil du chapitre
Aucune technique ne donne la structure : la masse donne la formule, l'infrarouge donne les fonctions, la RMN donne le squelette, et c'est le CROISEMENT des quatre qui conclut.
Ce nombre se calcule avant d'ouvrir le moindre spectre. Il oriente immédiatement la lecture de l'infrarouge, et il élimine la plupart des structures que l'on serait tenté de proposer.
Deux fragments à connaître : est le cation tropylium, signature d'un groupe benzylique ; est l'acylium , signature d'une méthylcétone.
L'aldéhyde se signale en outre par un DOUBLET de bandes à et cm, absent de toute cétone : c'est le seul moyen infrarouge de les séparer avec certitude.
L'abondance du carbone n'est que de : deux carbones ne sont pratiquement jamais voisins, et c'est pourquoi ils ne se couplent pas entre eux.
Les erreurs ci-dessous sont celles que je corrige le plus souvent en séance. Chacune coûte des points sur une copie, même quand le raisonnement est juste.
Ce qu'il ne faut pas écrire
« : je retranche aussi les deux oxygènes. »
Ce qu'il faut écrire
« L'oxygène est IGNORÉ : . »
Pourquoi : Un oxygène divalent s'insère dans une chaîne sans consommer d'hydrogène. C'est aussi pourquoi l'azote, trivalent, ajoute une unité au numérateur.
Ce qu'il ne faut pas écrire
« Il y a un pic , donc la molécule contient un chlore. »
Ce qu'il faut écrire
« Il faut lire sa HAUTEUR : de pour un chlore, presque pour un brome. »
Pourquoi : Les deux isotopes du brome sont presque également abondants, ceux du chlore dans un rapport de trois pour un. La hauteur relative est donc une mesure, pas un détail.
Ce qu'il ne faut pas écrire
« La masse molaire est paire, donc il y a un azote. »
Ce qu'il faut écrire
« Une masse IMPAIRE signale un nombre IMPAIR d'azotes : une masse paire signale zéro ou deux azotes. »
Pourquoi : L'azote est le seul élément courant dont la valence et la masse sont de parités différentes. C'est cette anomalie qui rend la règle utilisable.
Ce qu'il ne faut pas écrire
« Il y a une large bande vers , donc c'est un alcool. »
Ce qu'il faut écrire
« La bande de l'acide est BEAUCOUP plus large, de à , et elle chevauche les : c'est sa largeur qui la distingue. »
Pourquoi : L'acide carboxylique forme des dimères par liaisons hydrogène très fortes, ce qui élargit énormément la bande. Le contrôle définitif reste le carbonyle vers .
Ce qu'il ne faut pas écrire
« Il y a une bande vers , donc c'est une cétone. »
Ce qu'il faut écrire
« désigne un ester, une cétone, un amide : vingt nombres d'onde suffisent à changer de fonction. »
Pourquoi : C'est la donnée la plus riche de tout le chapitre. Un simple « il y a un carbonyle » ne rapporte presque rien, alors que la valeur précise nomme le dérivé.
Ce qu'il ne faut pas écrire
« Le carbonyle est à , impossible de trancher entre aldéhyde et cétone. »
Ce qu'il faut écrire
« On regarde vers et : ce DOUBLET de bandes n'existe que chez l'aldéhyde. »
Pourquoi : Les deux fonctions ont des carbonyles trop proches, contre , pour trancher sur ce seul critère. La RMN, avec son signal vers ppm, donne la même réponse.
Ce qu'il ne faut pas écrire
« Le porte trois hydrogènes, donc il sort en quadruplet. »
Ce qu'il faut écrire
« On compte les VOISINS : le d'un éthyle voit les deux hydrogènes du , donc , un TRIPLET. »
Pourquoi : Les hydrogènes d'un même carbone sont équivalents et ne se couplent pas entre eux. Le motif éthyle, triplet plus quadruplet, est le plus fréquent des spectres d'examen.
Ce qu'il ne faut pas écrire
« La courbe monte de cm, donc il y a deux hydrogènes. »
Ce qu'il faut écrire
« L'intégration donne des PROPORTIONS : on ramène au plus petit signal, puis on ajuste au nombre total d'hydrogènes de la formule brute. »
Pourquoi : Aucune unité n'est absolue en RMN. Le rapport peut décrire huit hydrogènes comme seize : c'est la formule brute qui tranche.
Ce qu'il ne faut pas écrire
« Le carbone voisin devrait coupler et donner un doublet. »
Ce qu'il faut écrire
« Avec découplage du proton, chaque carbone inéquivalent donne UN SINGULET : l'abondance du carbone est trop faible pour que deux soient voisins. »
Pourquoi : d'abondance signifie environ une chance sur dix mille que deux carbones voisins soient tous deux des carbones . Le spectre compte donc simplement les carbones distincts.
On suit toujours le même ordre, du plus général au plus précis.
Si on dispose du spectre de masse → établir la masse molaire, appliquer la règle de l'azote et lire l'amas isotopique
Exemple : à annonce un chlore
Si on a la formule brute → calculer le degré d'insaturation AVANT d'ouvrir l'infrarouge
Exemple : un degré nul interdit tout carbonyle
Si on lit l'infrarouge → chercher d'abord le carbonyle et sa position exacte, puis les bandes et
Exemple : oriente vers un ester
Si on lit la RMN du proton → compter les signaux, lire l'intégration, puis les multiplicités
Exemple : un triplet et un quadruplet signent un éthyle
Si on dispose de la RMN du carbone → compter les signaux pour mesurer la symétrie
Exemple : deux carbones équivalents ne donnent qu'un seul pic
Une structure ne se propose qu'après avoir croisé au moins deux techniques, et elle se VÉRIFIE en redescendant : chaque donnée du sujet doit s'expliquer par la structure retenue.
On lit la valeur en ppm et on remonte à l'environnement.
Si entre et ppm → hydrogène d'un alcane, loin de tout groupe attracteur
Exemple : le méthyle terminal d'une chaîne
Si entre et ppm → hydrogène en alpha d'un carbonyle
Exemple : le méthyle d'un acétate
Si entre et ppm → hydrogène porté par un carbone lié à un OXYGÈNE
Exemple : le méthylène d'un ester éthylique
Si entre et ppm → hydrogène aromatique
Exemple : les cinq hydrogènes d'un phényle
Si au-delà de ppm → aldéhyde vers , acide carboxylique de à et très large
Exemple : un singulet vers ppm signe l'aldéhyde
Le déplacement mesure le DÉBLINDAGE : plus l'environnement est riche en atomes électronégatifs ou en électrons circulants, plus le signal part vers la gauche du spectre.
Le correcteur coche des étapes. Les voici dans l'ordre, avec la phrase de conclusion qu'il attend mot pour mot.
Quand l'utiliser : L'énoncé fournit une formule brute et plusieurs spectres.
Phrase de conclusion
« Le degré d'insaturation vaut , le carbonyle est à cm et le spectre montre un motif éthyle : le composé est l'éthanoate d'éthyle. »
Le piège : Proposer une structure dès la première donnée compatible, sans vérifier les autres : le barème compte la vérification autant que la proposition.
Barème : 1 point le degré d'insaturation, 1 point par technique exploitée, 1 point la structure, 1 point la vérification finale.
Quand l'utiliser : L'énoncé demande d'attribuer chaque pic à un groupe d'hydrogènes.
Phrase de conclusion
« Le triplet à ppm intégrant pour H possède deux voisins : c'est le méthyle d'un groupe éthyle. »
Le piège : Oublier de vérifier que la somme des intégrations correspond au nombre total d'hydrogènes : c'est le contrôle qui attrape les signaux oubliés.
Barème : 0,5 point par signal correctement attribué, 1 point le tableau complet, 0,5 point la somme vérifiée.
Cinq minutes de vérification récupèrent plus de points qu'un exercice de plus commencé à la hâte.
La somme des intégrations
Additionner les hydrogènes attribués et comparer au nombre de la formule brute.
Un total de pour une formule en signale un signal oublié, souvent un large.
Le degré d'insaturation est-il consommé ?
Vérifier que la structure proposée porte exactement le nombre de liaisons multiples et de cycles annoncé par le calcul.
Un degré et une structure sans carbonyle ni cycle : la proposition est incomplète.
Chaque donnée du sujet s'explique-t-elle ?
Reprendre la structure retenue et redescendre sur chaque spectre fourni, y compris les bandes qui n'ont servi à rien.
Une bande à non expliquée signale une fonction oubliée.
La cohérence entre techniques
Croiser au moins deux techniques avant de conclure : l'infrarouge donne la fonction, la RMN doit la confirmer.
Un carbonyle à sans hydrogène vers ppm contredit l'hypothèse d'un ester éthylique.
Un composé de formule présente en infrarouge une bande intense à cm et aucune bande large vers .
En RMN du proton : un triplet à ppm intégrant pour H, un singulet à ppm pour H, un quadruplet à ppm pour H. Déterminer la structure.
Étape 1
Degré d'insaturation : , les oxygènes étant ignorés.
Pourquoi
Un seul degré : il y aura une liaison double OU un cycle, pas les deux. L'infrarouge va dire laquelle.
Étape 2
Bande à cm : c'est un ESTER, et non une cétone à ni un acide à .
Pourquoi
La valeur exacte nomme le dérivé. L'absence de bande large vers confirme qu'il ne s'agit pas d'un acide carboxylique.
Étape 3
Triplet à ppm pour H et quadruplet à ppm pour H : c'est un groupe ÉTHYLE.
Pourquoi
Le triplet a deux voisins, le quadruplet en a trois : ils se voient l'un l'autre. Le déplacement de place le méthylène sur l'oxygène de l'ester.
Étape 4
Singulet à ppm pour H : un méthyle SANS voisin, en alpha du carbonyle.
Pourquoi
L'absence de couplage impose un carbone voisin sans hydrogène, ici le carbone du carbonyle. Le déplacement confirme la position en alpha.
Étape 5
Somme des intégrations : hydrogènes, conforme à .
Pourquoi
Le compte ferme la lecture : aucun signal n'a été oublié, ce qui exclut notamment un hydrogène acide large.
Étape 6
Structure : l'éthanoate d'éthyle, .
Pourquoi
Elle réunit l'ester, le méthyle isolé en alpha et l'éthyle porté par l'oxygène. Les quatre carbones et les deux oxygènes sont placés.
Étape 7
Vérification : chaque donnée s'explique, et la RMN du carbone montrerait quatre signaux, tous les carbones étant inéquivalents.
Pourquoi
On redescend sur les données une par une. Une prédiction supplémentaire, ici le compte des signaux du carbone, sécurise la conclusion.
Conclusion rédigée
« Le composé est l'éthanoate d'éthyle : le carbonyle à cm désigne un ester, le triplet et le quadruplet forment l'éthyle porté par l'oxygène, et le singulet à ppm est le méthyle en alpha du carbonyle. »
L'erreur classique sur cet exercice : Proposer l'acide butanoïque : il aurait une bande très large vers et un signal au-delà de ppm, tous deux absents.
Parce qu'un oxygène est divalent : il s'insère dans une chaîne entre deux atomes sans faire perdre le moindre hydrogène à la molécule. L'azote, trivalent, ajoute au contraire une unité au numérateur de la formule, et les halogènes se comptent comme des hydrogènes puisqu'ils occupent une seule liaison.
Par la hauteur du pic situé deux unités au-dessus du pic moléculaire. Le chlore possède deux isotopes dans un rapport de trois pour un, ce qui donne un pic à environ trente-deux pour cent. Le brome a deux isotopes presque également abondants, ce qui donne deux pics de hauteurs pratiquement égales.
Elle nomme le dérivé. Un chlorure d'acyle absorbe vers dix-huit cents, un ester vers dix-sept cent trente-cinq, un aldéhyde vers dix-sept cent vingt-cinq, une cétone vers dix-sept cent quinze et un amide vers seize cent cinquante. Une conjugaison abaisse la valeur d'une trentaine d'unités, une tension de cycle l'élève.
On compte les hydrogènes portés par les carbones VOISINS, et le signal se découpe en ce nombre plus un. Les hydrogènes du même carbone sont équivalents et ne se couplent pas entre eux. Un méthyle voisin d'un méthylène donne donc un triplet, et ce méthylène donne un quadruplet : c'est le motif éthyle.
Parce que le couplage avec les hydrogènes est supprimé par le découplage, et parce que le carbone treize ne représente qu'un pour cent des carbones. La probabilité que deux carbones voisins soient tous deux des carbones treize est donc infime. Le spectre se lit alors comme un simple comptage des carbones inéquivalents.
