Chimie organique • Complément québécois de Terminale et cégep à Montréal

Fiche de révision : les acides carboxyliques et leurs dérivés

Les dérivés d'acide forment la seule famille de la chimie organique entièrement rangée sur une échelle : du chlorure d'acyle au carboxylate, chacun peut donner ceux qui le suivent et aucun ne peut remonter la file sans passer par l'acide.

Cette fiche laisse le cours dans le polycopié et rassemble ce qui décide en examen : le sens autorisé des interconversions, le mécanisme en deux temps, et la différence entre un équilibre et une réaction totale.

Le fil du chapitre

Une seule hiérarchie explique tout le chapitre, celle de la réactivité des dérivés, et elle suit exactement l'ordre des $pK_{a}$ des acides conjugués de leurs groupes partants.

Ce chapitre fait partie de Chimie organique

Avant ce chapitre

Cette fiche suppose ces notions acquises. Si une méthode ci-dessous reste opaque, c'est presque toujours l'une d'elles qui manque, pas la fiche.

Les aldéhydes et les cétones Fiche

Remonter plus loin : la chaîne complète (5 chapitres) ↓

Le chemin de remédiation, du plus ancien au plus proche. Un élève qui reprend ce chapitre de zéro le reprend dans cet ordre.

Notions couvertes

Ion carboxylate
Effet inductif attracteur
Chlorure d'acyle
Anhydride d'acide
Ester
Amide
Substitution nucléophile acyle
Intermédiaire tétraédrique
Estérification de Fischer
Saponification
Résonance de l'amide
Réduction par les hydrures

L'essentiel

Le carboxyle et son acidité

• L'ion carboxylate est stabilisé par DEUX formes limites équivalentes : ses deux liaisons carbone-oxygène sont identiques, longues de $127$ pm.
• Dans l'acide non ionisé, elles mesurent $123$ et $136$ pm : la résonance n'apparaît vraiment qu'après le départ du proton.
• D'où $pK_{a}\approx 4{,}8$ pour un acide carboxylique, contre $16$ pour un alcool : onze ordres de grandeur.
• $pK_{a}$ à connaître : méthanoïque $3{,}75$ ; éthanoïque $4{,}76$ ; benzoïque $4{,}20$ ; chloroéthanoïque $2{,}87$ ; dichloroéthanoïque $1{,}35$ ; trichloroéthanoïque $0{,}66$ .

Les deux formes limites du carboxylate sont superposables : la charge est également partagée, et les deux liaisons deviennent identiques.

Chaque chlore ajouté fait gagner plus d'une unité de $pK_{a}$ par effet inductif attracteur, et l'effet décroît vite avec la distance : un chlore en bout de chaîne ne change presque rien.

La hiérarchie de réactivité

• Du plus réactif au moins réactif : chlorure d'acyle > anhydride > ester > amide > carboxylate.
• Elle suit exactement l'ordre des $pK_{a}$ des acides conjugués des groupes partants : $HCl$ $-7$ , $RCOOH$ $4{,}8$ , $ROH$ $16$ , amine $36$ .
• Un dérivé peut donner tous ceux qui le SUIVENT dans la liste, jamais ceux qui le précèdent.
• Pour remonter la hiérarchie, il faut repasser par l'acide, puis employer $SOCl_{2}$ .

Les quatre dérivés rangés du plus réactif au moins réactif : c'est la stabilité du groupe partant, à droite du carbonyle, qui décide de l'ordre.

Cette échelle n'est pas à apprendre par cœur : elle se reconstruit en classant les groupes partants du plus stable au moins stable, c'est-à-dire de la base la plus faible à la plus forte.

Le mécanisme : addition puis élimination

• Substitution nucléophile ACYLE, en deux temps : ADDITION du nucléophile qui donne un intermédiaire TÉTRAÉDRIQUE, puis ÉLIMINATION du groupe partant qui restaure le carbonyle.
• Jamais de $S_{N}2$ : le carbone est $sp^{2}$ et l'attaque par l'arrière est impossible.
• C'est l'intermédiaire tétraédrique qui décide : il expulse le meilleur groupe partant des deux disponibles.

Le carbone devient tétraédrique le temps d'une étape, puis redevient plan : c'est cet aller-retour qui remplace la substitution en une étape, impossible ici.

Cette règle prédit à elle seule le sens des interconversions : si le nucléophile entrant est un moins bon partant que celui qui est en place, la réaction avance ; sinon elle revient en arrière.

Fischer, saponification, amide et réductions

• ESTÉRIFICATION DE FISCHER : acide plus alcool, catalyse acide, ÉQUILIBRE de constante voisine de $4$ . Le marquage à l'oxygène $18$ prouve que la liaison rompue est celle de l'ACIDE.
• SAPONIFICATION : ester plus $HO^{-}$ , TOTALE et irréversible, parce que l'étape finale capture l'acide sous forme de carboxylate.
• AMIDE : le doublet de l'azote rend la liaison $C-N$ partiellement double, $133$ pm au lieu de $147$ , le groupe est PLAN, et l'azote n'est PAS basique.
• $LiAlH_{4}$ : ester et acide donnent un ALCOOL primaire ; amide et nitrile donnent une AMINE. $NaBH_{4}$ ne réduit aucun de ces dérivés.

Un équilibre se déplace, une réaction totale ne se déplace pas : c'est pourquoi on chasse l'eau en estérification de Fischer, et pourquoi on ne fait rien de tel en saponification.

Les pièges qui coûtent des points

Les erreurs ci-dessous sont celles que je corrige le plus souvent en séance. Chacune coûte des points sur une copie, même quand le raisonnement est juste.

1. Écrire une substitution en une seule étape sur le carbone acyle

2 points, et le mécanisme entier est compté faux

Ce qu'il ne faut pas écrire

« Le nucléophile attaque par l'arrière et le chlorure part en même temps, comme dans une $S_{N}2$ . »

Ce qu'il faut écrire

« Le carbone est $sp^{2}$ : le nucléophile s'ADDITIONNE d'abord, puis le groupe partant s'ÉLIMINE. Deux étapes, un intermédiaire tétraédrique. »

Pourquoi : Une attaque dorsale exige un carbone tétraédrique et un site dégagé derrière le groupe partant. Ici, le doublet $\pi$ du carbonyle offre un chemin bien plus facile.

2. Croire la saponification réversible

2 points, et le rendement annoncé est faussement limité

Ce qu'il ne faut pas écrire

« La saponification est l'inverse de l'estérification, donc c'est un équilibre. »

Ce qu'il faut écrire

« Elle est TOTALE : l'étape finale est une réaction acide-base qui transforme l'acide en carboxylate, hors d'atteinte de la réaction inverse. »

Pourquoi : Le carboxylate est le dernier de la hiérarchie : il ne réagit plus avec l'alcool. C'est cette capture irréversible, et non la nature de l'attaque, qui rend la réaction totale.

3. Se tromper de liaison rompue en estérification

2 points, c'est la question expérimentale du chapitre

Ce qu'il ne faut pas écrire

« C'est la liaison $O-H$ de l'alcool qui se rompt, comme dans une réaction acide-base. »

Ce qu'il faut écrire

« Le marquage à l'oxygène $18$ montre que c'est la liaison $C-OH$ de l'ACIDE qui se rompt : l'oxygène de l'ester vient de l'alcool. »

Pourquoi : L'expérience de marquage isotopique tranche sans ambiguïté : l'alcool marqué donne un ester marqué. C'est la preuve historique du mécanisme d'addition-élimination.

4. Traiter l'azote d'un amide comme basique

2 points, et une réaction acide-base inventée

Ce qu'il ne faut pas écrire

« L'amide porte un azote avec un doublet, donc c'est une base comme une amine. »

Ce qu'il faut écrire

« Ce doublet est délocalisé vers le carbonyle : la liaison $C-N$ mesure $133$ pm au lieu de $147$ , et l'azote n'est PAS basique. »

Pourquoi : Protoner l'azote détruirait la résonance qui stabilise l'amide, ce qui coûte environ $80$ kJ/mol. C'est la même logique que pour l'aniline, en plus marqué.

5. Remonter la hiérarchie de réactivité

2 points, et une synthèse impossible proposée

Ce qu'il ne faut pas écrire

« On transforme l'ester en chlorure d'acyle en ajoutant du chlorure de sodium. »

Ce qu'il faut écrire

« On ne remonte jamais la file : il faut hydrolyser l'ester en acide, puis employer $SOCl_{2}$ . »

Pourquoi : L'intermédiaire tétraédrique expulse toujours le MEILLEUR groupe partant. Faire entrer un chlorure dans un ester reviendrait à lui demander de rester alors que l'alcoolate est plus difficile à expulser.

6. Réduire un ester au borohydrure

2 points, et rien ne se passe dans la réalité

Ce qu'il ne faut pas écrire

« $NaBH_{4}$ réduit l'ester en alcool primaire. »

Ce qu'il faut écrire

« $NaBH_{4}$ ne touche ni les esters ni les acides : il faut $LiAlH_{4}$ en milieu anhydre. »

Pourquoi : L'oxygène voisin stabilise le carbonyle de l'ester par résonance et le rend beaucoup moins électrophile qu'une cétone. Le borohydrure, doux, n'a pas assez de force.

7. Attendre un alcool en réduisant un amide

2 points, et une fonction perdue dans la synthèse

Ce qu'il ne faut pas écrire

« $LiAlH_{4}$ réduit tout carbonyle en alcool, donc l'amide donne un alcool. »

Ce qu'il faut écrire

« L'amide et le nitrile donnent une AMINE : l'azote reste, seul l'oxygène part. »

Pourquoi : L'intermédiaire perd l'oxygène plutôt que l'azote, parce que l'ion amidure est un bien plus mauvais groupe partant que l'oxygène aluminaté. C'est la hiérarchie qui décide, encore une fois.

8. Confondre l'acidité de l'acide et celle de l'alcool

1,5 point, et le classement d'une série d'acidités

Ce qu'il ne faut pas écrire

« L'acide carboxylique et l'alcool portent tous deux un $O-H$ , donc leurs acidités sont voisines. »

Ce qu'il faut écrire

« $4{,}8$ contre $16$ : onze ordres de grandeur, parce que seul le carboxylate est stabilisé par résonance. »

Pourquoi : L'acidité se lit sur la base conjuguée. Le carboxylate partage sa charge sur deux oxygènes équivalents, l'alcoolate la garde entière sur un seul.

9. Faire réagir un carboxylate comme un acide

2 points sur la question de synthèse

Ce qu'il ne faut pas écrire

« On chauffe le carboxylate de sodium avec un alcool pour obtenir l'ester. »

Ce qu'il faut écrire

« Le carboxylate est le DERNIER de la hiérarchie : il faut le reprotoner en acide, ou passer par le chlorure d'acyle. »

Pourquoi : Un carbone déjà chargé négativement ne peut plus attirer un nucléophile. C'est précisément ce blocage qui rend la saponification irréversible.

Quelle méthode choisir

Quel réactif pour passer d'un dérivé à un autre

On repère la position des deux fonctions sur la hiérarchie, et le sens du passage.

Si on descend la hiérarchie, du chlorure vers l'ester ou l'amide → il suffit d'ajouter le nucléophile correspondant, alcool ou amine

Exemple : chlorure d'acyle plus alcool donnent l'ester, rapidement
Si on passe de l'acide à l'ester → Fischer avec catalyse acide, ou passage par le chlorure d'acyle si le rendement compte

Exemple : $K$ voisin de $4$ limite Fischer à environ deux tiers
Si on veut remonter, de l'ester vers le chlorure d'acyle → hydrolyser d'abord en acide, puis employer $SOCl_{2}$

Exemple : aucun raccourci n'existe
Si on veut hydrolyser un ester → soude à chaud pour une réaction totale, acide dilué pour un équilibre

Exemple : la saponification donne le carboxylate, pas l'acide
Si on veut un alcool ou une amine → $LiAlH_{4}$ : alcool depuis un ester ou un acide, amine depuis un amide ou un nitrile

Exemple : $NaBH_{4}$ ne convient dans aucun de ces cas

Le sens autorisé se lit sur les groupes partants : la réaction avance si celui qui part est un MEILLEUR groupe partant que celui qui entre.

Équilibre ou réaction totale

On regarde si un produit est retiré du milieu par une étape irréversible.

Si estérification de Fischer → équilibre : on déplace en chassant l'eau ou en forçant un réactif

Exemple : $K\approx 4$ donne un rendement de $67\,\%$ à partir de quantités égales
Si saponification → totale : le carboxylate formé ne peut plus réagir en sens inverse

Exemple : l'étape acide-base finale verrouille tout
Si réaction d'un chlorure d'acyle → totale : le chlorure d'hydrogène formé quitte le milieu

Exemple : on ajoute une base pour le neutraliser
Si hydrolyse d'un ester en milieu acide → équilibre, exactement l'inverse de Fischer

Exemple : on met l'eau en grand excès pour le déplacer

Un rendement supérieur à celui de l'équilibre est impossible sans déplacement : annoncer $95\,\%$ pour une estérification de Fischer sans dire comment l'eau est éliminée coûte le point.

La rédaction attendue

Le correcteur coche des étapes. Les voici dans l'ordre, avec la phrase de conclusion qu'il attend mot pour mot.

Rédiger une addition-élimination

Quand l'utiliser : L'énoncé demande le mécanisme d'une estérification, d'une saponification ou d'une réaction d'un chlorure d'acyle.

1 Dire si le milieu est acide ou basique, et protoner le carbonyle si besoin.
2 Faire attaquer le nucléophile sur le CARBONE, et montrer l'intermédiaire tétraédrique avec sa charge.
3 Éliminer le MEILLEUR groupe partant, en justifiant ce choix.
4 Terminer par l'étape acide-base qui rend le produit neutre, ou qui verrouille la réaction.

Phrase de conclusion

« L'intermédiaire tétraédrique expulse l'alcoolate plutôt que l'ion hydroxyde, car c'est le meilleur des deux groupes partants. »

Le piège : Faire disparaître le groupe partant en même temps que l'attaque : c'est écrire une $S_{N}2$ , qui n'existe pas ici.

Barème : 1 point l'intermédiaire tétraédrique, 1 point le choix du groupe partant justifié, 1 point l'étape finale.

Calculer un rendement d'équilibre

Quand l'utiliser : L'énoncé donne la constante d'équilibre d'une estérification et demande le rendement.

1 Poser un tableau d'avancement en quantités de matière, avec $x$ l'avancement.
2 Écrire la constante avec les quantités à l'équilibre, les volumes se simplifiant.
3 Résoudre, en prenant la racine carrée quand les coefficients le permettent.
4 Conclure en rendement, c'est-à-dire en pourcentage du réactif limitant.

Phrase de conclusion

« $\dfrac{x^{2}}{(1-x)^{2}}=4$ donne $\dfrac{x}{1-x}=2$ , donc $x=\dfrac{2}{3}$ : le rendement est de $67\,\%$ . »

Le piège : Oublier que la racine carrée simplifie l'équation : beaucoup de copies se lancent dans un polynôme du second degré inutile.

Barème : 1 point le tableau, 1 point l'expression de $K$ , 1 point la résolution, 0,5 point le rendement en pourcentage.

Vérifier avant de rendre

Cinq minutes de vérification récupèrent plus de points qu'un exercice de plus commencé à la hâte.

Le sens de l'interconversion

Vérifier que le dérivé formé se trouve APRÈS le dérivé de départ dans la hiérarchie.

Un chlorure d'acyle obtenu directement à partir d'un ester est impossible.
L'intermédiaire est-il tétraédrique ?

Relire le mécanisme : le carbone doit passer par quatre liaisons simples avant de redevenir plan.

Un mécanisme sans intermédiaire dessiné est une substitution en une étape, donc faux.
Le rendement dépasse-t-il l'équilibre ?

Comparer le rendement annoncé à celui que permet la constante. Au-delà, il faut expliquer comment l'équilibre a été déplacé.

$90\,\%$ pour une estérification simple à $K=4$ est impossible sans élimination d'eau.
L'unité et la nature du produit final

Après une saponification, le produit est un CARBOXYLATE ; il faut une acidification pour obtenir l'acide.

Annoncer l'acide directement après la soude oublie une étape.

L'exercice type décortiqué

Le rendement d'une estérification de Fischer

On chauffe $1$ mol d'acide éthanoïque avec $1$ mol d'éthanol en présence de quelques gouttes d'acide sulfurique. La constante d'équilibre vaut $4$ .

Calculer le rendement à l'équilibre, puis proposer deux moyens de l'améliorer.

Deux flèches, deux régimes : l'estérification plafonne à un rendement d'équilibre, la saponification consomme tout l'ester.

Étape 1

Tableau d'avancement : il reste $1-x$ mol d'acide et d'alcool, et il s'est formé $x$ mol d'ester et $x$ mol d'eau.

Pourquoi

Les coefficients valent tous $1$ , ce qui rend le tableau immédiat. C'est aussi ce qui permettra la simplification par racine carrée.

Étape 2

$K=\dfrac{x\times x}{(1-x)(1-x)}=4$ .

Pourquoi

Les volumes se simplifient puisqu'il y a autant de moles de chaque côté. On travaille donc directement en quantités de matière, ce qui allège tout le calcul.

Étape 3

En prenant la racine : $\dfrac{x}{1-x}=2$ , donc $x=2-2x$ et $x=\dfrac{2}{3}$ .

Pourquoi

Les deux membres étant des carrés de quantités positives, la racine est licite. Elle évite un polynôme du second degré et toute discussion de signe.

Étape 4

Rendement : $\dfrac{2/3}{1}\approx 67\,\%$ .

Pourquoi

Le rendement se rapporte au réactif limitant, ici les deux à la fois. C'est la valeur classique de l'estérification d'un acide et d'un alcool primaire.

Étape 5

Amélioration : éliminer l'eau au fur et à mesure, ou mettre l'alcool en large excès.

Pourquoi

Un équilibre se déplace en retirant un produit ou en ajoutant un réactif. La catalyse acide, elle, ne change RIEN au rendement : elle ne fait qu'accélérer.

Étape 6

Autre voie : passer par le chlorure d'acyle, réaction totale.

Pourquoi

Le chlorure d'hydrogène formé quitte le milieu ou est neutralisé, ce qui verrouille la réaction. Le rendement n'est alors plus limité par aucun équilibre.

Étape 7

Contrôle : $x=\dfrac{2}{3}$ redonne bien $\dfrac{(2/3)^{2}}{(1/3)^{2}}=4$ .

Pourquoi

On réinjecte la solution dans l'expression de départ. C'est la vérification la plus rapide, et elle attrape les erreurs de signe.

Conclusion rédigée

« Le rendement à l'équilibre est de $67\,\%$ . Pour le dépasser, il faut déplacer l'équilibre en chassant l'eau ou en forçant l'alcool, ou changer de voie en passant par le chlorure d'acyle, dont la réaction est totale. »

L'erreur classique sur cet exercice : Annoncer que le catalyseur acide améliore le rendement : il n'accélère que l'atteinte de l'équilibre, sans en déplacer la position.

À savoir par cœur

• Le carboxylate a DEUX formes limites équivalentes : d'où $pK_{a}$ voisin de $4{,}8$ contre $16$ pour un alcool.
• Hiérarchie : chlorure d'acyle > anhydride > ester > amide > carboxylate. On ne la remonte jamais directement.
• Elle suit les $pK_{a}$ des acides conjugués des groupes partants : $HCl$ $-7$ , acide $4{,}8$ , alcool $16$ , amine $36$ .
• Mécanisme : ADDITION puis ÉLIMINATION, avec un intermédiaire tétraédrique. Jamais de $S_{N}2$ .
• Fischer : ÉQUILIBRE, $K$ voisin de $4$ , rendement $67\,\%$ . Saponification : TOTALE.
• Le marquage à l'oxygène $18$ prouve que la liaison rompue est celle de l'ACIDE.
• L'amide est PLAN et son azote n'est pas basique. $LiAlH_{4}$ : ester et acide vers alcool, amide et nitrile vers AMINE.

Questions fréquentes

Pourquoi un acide carboxylique est-il bien plus acide qu'un alcool ?

Parce que sa base conjuguée, l'ion carboxylate, possède deux formes limites équivalentes qui partagent la charge négative entre deux oxygènes. L'alcoolate, lui, la garde entière sur un seul atome. L'écart atteint onze unités de pKa, ce qui explique qu'un acide carboxylique réagisse avec l'hydrogénocarbonate de sodium et pas un alcool.

Pourquoi la réaction n'est-elle jamais une substitution en une étape ?

Parce que le carbone du carbonyle est plan et hybridé sp2 : l'attaque par l'arrière, indispensable à une substitution concertée, est impossible. Le nucléophile s'additionne donc sur la double liaison, ce qui donne un intermédiaire tétraédrique, puis le groupe partant s'élimine et le carbonyle se reforme.

Pourquoi la saponification est-elle totale ?

Parce que sa dernière étape est une réaction acide-base : l'acide formé est immédiatement transformé en ion carboxylate par l'excès de base. Or le carboxylate est le dernier de la hiérarchie de réactivité et ne peut plus réagir avec l'alcool. Le produit est donc piégé, et la réaction inverse impossible.

Pourquoi l'azote d'un amide n'est-il pas basique ?

Parce que son doublet ne lui appartient plus vraiment : il se délocalise vers le carbonyle voisin, ce qui raccourcit la liaison carbone azote à cent trente-trois picomètres et rend le groupe plan. Capter un proton reviendrait à détruire cette stabilisation, qui vaut environ quatre-vingts kilojoules par mole.

Comment améliorer le rendement d'une estérification ?

En déplaçant l'équilibre, jamais en ajoutant du catalyseur, qui ne fait qu'accélérer. On élimine l'eau au fur et à mesure, ou on met l'un des deux réactifs en large excès. L'autre solution est de changer de voie et de passer par un chlorure d'acyle, dont la réaction avec l'alcool est totale.

Passer à la pratique

Exercices corrigés : Les acides carboxyliques et leurs dérivés

Une méthode se prouve sur une copie, pas sur une fiche. La série du même chapitre reprend chacun de ces pièges dans un exercice, avec le corrigé rédigé étape par étape.

15 exercices corrigés
150 points
225 minutes

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