Exercices corrigés : les alcools, les phénols et les éthers (chimie organique)

a) La classe se lit sur le carbone qui PORTE le groupe hydroxyle, en comptant combien d'autres CARBONES lui sont liés : un seul pour un alcool primaire, deux pour un secondaire, trois pour un tertiaire. Le butan-$1$-ol, $CH_{3}CH_{2}CH_{2}CH_{2}OH$, porte le $-OH$ sur un carbone terminal lié à un seul carbone : PRIMAIRE. Le butan-$2$-ol le porte sur un carbone lié à deux carbones : SECONDAIRE. Le $2$-méthylpropan-$2$-ol le porte sur un carbone lié à trois méthyles : TERTIAIRE. Attention au piège classique : on ne compte pas les hydrogènes, et le méthanol est conventionnellement rangé à part, comme un cas particulier d'alcool primaire.

b) L'alcool possède un hydrogène porté par l'oxygène : il est donc à la fois DONNEUR et ACCEPTEUR de liaison hydrogène, et les molécules de butan-$1$-ol s'associent entre elles en un réseau qu'il faut casser pour vaporiser le liquide. L'éther n'a aucun hydrogène sur son oxygène : il est ACCEPTEUR seulement, donc deux molécules d'éthoxyéthane ne peuvent pas se lier l'une à l'autre par liaison hydrogène. Il ne lui reste que les forces de London et une faible interaction dipôle-dipôle, exactement comme au pentane, d'où les $35$ et $36$ degrés Celsius quasi identiques. La bonne conclusion à retenir : ce qui compte n'est pas la PRÉSENCE d'un oxygène, c'est la présence d'un $O-H$.

c) Les deux composés ont la même formule brute et la même fonction, donc la même capacité à faire des liaisons hydrogène : ce n'est pas là qu'est la différence. Elle est dans la FORME. Le butan-$1$-ol est une chaîne étirée, presque cylindrique, dont la grande surface latérale permet un contact étendu avec les voisines et donc des forces de London importantes. Le $2$-méthylpropan-$2$-ol est ramassé en boule autour de son carbone central : à volume égal, une sphère offre la plus petite surface possible, donc le moins de contact. Les forces de London s'effondrent et la température d'ébullition tombe de $36$ degrés. C'est la même règle que pour les alcanes ramifiés du chapitre des hydrocarbures.

d) Une molécule d'alcool a deux personnalités opposées : la TÊTE $-OH$, polaire, qui fait des liaisons hydrogène avec l'eau et donc aime l'eau, et la QUEUE hydrocarbonée, apolaire, qui ne peut que perturber le réseau de liaisons hydrogène de l'eau sans rien lui offrir en échange. Tant que la queue est courte, la tête l'emporte et la miscibilité est totale. À partir de quatre carbones l'équilibre bascule et la solubilité chute ; à huit carbones, la queue domine tellement que le composé est pratiquement insoluble et se comporte comme un hydrocarbure. Une règle d'atelier utile : environ un $-OH$ pour quatre carbones au maximum si l'on veut rester soluble dans l'eau.

e) Chaque groupe hydroxyle supplémentaire ajoute un site donneur ET un site accepteur, donc multiplie les points d'ancrage entre molécules. L'éthane-$1{,}2$-diol en a deux et le propane-$1{,}2{,}3$-triol en a trois : le réseau devient si dense qu'il faut chauffer bien au-delà de l'eau pour le rompre, d'où $197$ et $290$ degrés Celsius, et d'où aussi la viscosité sirupeuse du second. L'éthane-$1{,}2$-diol, connu sous le nom d'éthylène glycol, est l'ANTIGEL du circuit de refroidissement : ajouté à l'eau, il abaisse fortement le point de congélation par effet colligatif tout en montant le point d'ébullition, ce qui protège le moteur aux deux extrêmes d'un hiver rigoureux et d'un été chaud. Il est en revanche très toxique par ingestion, pour une raison que l'exercice $10$ éclairera : l'organisme l'oxyde en acide oxalique.

a) L'équilibre est $C_{6}H_{5}OH+H_{2}O\rightleftharpoons C_{6}H_{5}O^{-}+H_{3}O^{+}$, de constante $K_{a}=\frac{[C_{6}H_{5}O^{-}][H_{3}O^{+}]}{[C_{6}H_{5}OH]}$. Comme $pK_{a}=-\log K_{a}$, on a $K_{a}(\text{phénol})=1{,}0\times 10^{-10}$ et $K_{a}(\text{éthanol})=1{,}0\times 10^{-16}$. Le rapport vaut $10^{16{,}0-10{,}0}=10^{6}$ : le phénol est UN MILLION de fois plus acide que l'éthanol. Ce n'est pas une nuance, c'est un changement de catégorie, et c'est pourquoi il ne faut jamais appeler le phénol un alcool aromatique.

b) L'ion phénolate porte sa charge négative sur un oxygène directement lié au cycle. Le doublet peut donc se conjuguer avec le système $\pi$ : on dessine une première forme avec la charge sur l'oxygène, puis trois formes où la charge est descendue sur le cycle, en position ORTHO, ORTHO et PARA, soit QUATRE formes limites en tout. La charge n'est plus localisée sur un seul atome, elle est étalée sur quatre atomes : l'ion est nettement stabilisé, donc plus facile à former, donc l'acide correspondant est plus fort. L'ion éthanolate $CH_{3}CH_{2}O^{-}$ n'a aucun système $\pi$ voisin : sa charge reste entièrement sur l'oxygène, sans aucune stabilisation par résonance. L'écart de six unités de $pK_{a}$ vient donc entièrement de la MÉSOMÉRIE de la base conjuguée, jamais de l'acide de départ. C'est le principe général : on compare toujours la stabilité des BASES CONJUGUÉES.

c) Un groupe alkyle est DONNEUR par effet inductif. Chaque méthyle supplémentaire pousse donc de la densité électronique vers l'oxygène chargé de l'alcoolate, ce qui aggrave une charge négative déjà là et DÉSTABILISE l'anion. Le tertiaire, entouré de trois groupes donneurs, a la base conjuguée la moins stable, donc c'est l'acide le plus faible, avec $pK_{a}=18{,}0$. Sur la série aromatique le raisonnement est le même mais avec des effets plus puissants. Le groupe $-NO_{2}$ en para est fortement ATTRACTEUR, par effet inductif et surtout par effet mésomère : il ouvre une cinquième forme limite qui porte la charge sur les oxygènes du groupe nitro, donc il stabilise beaucoup l'anion et fait chuter le $pK_{a}$ à $7{,}15$. Le méthyle en para est au contraire donneur : il déstabilise légèrement, d'où $10{,}3$. Poussé à l'extrême avec trois groupes nitro, on obtient l'acide picrique à $pK_{a}=0{,}38$, c'est-à-dire un PHÉNOL plus acide que l'acide éthanoïque, ce qui achève de montrer que la fonction seule ne décide de rien.

d) La règle est qu'une réaction acide-base est déplacée dans le sens qui produit l'acide le PLUS FAIBLE, donc un acide de $pK_{a}$ donné réagit avec la base conjuguée d'un acide de $pK_{a}$ plus grand. Face à $NaOH$, l'acide à considérer est l'eau, $pK_{a}=15{,}7$ : le phénol ($10{,}0$) et l'acide benzoïque ($4{,}20$) sont tous deux plus forts, donc TOUS DEUX se dissolvent en formant leur sel de sodium. Face à $NaHCO_{3}$, l'acide à considérer est l'acide carbonique, $pK_{a1}=6{,}35$ : l'acide benzoïque à $4{,}20$ est plus fort, la réaction se fait et l'on voit un dégagement gazeux de $CO_{2}$ ; le phénol à $10{,}0$ est plus FAIBLE, la réaction ne se fait pas et il ne se passe rien. D'où le test discriminant, classique en laboratoire : un composé qui se dissout dans la soude MAIS ne fait pas d'effervescence avec l'hydrogénocarbonate est un phénol ; s'il fait effervescence, c'est un acide carboxylique. On notera que le $4$-nitrophénol, à $7{,}15$, reste malgré tout du côté des phénols pour ce test, de justesse.

e) On pose $x=[H_{3}O^{+}]$ à l'équilibre. Avec $K_{a}=\frac{x^{2}}{0{,}10-x}$ et l'approximation $x\ll 0{,}10$, il vient $x=\sqrt{K_{a}\times 0{,}10}=\sqrt{1{,}0\times 10^{-10}\times 0{,}10}=\sqrt{1{,}0\times 10^{-11}}=3{,}16\times 10^{-6}$ mol/L, donc $pH=-\log(3{,}16\times 10^{-6})\approx 5{,}50$. Vérification de l'approximation : $\frac{3{,}16\times 10^{-6}}{0{,}10}=3{,}2\times 10^{-5}$, soit $0{,}0032$ pour cent, très en deçà du seuil habituel de $5$ pour cent : l'approximation est largement justifiée. Le résultat mérite un commentaire, car il surprend souvent : une solution de phénol à $0{,}10$ mol/L a un pH de $5{,}5$, à peine acide, alors qu'une solution d'acide éthanoïque à la même concentration est à $2{,}88$. Phénol veut dire acide COMPARÉ À UN ALCOOL, pas acide tout court.

a) L'hydratation acide suit la règle de Markovnikov : le proton se fixe sur le carbone le plus hydrogéné, ce qui engendre le carbocation le plus stable, ici le carbocation SECONDAIRE plutôt que le primaire. L'eau attaque ensuite ce carbocation puis un proton est perdu : le produit majoritaire est le butan-$2$-ol. Le contre-exemple est le $3$-méthylbut-$1$-ène : la protonation donne un carbocation secondaire, mais un hydrure du carbone voisin, qui est tertiaire, migre aussitôt pour donner un carbocation TERTIAIRE plus stable. Le produit majoritaire n'est donc pas le $3$-méthylbutan-$2$-ol attendu mais le $2$-méthylbutan-$2$-ol. Voilà le défaut de la méthode : dès qu'un carbocation est libre, il se réarrange si cela lui profite, et l'on obtient un alcool dont le squelette n'est plus celui du départ.

b) Le bore, moins électronégatif que l'hydrogène, porte la charge partielle POSITIVE : c'est donc lui l'électrophile, et il se fixe sur le carbone le MOINS encombré, c'est-à-dire le carbone terminal. L'oxydation par le peroxyde d'hydrogène en milieu basique remplace ensuite le bore par $-OH$ en conservant la position. Le produit est le butan-$1$-ol. Les deux caractéristiques à citer sont : addition ANTI-Markovnikov, et addition SYN, car l'hydrogène et le bore arrivent ensemble sur la même face du plan de la double liaison, par un état de transition cyclique à quatre centres. Il n'y a jamais de carbocation, donc jamais de réarrangement.

c) L'ion mercurique attaque la double liaison mais ne libère PAS un carbocation ouvert : il forme un ion MERCURINIUM ponté, dans lequel le mercure fait le pont entre les deux carbones. La charge positive est certes développée davantage sur le carbone le plus substitué, ce qui oriente l'attaque de l'eau à cet endroit et donne bien l'orientation de Markovnikov ; mais comme aucun carbone ne porte de lacune électronique plane et libre, aucune migration d'hydrure ou d'alkyle n'est possible. La réduction finale par $NaBH_{4}$ remplace le mercure par un hydrogène. La leçon est générale et vaut aussi pour le pont bromonium de l'addition du dibrome : un intermédiaire PONTÉ oriente comme un carbocation mais ne se réarrange pas comme lui.

d) Par hydratation acide, le proton se fixe sur le carbone $2$ pour engendrer le carbocation tertiaire au carbone $1$, et l'eau y arrive : on obtient le $1$-méthylcyclohexanol, alcool tertiaire. Par hydroboration-oxydation, le bore se fixe sur le carbone le moins substitué, donc le carbone $2$, et le $-OH$ prend sa place : on obtient le $2$-méthylcyclohexanol. La stéréochimie est ici visible parce que le cycle fige les faces : l'hydrogène et le bore se sont ajoutés SYN, donc après oxydation le $-OH$ et le méthyle se retrouvent de part et d'autre du cycle. Le produit est le TRANS-$2$-méthylcyclohexanol, sous forme de mélange racémique puisque l'alcène de départ était achiral et que les deux faces étaient également accessibles. Les deux méthodes donnent donc non seulement des positions différentes mais des classes différentes d'alcool, tertiaire d'un côté et secondaire de l'autre.

e) L'organomagnésien apporte un carbanion $CH_{3}CH_{2}^{-}$ qui s'additionne sur le carbone du carbonyle ; il faut donc compter les carbones à l'arrivée et retrancher les deux apportés. Pour le propan-$1$-ol, à trois carbones et alcool primaire, il faut un carbonyle à un seul carbone qui devienne primaire : le MÉTHANAL $HCHO$. Pour le butan-$2$-ol, à quatre carbones et secondaire, il faut un ALDÉHYDE à deux carbones : l'éthanal. Pour le $2$-méthylbutan-$2$-ol, à cinq carbones et tertiaire, il faut une CÉTONE à trois carbones : la propanone. La règle mémorisable est donc : méthanal donne primaire, aldéhyde donne secondaire, cétone donne tertiaire. Quant à l'éthanol comme solvant, il est rédhibitoire : le carbanion est une base extrêmement forte, base conjuguée d'un alcane de $pK_{a}$ supérieur à $50$, et l'éthanol est un acide de $pK_{a}$ $16{,}0$. La réaction acide-base est donc favorisée de plus de trente ordres de grandeur et instantanée : l'organomagnésien est détruit en éthane et en éthanolate de magnésium avant d'avoir pu rencontrer le carbonyle. C'est pourquoi on travaille dans l'éther anhydre ou le tétrahydrofurane, solvants sans hydrogène acide, et pourquoi une simple trace d'humidité fait échouer la manipulation.

a) A est le butan-$2$-ol : quatre carbones en chaîne, le $-OH$ sur le deuxième. B est le $3{,}3$-diméthylbutan-$2$-ol : la chaîne principale compte quatre carbones, le $-OH$ est sur le carbone $2$, et le carbone $3$ porte les deux méthyles que la figure montre pointant vers le bas. Les deux sont bien des alcools secondaires. L'ordre de réactivité est TERTIAIRE > SECONDAIRE > PRIMAIRE, et il se lit directement sur le mécanisme $E1$ : l'étape lente est le départ de l'eau qui engendre un carbocation, donc plus ce carbocation est stable, plus la barrière est basse. Un alcool primaire ne peut pas former de carbocation raisonnable et passe en réalité par un mécanisme $E2$ concerté, ce qui exige des conditions plus dures.

b) Le butan-$2$-ol peut perdre un hydrogène du carbone $1$ ou du carbone $3$. Vers le carbone $1$ on obtient le but-$1$-ène ; vers le carbone $3$ on obtient le but-$2$-ène, sous ses deux configurations $Z$ et $E$. La règle de ZAITSEV annonce l'alcène le PLUS SUBSTITUÉ, donc le but-$2$-ène, et parmi ses deux configurations le $(E)$, moins encombré. Les enthalpies d'hydrogénation le démontrent au lieu de l'affirmer : hydrogéner ces trois alcènes conduit au même butane, donc leur différence d'enthalpie de réaction mesure exactement leur différence de stabilité de départ. Le but-$1$-ène libère $127$ kJ/mol, il partait donc de plus haut ; le $(E)$-but-$2$-ène n'en libère que $116$, il partait de plus bas, il est plus stable de $11$ kJ/mol. Le $(Z)$ est intermédiaire à $120$, la gêne stérique entre les deux méthyles du même côté lui coûtant $4$ kJ/mol par rapport au $(E)$. L'ordre de stabilité $(E)$-but-$2$-ène > $(Z)$-but-$2$-ène > but-$1$-ène est exactement l'ordre des proportions observées.

c) Le produit majoritaire est le $2{,}3$-diméthylbut-$2$-ène. Le mécanisme se déroule en quatre temps. L'oxygène est d'abord protoné, ce qui transforme le mauvais nucléofuge $HO^{-}$ en excellent nucléofuge $H_{2}O$. Cette eau part et laisse un carbocation SECONDAIRE sur le carbone $2$. Ce carbocation a pour voisin immédiat le carbone $3$, qui porte deux méthyles et aucun hydrogène : un MÉTHYLE migre alors avec son doublet vers la lacune, migration dite $1{,}2$. La charge se retrouve sur le carbone $3$, désormais entouré de trois carbones : le carbocation est devenu TERTIAIRE, donc nettement plus stable. La perte d'un proton en respectant Zaitsev livre enfin l'alcène tétrasubstitué $2{,}3$-diméthylbut-$2$-ène. Le point à comprendre est que ce réarrangement est une PREUVE : il ne serait pas possible sans un carbocation libre, donc son observation confirme à elle seule le mécanisme $E1$. Un mécanisme concerté n'aurait jamais pu déplacer un méthyle.

d) L'équation est $2\,CH_{3}CH_{2}OH\rightarrow CH_{3}CH_{2}OCH_{2}CH_{3}+H_{2}O$, avec $H_{2}SO_{4}$ à $140$ degrés Celsius. Le mécanisme est une substitution nucléophile $S_{N}2$ : une molécule d'éthanol est protonée, et une SECONDE molécule d'éthanol, jouant le rôle de nucléophile par son oxygène, attaque le carbone en chassant l'eau. Deux limites en découlent. D'abord, si l'on mélange deux alcools différents dans l'espoir d'un éther mixte, chacun peut protoner et chacun peut attaquer : on obtient les deux éthers symétriques ET l'éther mixte, soit trois produits en proportions voisines, ce qui rend la purification absurde. Ensuite, avec un alcool secondaire ou tertiaire, le carbone attaqué est trop encombré pour une $S_{N}2$ et le substrat préfère ioniser puis éliminer : on récupère l'alcène, même à $140$ degrés. La méthode n'est donc utilisable que pour un éther SYMÉTRIQUE issu d'un alcool PRIMAIRE, et c'est la synthèse de Williamson qu'il faut employer dans tous les autres cas.

e) Premier moyen, distiller l'alcène au fur et à mesure de sa formation : les alcènes légers bouillent bien plus bas que l'alcool de départ, puisqu'ils n'ont plus de liaison hydrogène, donc ils quittent le ballon dès leur apparition. Retirer un produit déplace l'équilibre dans le sens direct, selon le principe de Le Chatelier. Second moyen, piéger l'eau formée, soit en travaillant en présence d'acide sulfurique concentré qui est lui-même déshydratant, soit en utilisant un montage à séparateur d'eau de type Dean-Stark. On notera que ces deux moyens agissent sur l'ÉQUILIBRE, pas sur la vitesse, tandis que la température, elle, agit sur les deux à la fois, ce qui explique le rôle du seuil $140$ contre $180$ degrés Celsius de la question précédente.

a) Avec le PCC, on obtient le butanal, c'est-à-dire l'ALDÉHYDE. Avec le dichromate en milieu aqueux, on obtient l'acide butanoïque, c'est-à-dire l'ACIDE CARBOXYLIQUE. La différence tient à l'eau. En milieu aqueux, l'aldéhyde formé s'hydrate partiellement en un diol géminé $R-CH(OH)_{2}$, et ce diol possède encore un hydrogène sur le carbone porteur des hydroxyles : il est donc oxydable une seconde fois, jusqu'à l'acide. Le PCC travaille dans le dichlorométhane strictement anhydre : sans eau, pas d'hydrate, donc pas de seconde oxydation, et la réaction s'arrête proprement à l'aldéhyde. Retenir la formule : ce n'est pas l'oxydant qui est plus doux, c'est le MILIEU qui est sec.

b) Le butan-$2$-ol, alcool secondaire, donne la butanone, une cétone, et s'arrête là : le carbone du carbonyle ne porte plus aucun hydrogène, donc rien ne peut être arraché de plus sans rompre une liaison carbone-carbone. Le $2$-méthylpropan-$2$-ol, alcool tertiaire, ne réagit PAS. La raison est structurale et se dit en une phrase : oxyder un alcool consiste à retirer l'hydrogène de l'oxygène ET un hydrogène porté par le carbone qui supporte le $-OH$, afin de créer la double liaison $C=O$. Or dans un alcool tertiaire ce carbone porte trois carbones et donc ZÉRO hydrogène. L'oxydation est impossible, sauf conditions très violentes qui cassent le squelette et n'ont aucun intérêt préparatif.

c) L'orange est celui de l'ion dichromate $Cr_{2}O_{7}^{2-}$, dans lequel le chrome est au degré d'oxydation $+VI$ ; le vert est celui de l'ion $Cr^{3+}$, au degré $+III$. Le changement de couleur signale donc simplement que l'oxydant a été réduit, donc qu'il a trouvé quelque chose à oxyder. Parmi les quatre alcools de formule $C_{4}H_{10}O$, le butan-$1$-ol et le $2$-méthylpropan-$1$-ol sont primaires et le butan-$2$-ol est secondaire : ces TROIS donnent un test positif. Le $2$-méthylpropan-$2$-ol, tertiaire, laisse la solution orange : test négatif. Le test de Jones distingue donc le tertiaire des deux autres, mais ne sépare pas le primaire du secondaire, ce qui est précisément ce que fait le test de Lucas de la question suivante : les deux tests sont complémentaires et se pratiquent ensemble.

d) Le mécanisme est une substitution nucléophile $S_{N}1$. L'alcool est d'abord protoné par $HCl$, l'eau part et laisse un carbocation, puis l'ion chlorure s'y fixe pour donner le chlorure d'alkyle. La vitesse est donc entièrement gouvernée par la stabilité du carbocation : immédiate pour un tertiaire, lente pour un secondaire, nulle à froid pour un primaire qui devrait passer par un carbocation primaire inaccessible. Le $ZnCl_{2}$ est un ACIDE DE LEWIS : il se coordonne au doublet de l'oxygène, ce qui affaiblit encore la liaison $C-O$ et accélère le départ du nucléofuge, exactement comme le fait $AlCl_{3}$ dans les réactions de Friedel-Crafts. Le trouble, enfin, est une question de solubilité et non de couleur : l'alcool de départ, à quatre carbones ou moins, est soluble dans le mélange aqueux, alors que le chlorure d'alkyle formé ne l'est pas et se sépare en fines gouttelettes qui diffusent la lumière. C'est bien l'apparition d'une SECONDE PHASE que l'on observe, et c'est pourquoi le test cesse d'être lisible au-delà de six carbones, où l'alcool lui-même n'est déjà plus soluble.

e) Bilan électronique. Dans l'éthanol, le carbone porteur du $-OH$ est lié à deux hydrogènes, un oxygène et un carbone, soit un degré d'oxydation de $-1$ ; dans l'acide éthanoïque, ce même carbone est lié à deux oxygènes et un carbone, soit $+3$. Chaque molécule d'éthanol cède donc $4$ électrons, et trois molécules en cèdent $12$. En face, chaque chrome passe de $+VI$ à $+III$, soit $3$ électrons, et l'ion dichromate en contient deux, donc capte $6$ électrons ; deux ions dichromate en captent $12$. Le bilan est équilibré. On vérifie au passage les autres bilans : $17$ oxygènes de chaque côté, $34$ hydrogènes de chaque côté, et une charge de $+12$ de chaque côté. Calcul. La concentration dans l'air expiré vaut $\frac{0{,}80}{2100}=3{,}81\times 10^{-4}$ g/L, ce qui représente $\frac{3{,}81\times 10^{-4}}{46{,}07}=8{,}27\times 10^{-6}$ mol d'éthanol par litre d'air. La stœchiométrie impose deux dichromates pour trois éthanols, donc $\frac{2}{3}\times 8{,}27\times 10^{-6}=5{,}51\times 10^{-6}$ mol de dichromate consommées par litre d'air expiré. C'est une quantité minuscule, soit environ un demi-milligramme de chrome, et c'est justement ce qui rend le dispositif jetable et bon marché ; c'est aussi pourquoi l'appareil doit être étalonné sur un volume d'air soufflé bien défini, faute de quoi la lecture n'a aucun sens.

a) Un bon nucléofuge est une espèce qui supporte bien la charge négative qu'elle emporte, autrement dit une BASE FAIBLE. La mesure de cette faiblesse est le $pK_{a}$ de l'acide conjugué : plus il est bas, plus la base est faible, donc meilleur est le nucléofuge. L'acide conjugué de $HO^{-}$ est l'eau, à $15{,}7$, ce qui en fait une base forte et donc un nucléofuge exécrable. L'acide conjugué de $TsO^{-}$ est l'acide para-toluènesulfonique, à $-2{,}8$ : la charge y est délocalisée sur les trois oxygènes du groupe sulfonate, l'anion est très stable et part sans difficulté. L'écart est de $15{,}7-(-2{,}8)=18{,}5$ unités de $pK_{a}$, soit environ $18{,}5$ ORDRES DE GRANDEUR sur la basicité. L'ion iodure fait encore mieux avec $-10$, sa charge étant diluée sur un très gros atome polarisable. C'est pourquoi la transformation préalable du $-OH$ n'est pas un raffinement de laboratoire mais une obligation.

b) Dans les deux cas, la première étape est la même : le proton se fixe sur l'oxygène et transforme $HO^{-}$, mauvais nucléofuge, en $H_{2}O$, excellent nucléofuge. C'est la suite qui diffère. Le butan-$1$-ol est primaire : aucun carbocation primaire n'est envisageable, donc l'ion bromure doit attaquer par l'arrière en même temps que l'eau part, c'est-à-dire par $S_{N}2$. L'état de transition est encombré et la réaction exige $HBr$ CONCENTRÉ et un CHAUFFAGE prolongé ; le produit est le $1$-bromobutane. Le $2$-méthylpropan-$2$-ol est tertiaire : l'eau part spontanément en laissant un carbocation tertiaire stable, que l'ion chlorure capture aussitôt. C'est une $S_{N}1$, elle est si rapide qu'agiter l'alcool avec $HCl$ concentré à température ambiante suffit à voir apparaître en quelques secondes une seconde phase de $2$-chloro-$2$-méthylpropane. C'est exactement le fondement du test de Lucas.

c) Première étape. Le chlorure de tosyle réagit avec l'oxygène de l'alcool, et c'est la liaison $O-H$ qui est rompue, jamais la liaison $C-O$. Le carbone asymétrique n'est donc à aucun moment impliqué : sa configuration spatiale est intégralement CONSERVÉE. Le produit est le tosylate de $(S)$-butan-$2$-yle. La pyridine sert à neutraliser le $HCl$ libéré, qui sinon protonerait le milieu et provoquerait des réactions parasites. Attention, la lettre du descripteur peut changer sans que rien ne bouge dans l'espace, puisque les priorités de Cahn-Ingold-Prelog sont recalculées sur les nouveaux substituants ; il faut donc bien parler de configuration conservée, et vérifier séparément le descripteur. Deuxième étape. L'ion éthanoate attaque maintenant le carbone par l'arrière, en $S_{N}2$, et le tosylate part : le carbone subit l'INVERSION DE WALDEN, comme un parapluie qui se retourne. Le produit est l'éthanoate de $(R)$-butan-$2$-yle. Le bilan de la séquence est donc une inversion nette, et c'est là tout l'intérêt de la méthode : elle donne une stéréochimie PRÉVISIBLE, ce que la protonation par $HX$ sur un secondaire ne garantit jamais.

d) $SOCl_{2}$ dans la pyridine et $PBr_{3}$ convertissent l'alcool en chlorure ou en bromure d'alkyle avec INVERSION de configuration, car dans les deux cas le nucléophile halogénure attaque par l'arrière un intermédiaire dans lequel l'oxygène a été transformé en bon nucléofuge, respectivement un chlorosulfite et un dibromophosphite. L'avantage décisif est qu'aucun carbocation libre n'apparaît. Sur le $2{,}2$-diméthylpropan-$1$-ol, dit alcool néopentylique, cela change tout. Ce substrat est primaire, donc $HCl$ devrait faire une $S_{N}2$ ; mais son carbone voisin porte trois méthyles, un mur qui bloque presque totalement l'approche par l'arrière, et la $S_{N}2$ devient des milliers de fois trop lente. Le substrat préfère alors ioniser malgré tout, et le carbocation primaire ainsi formé se réarrange immédiatement par migration d'un méthyle en carbocation tertiaire : on récupère un mélange de produits au squelette modifié, avec beaucoup d'alcène. Avec $PBr_{3}$, la réaction reste une substitution propre et le squelette néopentylique est intégralement conservé, même si elle demeure lente.

e) Il lit un pouvoir rotatoire pratiquement NUL. Le substrat est un alcool TERTIAIRE, donc la protonation est suivie du départ de l'eau et de la formation d'un carbocation tertiaire. Or un carbocation est PLAN : le carbone central est $sp^{2}$, ses trois substituants sont dans un plan et sa lacune est une orbitale $p$ perpendiculaire, accessible des DEUX côtés avec la même probabilité. L'ion bromure attaque donc autant par une face que par l'autre et fournit les deux énantiomères en quantités égales : le produit est un mélange RACÉMIQUE, dont les pouvoirs rotatoires opposés se compensent exactement. Toute l'information stéréochimique du départ a été perdue à l'instant où le carbocation s'est formé. On observe en pratique un très léger excès du produit d'inversion, parce que le nucléofuge qui vient de partir masque encore un peu la face qu'il occupait, mais l'ordre de grandeur reste la racémisation. C'est la différence de fond avec le c) : une $S_{N}2$ conserve l'information stéréochimique, une $S_{N}1$ la détruit.

a) Deux raisons pour le choisir. D'abord, l'éther est APROTIQUE : il ne possède aucun hydrogène acide, donc il ne détruit pas l'organomagnésien par réaction acide-base, contrairement à l'eau ou à un alcool. Ensuite, les deux doublets libres de son oxygène se coordonnent au magnésium, qui est un acide de Lewis : deux molécules d'éther viennent entourer le métal, ce qui SOLVATE et stabilise le réactif et le maintient en solution au lieu de le laisser précipiter. Deux dangers. Sa température d'ébullition est de $35$ degrés Celsius seulement et ses vapeurs sont plus denses que l'air : elles rampent au ras de la paillasse et peuvent atteindre une source d'ignition située à plusieurs mètres, d'où un risque d'inflammation majeur. Par ailleurs, au contact de l'air et de la lumière, l'éther s'autoxyde lentement sur le carbone voisin de l'oxygène et forme des PEROXYDES, qui s'accumulent dans le fond du flacon et sont explosifs par choc ou par échauffement. C'est la raison de la règle absolue : ne jamais distiller un vieil éther jusqu'à SEC, car ce sont précisément les peroxydes, peu volatils, qui se concentrent dans le résidu.

b) Première coupure : ion phénolate $C_{6}H_{5}O^{-}$ et bromoéthane. Le carbone attaqué est primaire, la $S_{N}2$ se fait sans difficulté. Seconde coupure : ion éthanolate et bromobenzène. Elle est exclue, car le carbone à attaquer appartient au cycle aromatique, où ni la $S_{N}2$ ni la $S_{N}1$ ne sont possibles, pour les raisons détaillées en d). Reste à former le phénolate. L'équilibre $C_{6}H_{5}OH+HO^{-}\rightleftharpoons C_{6}H_{5}O^{-}+H_{2}O$ a pour constante $K=10^{pK_{a}(H_{2}O)-pK_{a}(\text{phénol})}=10^{15{,}7-10{,}0}=10^{5{,}7}\approx 5\times 10^{5}$ : la déprotonation est totale, et la soude suffit. Pour l'éthanol, la même constante vaut $10^{15{,}7-16{,}0}=10^{-0{,}3}\approx 0{,}50$ : l'équilibre reste partagé, une bonne part de l'alcool n'est pas déprotonée, et les ions $HO^{-}$ restants attaquent eux aussi l'halogénoalcane, en donnant un alcool au lieu de l'éther. Un alcoolate se prépare donc par une réaction IRRÉVERSIBLE : le sodium métallique, $2\,CH_{3}CH_{2}OH+2\,Na\rightarrow 2\,CH_{3}CH_{2}O^{-}Na^{+}+H_{2}$, ou l'hydrure de sodium $NaH$, dont le dihydrogène s'échappe et ne peut pas reprendre le proton. La règle à retenir : un phénol se déprotone à la soude, un alcool exige le sodium ou $NaH$ ; et l'oxygène de l'éther vient toujours du partenaire dont le carbone ne peut pas être attaqué.

c) Les produits sont le $2$-iodo-$2$-méthylpropane et le méthanol. Le mécanisme commence par la protonation de l'oxygène de l'éther, qui devient un bon nucléofuge sous forme d'alcool. La liaison qui se rompt est ensuite celle du côté qui donne le carbocation le plus stable : ici le côté TERTIAIRE, d'où un carbocation tert-butyle, capturé par l'ion iodure. Le méthanol part comme molécule neutre. C'est donc une $S_{N}1$, et la coupure se fait du côté tertiaire, jamais du côté méthyle. Avec l'éthoxyéthane, aucun côté n'est privilégié puisque les deux côtés sont identiques et que leurs carbones liés à l'oxygène sont primaires : la coupure se fait par $S_{N}2$, l'iodure attaquant un carbone primaire. On obtient d'abord une molécule d'iodoéthane et une molécule d'éthanol ; en excès de $HI$ et à chaud, l'éthanol formé est à son tour converti, si bien que le bilan final est $CH_{3}CH_{2}OCH_{2}CH_{3}+2\,HI\rightarrow 2\,CH_{3}CH_{2}I+H_{2}O$. La leçon générale : le mécanisme de la coupure se décide comme toujours par la classe du carbone, $S_{N}1$ si un côté peut former un carbocation stable, $S_{N}2$ sinon.

d) Après protonation de l'oxygène, deux liaisons pourraient en principe se rompre : celle vers le méthyle, et celle vers le cycle aromatique. La seconde est impossible pour les deux mécanismes disponibles. Une $S_{N}2$ y est exclue parce que l'attaque par l'arrière d'un carbone $sp^{2}$ du cycle exigerait de passer À TRAVERS le plan aromatique, ce qui est géométriquement impraticable, et parce que le nuage $\pi$ chargé négativement repousse le nucléophile. Une $S_{N}1$ y est exclue parce qu'elle demanderait un cation phényle, dans lequel la lacune se trouverait dans une orbitale $sp^{2}$ située DANS le plan du cycle, donc perpendiculaire au système $\pi$ et incapable d'en tirer la moindre stabilisation : c'est un cation d'une instabilité extrême. C'est exactement l'argument qui rend les halogénures d'aryle inertes, vu au chapitre des dérivés halogénés. Seule reste la rupture du côté méthyle, par $S_{N}2$ sur le carbone le plus accessible qui soit : l'iodure emporte le méthyle sous forme d'iodométhane, et le fragment aromatique conserve l'oxygène, donnant le phénol. On ne peut donc obtenir ni iodobenzène ni méthanol.

e) La quantité de méthoxybenzène est $n=\frac{10{,}8}{108{,}14}=9{,}99\times 10^{-2}$ mol, et la stœchiométrie est de un pour un pour chaque produit. La masse maximale de phénol vaut $9{,}99\times 10^{-2}\times 94{,}11\approx 9{,}40$ g, et celle d'iodométhane $9{,}99\times 10^{-2}\times 141{,}94\approx 14{,}18$ g. Vérification de la conservation. Les réactifs consommés pèsent $10{,}8$ g de méthoxybenzène plus $9{,}99\times 10^{-2}\times 127{,}91\approx 12{,}77$ g de $HI$, soit $23{,}57$ g au total ; les produits pèsent $9{,}40+14{,}18=23{,}58$ g. Les deux totaux coïncident à l'arrondi près, ce qui était attendu puisque les masses molaires elles-mêmes se conservent : $108{,}14+127{,}91=236{,}05$ et $94{,}11+141{,}94=236{,}05$. Ce contrôle vaut d'être fait systématiquement en examen, car il détecte en quelques secondes une équation mal équilibrée ou une masse molaire mal recopiée. On remarquera enfin que l'essentiel de la masse produite est de l'iode : c'est pourquoi cette coupure, très efficace au laboratoire, n'a aucun avenir industriel.

a) Première méthode, l'action d'un PERACIDE, typiquement l'acide méta-chloroperbenzoïque noté $mCPBA$, qui transfère son oxygène terminal à la double liaison en une seule étape concertée. Comme la liaison $\pi$ n'est jamais rompue en deux temps, les deux carbones ne tournent pas l'un par rapport à l'autre : l'addition est SYN et STÉRÉOSPÉCIFIQUE, un alcène $cis$ donnant l'époxyde $cis$ et un alcène $trans$ l'époxyde $trans$. Seconde méthode, en deux étapes : on additionne d'abord $Br_{2}$ en présence d'eau pour obtenir une halohydrine, puis on traite par une base. La base arrache le proton de l'alcool, et l'alcoolate ainsi formé attaque en $S_{N}2$ INTRAMOLÉCULAIRE le carbone porteur du brome, qui part. Comme toute $S_{N}2$, cette fermeture exige que l'oxygène et le brome soient en position anti, ce qui impose la géométrie du produit.

b) Un carbone $sp^{3}$ voudrait des angles de $109{,}5$ degrés et un oxygène $sp^{3}$ des angles voisins. Or un cycle à trois atomes est nécessairement un triangle, donc ses angles internes valent $60$ degrés. L'écart est énorme, de l'ordre de $50$ degrés, et il oblige les orbitales à se recouvrir de biais au lieu de pointer l'une vers l'autre : les liaisons sont affaiblies et le cycle emmagasine environ $114$ kJ/mol de tension, dite tension de Baeyer, à laquelle s'ajoute la tension de torsion due aux hydrogènes éclipsés. Cette énergie est déjà stockée dans la molécule et sera LIBÉRÉE dès que le cycle s'ouvrira : l'ouverture est donc fortement exothermique, ce qui abaisse considérablement l'état de transition. Voilà pourquoi un époxyde réagit avec des nucléophiles là où l'éthoxyéthane, dépourvu de toute tension, reste inerte. C'est le même raisonnement que pour le cyclopropane du chapitre des hydrocarbures.

c) C'est le carbone a, le MOINS substitué, qui est attaqué. En milieu basique, il n'y a aucun acide pour protoner l'oxygène : le nucléophile doit forcer le départ d'un alcoolate, mauvais nucléofuge, et la seule façon d'y parvenir est une $S_{N}2$ classique, concertée, avec attaque par l'arrière. Or une $S_{N}2$ obéit avant tout à l'encombrement stérique : elle choisit le carbone le plus dégagé, ici le carbone a qui ne porte que des hydrogènes, et non le carbone b flanqué de ses deux méthyles. Le méthanolate se fixe donc sur a, le cycle s'ouvre et l'alcoolate résultant est protoné par le méthanol du milieu au moment de la neutralisation. Le produit est le $1$-méthoxy-$2$-méthylpropan-$2$-ol : le groupe méthoxy sur le carbone primaire, le groupe hydroxyle sur le carbone tertiaire.

d) C'est maintenant le carbone b, le PLUS substitué, qui est attaqué, et le produit est le $2$-méthoxy-$2$-méthylpropan-$1$-ol : les positions du méthoxy et de l'hydroxyle sont exactement échangées par rapport au c). L'explication tient à la protonation préalable. L'acide protone l'oxygène du cycle, qui devient un excellent nucléofuge, et cette protonation affaiblit tellement les deux liaisons $C-O$ que le cycle commence à s'ouvrir AVANT même que le nucléophile n'ait fini d'arriver. L'état de transition acquiert donc un fort caractère de carbocation, avec une charge positive partielle notable sur le carbone qui la supporte le mieux, c'est-à-dire le carbone TERTIAIRE b. C'est cette charge partielle qui attire le méthanol, nucléophile faible et neutre. Le facteur ÉLECTRONIQUE l'emporte alors sur le facteur stérique et renverse la régiosélectivité. Un point souvent mal compris mérite d'être souligné : malgré ce caractère carbocationique, il n'y a jamais de carbocation libre, l'attaque se fait toujours par l'arrière et l'inversion au carbone attaqué est conservée. Ce couple de questions est le classique absolu du chapitre : même substrat, même nucléophile, deux produits différents selon le seul milieu.

e) Par le $mCPBA$, on obtient l'époxyde du cyclohexène ; l'hydrolyse acide qui suit ouvre le cycle par attaque de l'eau par l'arrière, donc ANTI, et les deux hydroxyles se retrouvent de part et d'autre du cycle : c'est le TRANS-cyclohexane-$1{,}2$-diol. Par $KMnO_{4}$ dilué et froid, ou par $OsO_{4}$, l'oxydant se fixe sur la double liaison par un intermédiaire cyclique à cinq atomes qui livre ses deux oxygènes du même côté : l'addition est SYN et donne le CIS-cyclohexane-$1{,}2$-diol. Sur la chiralité, le $trans$ est CHIRAL : il n'admet aucun plan de symétrie interne et existe en deux énantiomères $(R,R)$ et $(S,S)$ ; comme le cyclohexène de départ était achiral et que ses deux faces étaient équivalentes, on obtient un mélange RACÉMIQUE, optiquement inactif par compensation externe, mais séparable en principe par dédoublement. Le $cis$, lui, possède un plan de symétrie interne qui échange ses deux carbones asymétriques : c'est un composé MÉSO, achiral bien qu'ayant deux centres stéréogènes, et il est optiquement inactif par compensation INTERNE, donc inséparable puisqu'il n'y a rien à séparer. Deux méthodes, deux stéréochimies, et deux situations d'activité optique de nature complètement différente.

a) Le degré d'insaturation se calcule par $\frac{2\times 4+2-10}{2}=\frac{10-10}{2}=0$, l'oxygène étant ignoré puisqu'il est divalent. Aucune insaturation : ni double liaison, ni cycle. Toutes les molécules sont donc des chaînes saturées, et l'oxygène ne peut occuper que deux positions, en bout de liaison sous forme $-OH$, ou entre deux carbones sous forme $-O-$. Les alcools sont au nombre de quatre : butan-$1$-ol, butan-$2$-ol, $2$-méthylpropan-$1$-ol et $2$-méthylpropan-$2$-ol. Les éthers sont au nombre de trois : éthoxyéthane, $1$-méthoxypropane et $2$-méthoxypropane. Soit SEPT isomères de constitution au total. On remarquera qu'il n'y a aucun stéréoisomère à ajouter, car le butan-$2$-ol serait chiral mais ce n'est pas un isomère de CONSTITUTION supplémentaire.

b) Le sodium ne réagit qu'avec un hydrogène acide, donc uniquement avec le $O-H$ d'un alcool, selon $2\,ROH+2\,Na\rightarrow 2\,RONa+H_{2}$. L'effervescence de dihydrogène est donc le test alcool contre éther. A et C sont des alcools, B est un éther. Le réactif de Lucas trie ensuite les classes par la vitesse de la $S_{N}1$ : trouble immédiat pour A, c'est un alcool TERTIAIRE, donc le $2$-méthylpropan-$2$-ol, seul tertiaire de la liste. Trouble en cinq minutes pour C, c'est un alcool SECONDAIRE, donc le butan-$2$-ol, seul secondaire de la liste ; le PCC le convertit en butanone, et une cétone ne réduit effectivement pas le réactif de Tollens, ce qui confirme. Pour B, le seul renseignement est qu'il n'est pas un alcool : cela laisse les TROIS éthers possibles, et l'expérience décrite ne permet pas de choisir entre eux. C'est là le point à souligner : l'absence d'effervescence est un résultat NÉGATIF, qui élimine une famille sans en désigner un membre, et il faudrait une mesure physique, température d'ébullition ou spectre, pour trancher. La réponse honnête est donc « B est un éther en $C_{4}H_{10}O$, non déterminé davantage ».

c) D est un alcool, puisqu'il donne de l'hydrogène avec le sodium. Il n'est ni tertiaire ni secondaire, puisque le Lucas reste négatif à froid : il est donc PRIMAIRE, ce que confirme l'oxydation par le PCC en un aldéhyde, lequel réduit bien le réactif de Tollens en donnant le miroir d'argent caractéristique. Or la liste compte deux alcools primaires : le butan-$1$-ol et le $2$-méthylpropan-$1$-ol. Les tests chimiques classiques ne les distinguent pas, car ils ont la même fonction et la même classe. Le plus simple est une mesure de température d'ébullition, $118$ degrés Celsius pour le butan-$1$-ol contre $108$ pour le $2$-méthylpropan-$1$-ol, la ramification abaissant l'ébullition comme à l'exercice $1$. Une réponse tout aussi bonne consisterait à invoquer un spectre, la ramification donnant une signature très différente, mais l'idée à retenir est qu'à un certain stade les tests par voie humide s'arrêtent et qu'il faut passer à une méthode physique.

d) Il s'agit d'ajouter UN carbone à la chaîne, ce que l'on appelle une homologation, et le passage par un organomagnésien est la voie de référence. Étape $1$ : $PBr_{3}$ transforme le propan-$1$-ol en $1$-bromopropane. On préfère $PBr_{3}$ à $HBr$ pour éviter tout réarrangement, conformément à l'exercice $6$. Étape $2$ : magnésium dans l'éther anhydre, ce qui donne le bromure de propylmagnésium. Étape $3$ : addition sur le MÉTHANAL, puis hydrolyse acide. Le carbanion propyle s'additionne sur le carbone du méthanal, et l'on obtient après hydrolyse le butan-$1$-ol, alcool primaire à quatre carbones. On peut aussi proposer une variante par le nitrile : $1$-bromopropane, puis $NaCN$ qui donne le butanenitrile, puis hydrolyse acide en acide butanoïque, puis réduction par $LiAlH_{4}$ en butan-$1$-ol. Elle est plus longue mais évite le magnésien, ce qui peut être demandé.

e) Le butan-$1$-ol et le butan-$2$-ol ne diffèrent que par la POSITION du groupe hydroxyle, et il n'existe aucune réaction qui le fasse simplement glisser d'un carbone au suivant. On passe donc par l'alcène, qui efface la position. Étape $1$ : $H_{2}SO_{4}$ concentré à $180$ degrés Celsius, ce qui déshydrate le butan-$1$-ol en but-$1$-ène. Étape $2$ : hydratation en milieu $H_{2}SO_{4}$ aqueux, qui suit la règle de Markovnikov et replace le $-OH$ sur le carbone $2$, donnant le butan-$2$-ol. La séquence déshydratation puis hydratation est l'outil standard pour déplacer une fonction. Quant à l'éther mixte, la déshydratation intermoléculaire est une $S_{N}2$ dans laquelle l'un des deux alcools joue le nucléophile et l'autre l'électrophile protoné. Dans un mélange, les deux rôles sont distribués au hasard : le méthanol peut attaquer le propanol protoné, mais aussi le méthanol protoné, et symétriquement pour le propan-$1$-ol. On obtient donc TROIS éthers, le méthoxyméthane, le $1$-méthoxypropane et le $1$-propoxypropane, en proportions statistiques voisines, plus l'alcène issu de l'élimination concurrente. La séparation serait absurde alors que la synthèse de Williamson donne le seul produit voulu : on fait réagir le méthanolate de sodium sur le $1$-bromopropane, en plaçant bien l'encombrement du côté de l'alcoolate comme le veut la règle de l'exercice $7$.

a) La quantité de glucose vaut $n=\frac{1000}{180{,}16}=5{,}551$ mol. La stœchiométrie donne deux fois plus d'éthanol, soit $11{,}101$ mol, d'où une masse de $11{,}101\times 46{,}07\approx 511{,}4$ g, et autant de dioxyde de carbone, soit $11{,}101\times 44{,}01\approx 488{,}6$ g. Le rendement massique maximal est donc $\frac{511{,}4}{1000}=51{,}1$ pour cent. Vérification : $511{,}4+488{,}6=1000{,}0$ g, la masse est conservée à l'arrondi près, ce qui est normal puisque rien n'entre ni ne sort. Le commentaire attendu est important : même avec une fermentation PARFAITE, la moitié de la masse du sucre part en $CO_{2}$. Ce plafond de $51$ pour cent n'est pas un défaut du procédé, c'est la stœchiométrie elle-même, et aucune amélioration technique ne le franchira jamais. C'est aussi la raison pour laquelle une cuve de fermentation doit impérativement être ventilée : près d'un demi-kilogramme de gaz par kilogramme de sucre.

b) À $88$ pour cent du théorique, la masse d'éthanol vaut $0{,}88\times 511{,}4\approx 450{,}0$ g. Le volume correspondant est $\frac{450{,}0}{0{,}789}\approx 570$ mL d'éthanol pur. On notera que ce volume est celui de l'éthanol ANHYDRE : dans la cuve, il est dissous dans plusieurs litres d'eau, et il faudra le concentrer par distillation, ce qui coûte de l'énergie et fait l'objet de la question d).

c) L'éthanol théoriquement formé libérerait à la combustion $11{,}101\times 1367\approx 1{,}518\times 10^{4}$ kJ, tandis que le glucose de départ en aurait libéré $5{,}551\times 2803\approx 1{,}556\times 10^{4}$ kJ. Le rapport vaut $\frac{15180}{15560}\approx 0{,}975$, soit $97{,}5$ pour cent. La levure ne conserve donc pas la moitié de l'énergie, comme le laisserait croire le rendement massique de $51$ pour cent, mais la QUASI-TOTALITÉ : $97{,}5$ pour cent de l'énergie chimique du sucre se retrouve dans l'éthanol. Les $2{,}5$ pour cent manquants sont l'énergie que la levure prélève pour vivre, et qui se dissipe en chaleur, ce qui explique au passage l'échauffement bien réel des cuves de fermentation. La leçon vaut d'être retenue : un rendement de MASSE et un rendement d'ÉNERGIE ne mesurent pas la même chose, et les confondre conduit ici à se tromper d'un facteur deux. La raison physique est simple, le $CO_{2}$ éliminé est déjà du carbone entièrement oxydé, donc il n'emportait presque aucune énergie mobilisable.

d) Un azéotrope est un mélange dont la VAPEUR a exactement la même composition que le LIQUIDE dont elle s'échappe. Or la distillation ne fonctionne que parce que la vapeur est enrichie en constituant le plus volatil : dès que les deux compositions coïncident, chaque cycle de vaporisation-condensation redonne le même mélange, et l'enrichissement s'arrête net. Le mélange éthanol-eau atteint cet état à $95{,}6$ pour cent en masse, et il bout alors à $78{,}2$ degrés Celsius, c'est-à-dire plus bas que l'éthanol pur qui bout à $78{,}4$ : c'est un azéotrope à minimum, dû au fait que les liaisons hydrogène entre eau et éthanol sont moins favorables qu'entre molécules identiques. Aucune colonne, si haute soit-elle, ne dépassera $95{,}6$ pour cent. Pour aller au-delà on change de principe physique : passage sur TAMIS MOLÉCULAIRES $3$ angströms, dont les pores laissent entrer la petite molécule d'eau et pas l'éthanol, ce qui est la méthode industrielle actuelle. On peut aussi citer la distillation azéotropique par ajout d'un tiers solvant comme le cyclohexane, qui déplace l'azéotrope, ou la pervaporation membranaire.

e) L'énergie massique de l'éthanol vaut $\frac{1367}{46{,}07}=29{,}67$ kJ/g. En multipliant par la masse volumique exprimée en g/L, soit $789$, on obtient $29{,}67\times 789\approx 2{,}341\times 10^{4}$ kJ/L, c'est-à-dire $23{,}4$ MJ/L. L'essence en fournit $34{,}2$, donc le rapport est $\frac{34{,}2}{23{,}4}=1{,}461$ : il faut environ $46$ pour cent de volume SUPPLÉMENTAIRE pour parcourir la même distance. C'est un ordre de grandeur qu'il faut avoir en tête avant de comparer les prix affichés à la pompe, car un carburant $46$ pour cent moins énergétique doit être vendu nettement moins cher pour être compétitif. La raison chimique de cet écart est directe : l'éthanol porte déjà un oxygène, donc une partie de son carbone est DÉJÀ oxydée et ne peut plus libérer d'énergie en brûlant. En contrepartie, cet oxygène améliore la combustion et l'indice d'octane, ce qui explique que l'éthanol soit employé comme additif plutôt que comme substitut.

f) La chaîne est $CH_{3}OH\rightarrow HCHO\rightarrow HCOOH$ : l'alcool déshydrogénase oxyde d'abord le méthanol, alcool primaire, en méthanal, puis l'aldéhyde déshydrogénase poursuit jusqu'à l'acide méthanoïque. C'est l'ACIDE MÉTHANOÏQUE, dit acide formique, qui est le responsable : il bloque la chaîne respiratoire mitochondriale, provoque une acidose métabolique sévère, et attaque électivement le nerf optique, d'où la cécité caractéristique. La comparaison avec l'éthanol est éclairante : la même chaîne enzymatique le conduit à l'éthanal puis à l'acide éthanoïque, mais ce dernier est un métabolite banal que le cycle de Krebs traite sans difficulté. Ce n'est donc pas le méthanol lui-même qui tue, ce sont ses PRODUITS d'oxydation, et c'est exactement ce qui fonde l'antidote. L'éthanol se lie à la même alcool déshydrogénase avec une affinité une dizaine de fois supérieure à celle du méthanol : administré à temps, il occupe l'enzyme et empêche le méthanol d'être transformé. Ce dernier, non métabolisé, est alors éliminé lentement et sans dommage par les reins et par les poumons. On a affaire à un INHIBITEUR COMPÉTITIF, notion vue en cinétique enzymatique, et le traitement moderne, le fomépizole, applique exactement le même principe en bloquant l'enzyme sans les inconvénients d'une intoxication alcoolique volontaire. Le même raisonnement explique enfin la toxicité de l'éthane-$1{,}2$-diol de l'exercice $1$, oxydé lui en acide oxalique qui précipite dans les reins.