Chimie organique • Complément québécois de Terminale et cégep à Montréal

Fiche de révision : les amines

Les amines sont la seule famille du cours où la classe se compte sur l'hétéroatome et non sur le carbone qui le porte. Cette différence d'apparence anodine décide de tout ce qui suit, du test de Hinsberg à la formation des imines.

Cette fiche laisse le cours dans le polycopié et rassemble ce qui décide en examen : la disponibilité du doublet, le compte des carbones dans chaque synthèse, et les réactifs qui identifient une classe en une seule manipulation.

Le fil du chapitre

La basicité d'une amine ne se lit pas sur la molécule mais sur la DISPONIBILITÉ de son doublet : conjugué avec un cycle ou un carbonyle, il ne capte plus de proton.

Ce chapitre fait partie de Chimie organique

Avant ce chapitre

Cette fiche suppose ces notions acquises. Si une méthode ci-dessous reste opaque, c'est presque toujours l'une d'elles qui manque, pas la fiche.

Les acides carboxyliques et leurs dérivés Fiche

Remonter plus loin : la chaîne complète (4 chapitres) ↓

Le chemin de remédiation, du plus ancien au plus proche. Un élève qui reprend ce chapitre de zéro le reprend dans cet ordre.

Notions couvertes

Classes d'amines
Inversion de l'azote
Basicité des amines
Ion ammonium quaternaire
Conjugaison du doublet de l'aniline
Synthèse de Gabriel
Amination réductrice
Réarrangement de Hofmann
Test de Hinsberg
Sel de diazonium
Élimination de Hofmann
Nitrosamine

L'essentiel

Les classes se comptent sur l'azote

• Primaire $RNH_{2}$ , secondaire $R_{2}NH$ , tertiaire $R_{3}N$ , et sel d'ammonium QUATERNAIRE $R_{4}N^{+}$ .
• On compte les carbones portés par l'AZOTE, contrairement aux alcools où l'on regarde le carbone porteur du $-OH$ .
• L'azote est $sp^{3}$ et pyramidal, son doublet occupant le quatrième sommet.
• Il s'INVERSE comme un parapluie, avec une barrière voisine de $25$ kJ/mol, ce qui interdit d'isoler les deux formes d'une amine dont l'azote serait le seul centre stéréogène.

Une, deux ou trois liaisons partant de l'azote : c'est ce seul compte qui donne la classe, sans regarder les carbones voisins.

Un alcool tertiaire porte trois carbones sur SON CARBONE ; une amine tertiaire en porte trois sur SON AZOTE. Le même mot, deux comptes différents, et c'est l'erreur la plus fréquente du chapitre.

La basicité et ses valeurs

• $pK_{a}$ des acides conjugués : ion ammonium $9{,}25$ ; méthylammonium $10{,}64$ ; diméthylammonium $10{,}73$ ; triméthylammonium $9{,}80$ .
• Cas aromatiques : anilinium $4{,}63$ ; pyridinium $5{,}23$ ; para-nitroanilinium $1{,}00$ ; amide protoné environ $-0{,}5$ .
• Plus le $pK_{a}$ de l'acide conjugué est GRAND, plus l'amine est basique.
• En phase gazeuse l'ordre suit le nombre de groupes alkyle ; en solution il s'inverse partiellement, la solvatation du cation comptant autant que l'effet donneur.

Sur l'échelle des

pK_{a}

, l'anilinium et le pyridinium se placent cinq unités en dessous des ions ammonium aliphatiques : leurs amines sont bien moins basiques.

Le triméthylammonium est moins acide que prévu, donc la triméthylamine est moins basique que la diméthylamine : trois groupes alkyle gênent la solvatation du cation formé.

Pourquoi l'aniline est une base faible

• Son doublet est CONJUGUÉ avec le cycle aromatique : il participe au nuage $\pi$ et n'est plus disponible.
• Le mobiliser pour fixer un proton coûte la perte de cette résonance, d'où un écart de plus de cinq unités de $pK_{a}$ .
• Même logique pour l'acidité du phénol, et pour la non-basicité de l'amide.
• Un groupe attracteur sur le cycle aggrave encore le phénomène : $1{,}00$ pour le para-nitroanilinium.

Le doublet de l'aniline s'engage dans le cycle et n'est plus disponible ; celui d'une amine aliphatique reste sur l'azote et capte un proton.

Trois familles, un seul raisonnement : dès qu'un doublet est délocalisé, il cesse d'être basique ou nucléophile. C'est la phrase qui répond à la moitié des questions du chapitre.

Préparer, identifier, éliminer

• PRÉPARATIONS : alkylation directe de $NH_{3}$ , à éviter pour cause de polyalkylation ; GABRIEL par le phtalimide, propre ; réduction d'un nitrile, qui GAGNE un carbone ; réduction d'un nitro aromatique ; amination réductrice ; RÉARRANGEMENT de Hofmann d'un amide, qui PERD un carbone.
• TEST DE HINSBERG : primaire donne un sulfonamide à $N-H$ acide, SOLUBLE dans la soude ; secondaire donne un sulfonamide sans $N-H$ , INSOLUBLE ; tertiaire ne réagit PAS.
• ACIDE NITREUX à froid : primaire aliphatique donne du diazote inexploitable ; secondaire donne une nitrosamine ; primaire AROMATIQUE donne un sel de diazonium stable entre $0$ et $5$ degrés Celsius.
• ÉLIMINATION DE HOFMANN : méthylation exhaustive, échange en hydroxyde, puis chauffage. On obtient l'alcène le MOINS substitué.

Deux voies changent le nombre de carbones, et l'énoncé les choisit précisément pour cela : le nitrile en ajoute un, le réarrangement de Hofmann en retire un.

Les pièges qui coûtent des points

Les erreurs ci-dessous sont celles que je corrige le plus souvent en séance. Chacune coûte des points sur une copie, même quand le raisonnement est juste.

1. Compter la classe d'une amine comme celle d'un alcool

1,5 point, et tout le test de Hinsberg est mal interprété

Ce qu'il ne faut pas écrire

« Le carbone qui porte l'azote est secondaire, donc c'est une amine secondaire. »

Ce qu'il faut écrire

« On compte les carbones portés par l'AZOTE : ici il n'y en a qu'un, c'est donc une amine PRIMAIRE. »

Pourquoi : La classe décrit l'environnement de l'hétéroatome fonctionnel. Pour un alcool, l'oxygène ne porte qu'un carbone dans tous les cas, ce qui oblige à regarder le carbone ; pour l'azote, on peut compter directement.

2. Vouloir isoler les deux énantiomères d'une amine chirale

2 points sur la question de stéréochimie

Ce qu'il ne faut pas écrire

« L'azote porte trois groupes différents et un doublet, donc l'amine est chirale et se dédouble. »

Ce qu'il faut écrire

« L'azote s'INVERSE des millions de fois par seconde : les deux formes s'interconvertissent et ne peuvent pas être séparées. »

Pourquoi : La barrière d'inversion est de l'ordre de $25$ kJ/mol, franchie sans peine à température ambiante. Seul un ammonium quaternaire, qui n'a plus de doublet, peut être résolu.

3. Traiter l'aniline comme une amine ordinaire

2 points, et une extraction acide-base mal conçue

Ce qu'il ne faut pas écrire

« L'aniline est une amine primaire, donc son acide conjugué a un $pK_{a}$ voisin de $10$ . »

Ce qu'il faut écrire

« L'anilinium a un $pK_{a}$ de $4{,}63$ : l'aniline est environ cent mille fois moins basique qu'une amine aliphatique. »

Pourquoi : Le doublet est engagé dans le cycle aromatique. C'est aussi ce qui permet de séparer une aniline d'une amine aliphatique par un lavage à $pH$ contrôlé.

4. Attendre une basicité de l'azote d'un amide

2 points, et une réaction acide-base inventée

Ce qu'il ne faut pas écrire

« L'amide porte un azote, donc il est basique comme une amine. »

Ce qu'il faut écrire

« Son doublet est délocalisé vers le carbonyle : l'amide protoné a un $pK_{a}$ voisin de $-0{,}5$ , il n'est pas basique du tout. »

Pourquoi : C'est le même mécanisme que pour l'aniline, en plus marqué : le carbonyle est un accepteur bien plus avide que le cycle aromatique.

5. Préparer une amine primaire par alkylation directe

2 points, et un rendement dérisoire en pratique

Ce qu'il ne faut pas écrire

« On chauffe l'ammoniac avec le bromoalcane et on obtient l'amine primaire. »

Ce qu'il faut écrire

« L'amine formée est plus nucléophile que l'ammoniac : elle réagit à son tour, et l'on obtient un mélange jusqu'à l'ammonium quaternaire. »

Pourquoi : Chaque alkylation rend l'azote plus riche, donc plus réactif. La synthèse de Gabriel existe précisément pour bloquer l'azote après la première alkylation.

6. Oublier le carbone gagné par la voie du nitrile

2 points, et le produit nommé n'est pas celui demandé

Ce qu'il ne faut pas écrire

« Le $1$ -bromopropane donne, via le nitrile, la propylamine. »

Ce qu'il faut écrire

« L'ion cyanure APPORTE un carbone : on obtient la butylamine, à quatre carbones. »

Pourquoi : Le carbone du groupe nitrile devient un carbone de la chaîne après réduction. Compter les carbones avant et après est le contrôle le plus rapide de toute synthèse d'amine.

7. Oublier le carbone perdu dans le réarrangement de Hofmann

2 points, symétrique du piège précédent

Ce qu'il ne faut pas écrire

« L'amide à quatre carbones donne l'amine à quatre carbones. »

Ce qu'il faut écrire

« Le réarrangement de Hofmann PERD le carbone du carbonyle : l'amine obtenue en a trois. »

Pourquoi : L'azote migre du carbonyle vers le carbone voisin, et le carbone d'origine part sous forme de dioxyde de carbone. Le squelette raccourcit d'une unité.

8. Appliquer Zaitsev à l'élimination de Hofmann

2 points, et c'est justement la question qui distingue les deux règles

Ce qu'il ne faut pas écrire

« L'alcène majoritaire est le plus substitué, comme d'habitude. »

Ce qu'il faut écrire

« L'élimination de Hofmann donne l'alcène le MOINS substitué : le groupe partant, très encombré, impose l'arrachement du proton le plus accessible. »

Pourquoi : L'ammonium quaternaire est un groupe partant énorme. La base atteint donc plus facilement un hydrogène terminal qu'un hydrogène interne, ce qui inverse la règle habituelle.

9. Croire que toutes les amines donnent un sel de diazonium

1,5 point sur la question de reconnaissance

Ce qu'il ne faut pas écrire

« L'acide nitreux transforme toute amine primaire en sel de diazonium exploitable. »

Ce qu'il faut écrire

« Seules les amines primaires AROMATIQUES donnent un diazonium stable entre $0$ et $5$ degrés ; l'aliphatique se décompose aussitôt en dégageant du diazote. »

Pourquoi : Le cation aryldiazonium est stabilisé par le cycle aromatique, l'alkyldiazonium ne l'est pas et perd immédiatement son diazote. C'est cette différence qui rend la réaction utile en synthèse aromatique.

Quelle méthode choisir

Reconnaître la classe d'une amine au laboratoire

On applique le test de Hinsberg, puis on lit la solubilité.

Si un précipité se forme et se dissout dans la soude → amine PRIMAIRE : le sulfonamide garde un $N-H$ acide

Exemple : la propylamine
Si un précipité se forme et reste insoluble dans la soude → amine SECONDAIRE : le sulfonamide n'a plus de $N-H$

Exemple : la diéthylamine
Si aucune réaction → amine TERTIAIRE : l'azote n'a plus d'hydrogène à céder

Exemple : la triéthylamine
Si l'acide nitreux à froid dégage un gaz abondant → amine primaire ALIPHATIQUE

Exemple : le diazote se dégage immédiatement
Si l'acide nitreux donne une solution stable à froid → amine primaire AROMATIQUE, et l'on tient un sel de diazonium

Exemple : utilisable pour une synthèse aromatique

Hinsberg répond à la classe, l'acide nitreux répond à la nature aliphatique ou aromatique. Les deux tests se complètent et ne répondent pas à la même question.

Quelle voie de synthèse, selon le compte des carbones

On compare le squelette de départ et celui du produit voulu.

Si le produit a AUTANT de carbones que le départ → synthèse de Gabriel, ou amination réductrice

Exemple : le phtalimide bloque l'azote après une seule alkylation
Si le produit a UN carbone de PLUS → substitution par le cyanure, puis réduction du nitrile

Exemple : trois carbones donnent une amine à quatre
Si le produit a UN carbone de MOINS → réarrangement de Hofmann sur l'amide correspondant

Exemple : quatre carbones donnent une amine à trois
Si on part d'un composé nitro aromatique → réduction, qui donne directement l'aniline correspondante

Exemple : le nitrobenzène donne l'aniline
Si on veut une amine secondaire ou tertiaire précise → amination réductrice, en contrôlant la stœchiométrie

Exemple : l'alkylation directe donnerait un mélange

Le compte des carbones est le premier tri : il élimine à lui seul les deux tiers des voies possibles, avant même de regarder les conditions.

La rédaction attendue

Le correcteur coche des étapes. Les voici dans l'ordre, avec la phrase de conclusion qu'il attend mot pour mot.

Justifier une différence de basicité

Quand l'utiliser : L'énoncé demande de comparer deux amines, ou d'expliquer pourquoi l'aniline est faible.

1 Écrire les deux acides conjugués et donner leurs $pK_{a}$ .
2 Examiner la DISPONIBILITÉ du doublet dans chaque amine : libre, conjugué avec un cycle, ou conjugué avec un carbonyle.
3 Ajouter l'effet des substituants, donneurs ou attracteurs.
4 Conclure en donnant l'écart en unités de $pK_{a}$ , donc en ordres de grandeur.

Phrase de conclusion

« Le doublet de l'aniline est conjugué avec le cycle : l'anilinium a un $pK_{a}$ de $4{,}63$ contre $10{,}64$ pour le méthylammonium, soit six ordres de grandeur d'écart. »

Le piège : Comparer les amines entre elles au lieu de comparer leurs acides conjugués : c'est le $pK_{a}$ de l'ion ammonium qui est tabulé.

Barème : 1 point les $pK_{a}$ cités, 1 point la disponibilité du doublet, 1 point la conclusion chiffrée.

Choisir et rédiger une synthèse d'amine

Quand l'utiliser : L'énoncé donne un substrat et demande une amine précise.

1 Compter les carbones du substrat et ceux du produit, et écrire la différence.
2 Choisir la voie qui correspond à cette différence, et écarter les autres en une phrase.
3 Écrire les étapes avec leurs réactifs, en précisant les conditions sensibles.
4 Vérifier la classe obtenue : primaire, secondaire ou tertiaire.

Phrase de conclusion

« Le produit a autant de carbones que le substrat et doit être une amine primaire propre : on emploie la synthèse de Gabriel, et non l'alkylation directe de l'ammoniac. »

Le piège : Proposer l'alkylation directe : elle donne un mélange de toutes les classes, et le correcteur attend cette réserve.

Barème : 1 point le compte des carbones, 1 point la voie choisie, 1 point les étapes, 0,5 point la classe vérifiée.

Vérifier avant de rendre

Cinq minutes de vérification récupèrent plus de points qu'un exercice de plus commencé à la hâte.

Le compte des carbones

Comparer le squelette du produit à celui du substrat : identique pour Gabriel, un de plus par le nitrile, un de moins par Hofmann.

Une propylamine obtenue par la voie du cyanure est impossible : on obtient la butylamine.
La classe annoncée

Recompter les carbones portés par l'azote dans le produit dessiné, pas ceux du carbone voisin.

Une amine dessinée avec deux groupes sur l'azote n'est pas primaire, quel que soit le carbone porteur.
Le doublet est-il disponible ?

Avant d'écrire une protonation ou une attaque nucléophile, vérifier que le doublet n'est pas conjugué avec un cycle ou un carbonyle.

Une amide qui capterait un proton sur l'azote : la réaction n'a pas lieu.
La règle d'élimination employée

Relire le groupe partant : un ammonium quaternaire impose Hofmann, donc l'alcène le moins substitué.

Annoncer l'alcène de Zaitsev après une méthylation exhaustive est faux.

L'exercice type décortiqué

Trois voies vers une amine, un seul bon compte de carbones

On dispose de $1$ -bromopropane, à trois carbones. On veut préparer la propylamine, elle aussi à trois carbones.

Examiner les trois voies classiques et dire laquelle convient.

Le même substrat à trois carbones donne trois amines différentes selon la voie : seul Gabriel conserve la longueur de la chaîne.

Étape 1

Voie du cyanure : $1$ -bromopropane plus $CN^{-}$ donne le butanenitrile, à QUATRE carbones.

Pourquoi

Le carbone du groupe nitrile s'ajoute à la chaîne. Après réduction, on obtient la butylamine : ce n'est pas le produit demandé.

Étape 2

Réarrangement de Hofmann : il faudrait partir d'un amide à QUATRE carbones pour obtenir une amine à trois.

Pourquoi

Cette voie retire le carbone du carbonyle. Elle est excellente, mais elle impose un substrat de départ différent de celui dont on dispose.

Étape 3

Alkylation directe de l'ammoniac : elle donnerait un mélange de propylamine, dipropylamine, tripropylamine et sel quaternaire.

Pourquoi

Chaque alkylation rend l'azote plus nucléophile, donc plus réactif que l'ammoniac de départ. Le rendement en amine primaire est faible et la séparation pénible.

Étape 4

Synthèse de Gabriel : phtalimide de potassium plus $1$ -bromopropane, puis hydrolyse ou hydrazinolyse.

Pourquoi

L'azote du phtalimide ne porte qu'un hydrogène acide et se bloque après une seule alkylation. La polyalkylation devient impossible, et l'amine libérée est propre.

Étape 5

Contrôle des carbones : $3$ au départ, $3$ à l'arrivée.

Pourquoi

Le phtalimide n'apporte aucun carbone à la chaîne finale, puisqu'il est entièrement éliminé à l'hydrolyse. C'est ce compte qui valide le choix.

Étape 6

Contrôle de la classe : l'azote ne porte qu'un carbone, c'est bien une amine PRIMAIRE.

Pourquoi

La classe se relit sur l'azote du produit dessiné, jamais sur le carbone porteur. Deux contrôles indépendants, et la réponse est verrouillée.

Conclusion rédigée

« Seule la synthèse de Gabriel convient : elle conserve les trois carbones et donne une amine primaire pure, là où le cyanure en ajouterait un et où l'alkylation directe donnerait un mélange. »

L'erreur classique sur cet exercice : Choisir la voie du cyanure en pensant qu'elle est plus simple : elle donne la butylamine, à quatre carbones.

À savoir par cœur

• La classe d'une amine se compte sur l'AZOTE ; celle d'un alcool sur le CARBONE porteur.
• L'azote s'inverse, barrière voisine de $25$ kJ/mol : une amine chirale par son seul azote ne se dédouble pas.
• $pK_{a}$ des acides conjugués : ammonium $9{,}25$ , méthylammonium $10{,}64$ , anilinium $4{,}63$ , amide protoné $-0{,}5$ .
• Un doublet CONJUGUÉ n'est plus basique : aniline, amide, même raisonnement.
• Le nitrile AJOUTE un carbone, le réarrangement de Hofmann en RETIRE un, Gabriel n'en change aucun.
• Hinsberg : primaire soluble dans la soude, secondaire insoluble, tertiaire sans réaction.
• Élimination de Hofmann : l'alcène le MOINS substitué, contrairement à Zaitsev.

Questions fréquentes

Comment détermine-t-on la classe d'une amine ?

En comptant les carbones portés par l'azote lui-même. Un seul donne une amine primaire, deux une secondaire, trois une tertiaire, et quatre un ion ammonium quaternaire. C'est l'inverse de la règle des alcools, où l'on compte les carbones voisins du carbone porteur du groupe hydroxyle.

Pourquoi l'aniline est-elle beaucoup moins basique qu'une amine ordinaire ?

Parce que le doublet de son azote se délocalise dans le cycle aromatique et n'est plus vraiment disponible. Capter un proton obligerait à renoncer à cette stabilisation. L'acide conjugué de l'aniline a ainsi un pKa de quatre virgule six contre dix virgule six pour le méthylammonium, soit six ordres de grandeur d'écart.

Pourquoi éviter l'alkylation directe de l'ammoniac ?

Parce que l'amine primaire formée est plus nucléophile que l'ammoniac de départ : elle réagit à son tour avec l'halogénure, puis le produit encore, jusqu'à l'ion ammonium quaternaire. On obtient donc un mélange difficile à séparer. La synthèse de Gabriel bloque l'azote après une seule alkylation et évite ce problème.

Quelles voies changent le nombre de carbones ?

Deux. La substitution par l'ion cyanure suivie d'une réduction ajoute un carbone, celui du groupe nitrile, qui devient un carbone de la chaîne. Le réarrangement de Hofmann d'un amide en retire un, celui du carbonyle, qui part sous forme de dioxyde de carbone. Toutes les autres voies conservent le squelette.

Que donne l'élimination de Hofmann ?

L'alcène le moins substitué, contrairement à la règle de Zaitsev. Le groupe partant est un ion ammonium quaternaire, très volumineux, si bien que la base atteint plus facilement un hydrogène terminal qu'un hydrogène situé à l'intérieur de la chaîne. C'est l'un des rares cas où l'encombrement décide de la régiosélectivité.

Passer à la pratique

Exercices corrigés : Les amines

Une méthode se prouve sur une copie, pas sur une fiche. La série du même chapitre reprend chacun de ces pièges dans un exercice, avec le corrigé rédigé étape par étape.

15 exercices corrigés
150 points
225 minutes

Faire les exercices

Fiche précédente Les acides carboxyliques et leurs dérivés Fiche suivante La spectroscopie et la détermination de structure

Ce chapitre resservira dans

Les chapitres qui le réclament en amont, plus tard dans l'année ou dans les années suivantes.

Les biomolécules

Voir aussi

Toutes les fiches Tous les exercices Les acides carboxyliques et leurs dérivés (chimie organique)Les aldéhydes et les cétones (chimie organique)Les composés aromatiques (chimie organique)Les dérivés halogénés (chimie organique)Les alcools, les phénols et les éthers (chimie organique)Tutorat cégep

Vous cherchez un tuteur en chimie organique à Montréal ?

Contactez-moi pour une première séance. Une amine pose toujours la même question, « ce doublet va-t-il servir de base ou de nucléophile ? », et savoir y répondre règle tout le chapitre. C'est la méthode installée ici.

Me contacter WhatsApp

Site par Studio Squalli