Chimie organique • Complément québécois de Terminale et cégep à Montréal

Fiche de révision : les dérivés halogénés

Les dérivés halogénés sont le carrefour de la chimie organique : presque toutes les fonctions s'y préparent, et presque toutes les erreurs y reviennent au même point, la confusion entre ce qui rend un atome attirant et ce qui le rend facile à faire partir.

Cette fiche laisse le cours dans le polycopié et rassemble ce qui décide en examen : l'ordre des nucléofuges, les substrats inertes, le choix du solvant, et les conditions strictes d'un organomagnésien.

Le fil du chapitre

La classe du carbone porteur de l'halogène décide de presque tout, et le reste se lit sur l'aptitude du groupe partant, qui suit l'ordre INVERSE de la force de la liaison.

Ce chapitre fait partie de Chimie organique

Avant ce chapitre

Cette fiche suppose ces notions acquises. Si une méthode ci-dessous reste opaque, c'est presque toujours l'une d'elles qui manque, pas la fiche.

Remonter plus loin : la chaîne complète (5 chapitres) ↓

Le chemin de remédiation, du plus ancien au plus proche. Un élève qui reprend ce chapitre de zéro le reprend dans cet ordre.

1Liaison chimique et géométrie moléculaireChimie générale 202-SF1-RE (ancien 202-NYA)
2Hybridation et modèle quantique de la liaisonChimie générale 202-SF1-RE (ancien 202-NYA)
3Nomenclature et isomérie
4Mésomérie et mécanismes
5Les hydrocarbures

Notions couvertes

Classes d'halogénoalcanes
Polarité de la liaison carbone-halogène
Énergie de liaison
Aptitude nucléofuge
Groupe partant
Substitution nucléophile SN1
Substitution nucléophile SN2
Compétition substitution-élimination
Halogénure d'aryle
Organomagnésien mixte
Inversion de polarité
Solvant protique

L'essentiel

Classe, polarité et nucléofuge

• Le carbone porteur de l'halogène est PRIMAIRE, SECONDAIRE ou TERTIAIRE selon le nombre de carbones qui lui sont liés : cette classe décide de presque tout.
• La liaison $C-X$ est polarisée : le carbone porte $\delta^{+}$ et devient ÉLECTROPHILE, donc attaquable par un nucléophile.
• Énergies de liaison, en kJ/mol : $C-F$ $485$ , $C-Cl$ $327$ , $C-Br$ $285$ , $C-I$ $213$ .
• L'aptitude nucléofuge suit l'ordre INVERSE : $I^{-}>Br^{-}>Cl^{-}\gg F^{-}$ .

Les quatre énergies de liaison : la plus forte, celle du fluor, correspond au plus mauvais groupe partant, et la plus faible, celle de l'iode, au meilleur.

Un bon groupe partant est une BASE FAIBLE, donc stable une fois partie. $F^{-}$ est une base bien trop forte : les fluoroalcanes sont presque inertes, malgré la liaison la plus polarisée de la série.

Les quatre mécanismes en concurrence

• $S_{N}2$ : une étape, attaque dorsale, INVERSION de configuration. Favorisée par un substrat primaire, un nucléophile fort et un solvant aprotique polaire.
• $S_{N}1$ : deux étapes via un carbocation, RACÉMISATION. Favorisée par un substrat tertiaire, un nucléophile faible et un solvant protique polaire.
• $E2$ et $E1$ accompagnent respectivement la $S_{N}2$ et la $S_{N}1$ : ce sont toujours des réactions concurrentes, jamais exclusives.
• Une base FORTE et ENCOMBRÉE, ou une température élevée, font pencher vers l'élimination ; un nucléophile peu basique fait pencher vers la substitution.

Le solvant n'est pas un détail d'énoncé : un solvant protique solvate le nucléophile et le rend paresseux, ce qui favorise précisément le mécanisme qui n'en a pas besoin, la $S_{N}1$ .

Les substrats qui ne réagissent pas

• Un halogénure d'ARYLE ou de VINYLE ne subit ni $S_{N}1$ ni $S_{N}2$ dans les conditions usuelles.
• La liaison $C-X$ y est plus courte et partiellement double, par conjugaison du doublet de l'halogène avec le système $\pi$ .
• Le carbone y est $sp^{2}$ : l'attaque dorsale est impossible, et le carbocation correspondant serait beaucoup trop instable.

À gauche, l'halogène est porté par un carbone du cycle aromatique et ne partira pas ; à droite, le carbone est tétraédrique et la substitution se fait normalement.

C'est la première chose à vérifier devant un énoncé : si le carbone porteur est engagé dans une liaison double ou dans un cycle aromatique, aucune substitution classique n'aura lieu.

Les organomagnésiens

• Préparation : $R-X$ et magnésium dans l'éther ANHYDRE, ce qui donne $R-MgX$ .
• Le carbone lié au magnésium porte $\delta^{-}$ : il devient NUCLÉOPHILE, c'est-à-dire l'inverse exact de ce qu'il était.
• Le magnésien est détruit par toute source de proton : eau, alcool, acide, amine, et même un $-OH$ porté par la molécule cible.
• Il additionne les composés carbonylés et ouvre les époxydes, en ALLONGEANT la chaîne carbonée.

Le même carbone, avant et après : lié au brome il est électrophile, lié au magnésium il est nucléophile, et c'est tout l'intérêt du réactif.

Le compte des carbones est le contrôle du chapitre : un magnésien apporte exactement les carbones de son groupe $R$ , ni plus ni moins.

Les pièges qui coûtent des points

Les erreurs ci-dessous sont celles que je corrige le plus souvent en séance. Chacune coûte des points sur une copie, même quand le raisonnement est juste.

1. Croire que la liaison la plus polarisée réagit le mieux

2 points, et un classement de réactivité entièrement inversé

Ce qu'il ne faut pas écrire

« Le fluor est le plus électronégatif, donc $C-F$ est la liaison la plus réactive. »

Ce qu'il faut écrire

« $C-F$ est aussi la plus FORTE, $485$ kJ/mol, et $F^{-}$ est une base forte : c'est le plus mauvais groupe partant de la série. »

Pourquoi : Deux critères s'opposent : la polarisation attire le nucléophile, la force de la liaison l'empêche de partir. C'est le second qui l'emporte, et de loin.

2. Faire une substitution sur un halogénure d'aryle

2 points, et une synthèse impossible proposée

Ce qu'il ne faut pas écrire

« Le chlorobenzène plus la soude donne le phénol par $S_{N}2$ . »

Ce qu'il faut écrire

« Le carbone est $sp^{2}$ et la liaison $C-Cl$ est partiellement double : aucune substitution classique n'a lieu, il faut des conditions extrêmes. »

Pourquoi : L'attaque dorsale exige un carbone tétraédrique accessible, et le carbocation aryle serait beaucoup trop instable. Les deux voies sont fermées en même temps.

3. Confondre nucléophilie et basicité

1,5 point, et le mauvais produit majoritaire annoncé

Ce qu'il ne faut pas écrire

« $I^{-}$ est un très bon nucléophile, donc c'est une base forte. »

Ce qu'il faut écrire

« $I^{-}$ est un excellent nucléophile ET une base très faible : les deux échelles sont distinctes, et c'est pour cela qu'il favorise la substitution plutôt que l'élimination. »

Pourquoi : La basicité mesure l'affinité pour un proton, la nucléophilie l'affinité pour un carbone. Un gros ion polarisable est un bon nucléophile sans être une base forte.

4. Préparer un magnésien en présence d'eau

2 points, et la manipulation décrite ne donne rien

Ce qu'il ne faut pas écrire

« On prépare le magnésien dans l'éther, puis on ajoute la solution aqueuse du substrat. »

Ce qu'il faut écrire

« Toute trace d'eau détruit le magnésien : le milieu doit rester ANHYDRE jusqu'à l'hydrolyse finale, qui est une étape séparée. »

Pourquoi : Le carbone du magnésien est une base très forte : il arrache un proton à l'eau et redonne l'alcane de départ. C'est la réaction parasite qui ruine le plus de synthèses.

5. Faire réagir un magnésien sur une molécule qui porte un OH

2 points sur la question de synthèse multi-étapes

Ce qu'il ne faut pas écrire

« Le magnésien attaque la cétone de la molécule, qui porte aussi un alcool. »

Ce qu'il faut écrire

« Le magnésien réagit d'abord avec l'hydrogène acide du $-OH$ : il faut protéger cette fonction, ou changer de réactif. »

Pourquoi : La réaction acide-base est beaucoup plus rapide que l'addition. Tout hydrogène porté par $O$ ou $N$ consomme un équivalent de magnésien avant que la moindre addition n'ait lieu.

6. Utiliser un solvant protique pour une SN2

1,5 point, et une cinétique effondrée en pratique

Ce qu'il ne faut pas écrire

« On fait la $S_{N}2$ dans l'éthanol, c'est un solvant polaire. »

Ce qu'il faut écrire

« Un solvant PROTIQUE entoure le nucléophile de liaisons hydrogène et le rend paresseux : la $S_{N}2$ demande un solvant polaire APROTIQUE, comme l'acétone ou le DMSO. »

Pourquoi : Solvater fortement un anion, c'est le stabiliser, donc le rendre moins réactif. Le même solvant favorise en revanche la $S_{N}1$ , dont l'étape lente ne fait pas intervenir le nucléophile.

7. Oublier l'encombrement en position bêta

1,5 point sur une question de comparaison de vitesses

Ce qu'il ne faut pas écrire

« Le carbone porteur est primaire, donc la $S_{N}2$ sera rapide. »

Ce qu'il faut écrire

« Un néopentyle est primaire mais porte un carbone quaternaire juste à côté : l'accès dorsal est bouché et la $S_{N}2$ est des milliers de fois plus lente. »

Pourquoi : L'encombrement qui gêne est celui du CHEMIN d'approche, pas seulement celui du carbone attaqué. Le voisin immédiat compte presque autant.

8. Annoncer un seul produit dans une compétition

1 point, et la nuance vaut souvent un demi-point par question

Ce qu'il ne faut pas écrire

« La base forte donne l'alcène, donc il n'y a pas de produit de substitution. »

Ce qu'il faut écrire

« Substitution et élimination sont toujours SIMULTANÉES : on parle de produit majoritaire, jamais de produit unique. »

Pourquoi : Les deux réactions partent du même substrat et du même réactif. Les conditions déplacent seulement les proportions, sans jamais annuler l'une des deux.

9. Compter les carbones à l'envers dans une synthèse magnésienne

2 points, et le produit nommé n'existe pas dans le schéma

Ce qu'il ne faut pas écrire

« Le magnésien $CH_{3}MgBr$ additionné à la propanone donne un alcool à trois carbones. »

Ce qu'il faut écrire

« La chaîne s'ALLONGE : trois carbones de la propanone plus un du magnésien donnent le $2$ -méthylpropan- $2$ -ol, à quatre carbones. »

Le méthyle du magnésien vient s'ajouter au carbone du carbonyle : la propanone à trois carbones donne un alcool tertiaire à quatre.

Pourquoi : Le magnésien apporte son groupe $R$ tout entier au carbone du carbonyle. Compter les carbones de chaque côté est le contrôle le plus rapide d'une synthèse.

Quelle méthode choisir

Substitution ou élimination, et par quel mécanisme

On lit la classe du carbone porteur, puis la nature du réactif.

Si carbone primaire et nucléophile fort peu basique → $S_{N}2$ nettement majoritaire

Exemple : $CH_{3}CH_{2}CH_{2}Br$ avec $I^{-}$
Si carbone primaire et base forte ENCOMBRÉE → $E2$ , et l'alcène obtenu est le moins substitué

Exemple : tertiobutylate de potassium
Si carbone tertiaire et nucléophile faible en solvant protique → $S_{N}1$ et $E1$ ensemble, avec racémisation

Exemple : $(CH_{3})_{3}CBr$ dans l'eau tiède
Si carbone tertiaire et base forte → $E2$ largement majoritaire

Exemple : la substitution devient négligeable
Si carbone secondaire → tout dépend du réactif et du solvant : c'est le cas où il faut vraiment argumenter

Exemple : un bon nucléophile aprotique pousse vers la $S_{N}2$

Deux interdits éliminent la moitié des cas avant toute lecture du réactif : jamais de $S_{N}2$ sur un tertiaire, jamais de $S_{N}1$ sur un primaire.

Quelle fonction préparer à partir d'un dérivé halogéné

On regarde le nucléophile mis en jeu.

Si $HO^{-}$ → alcool, par $S_{N}2$ sur un primaire

Exemple : attention à l'élimination si le substrat est encombré
Si $RO^{-}$ → éther, par la synthèse de Williamson

Exemple : on choisit toujours l'halogénure le MOINS encombré
Si $CN^{-}$ → nitrile, avec un carbone de PLUS

Exemple : le nitrile se réduit ensuite en amine ou s'hydrolyse en acide
Si $NH_{3}$ ou une amine → amine, mais avec un risque de polyalkylation

Exemple : la synthèse de Gabriel évite ce défaut
Si magnésium dans l'éther anhydre → organomagnésien, donc un carbone devenu nucléophile

Exemple : il additionnera ensuite un carbonyle

Les deux voies qui changent le NOMBRE de carbones sont le cyanure, qui en ajoute un, et le magnésien, qui ajoute tout le groupe $R$ . Les autres conservent le squelette.

La rédaction attendue

Le correcteur coche des étapes. Les voici dans l'ordre, avec la phrase de conclusion qu'il attend mot pour mot.

Justifier un mécanisme par les trois critères

Quand l'utiliser : L'énoncé demande de prévoir le produit majoritaire, ou de justifier un mécanisme.

1 Donner la classe du carbone porteur de l'halogène, en comptant ses voisins carbonés.
2 Qualifier le réactif : nucléophile fort ou faible, base forte ou faible, encombré ou non.
3 Nommer le solvant et dire s'il est protique ou aprotique.
4 Conclure sur le mécanisme et sur la stéréochimie attendue, inversion ou racémisation.

Phrase de conclusion

« Le carbone est primaire, le nucléophile est fort et le solvant aprotique : la réaction est une $S_{N}2$ , avec inversion de configuration. »

Le piège : Oublier de conclure sur la stéréochimie : c'est elle qui distingue expérimentalement les deux mécanismes, et elle vaut un point à part.

Barème : 1 point la classe, 1 point le réactif, 0,5 point le solvant, 1 point le mécanisme et sa stéréochimie.

Rédiger une synthèse magnésienne

Quand l'utiliser : L'énoncé demande de préparer un alcool à partir d'un dérivé halogéné et d'un composé carbonylé.

1 Écrire la préparation du magnésien, en précisant l'éther ANHYDRE.
2 Vérifier que la molécule cible ne porte aucun hydrogène acide, sinon prévoir une protection.
3 Écrire l'addition sur le carbonyle, en montrant l'alcoolate intermédiaire.
4 Écrire l'HYDROLYSE finale, étape séparée, qui donne l'alcool.
5 Compter les carbones de part et d'autre.

Phrase de conclusion

« $CH_{3}MgBr$ additionné à la propanone donne un alcoolate, qui libère le $2$ -méthylpropan- $2$ -ol après hydrolyse acide. »

Le piège : Faire apparaître l'alcool directement, sans l'étape d'hydrolyse : l'intermédiaire est un alcoolate, et le correcteur l'attend.

Barème : 1 point la préparation anhydre, 1 point l'addition, 1 point l'hydrolyse, 0,5 point le compte des carbones.

Vérifier avant de rendre

Cinq minutes de vérification récupèrent plus de points qu'un exercice de plus commencé à la hâte.

Le groupe partant est-il acceptable ?

Vérifier que l'halogène est iode, brome ou chlore. Un fluor, un $HO^{-}$ ou un $NH_{2}^{-}$ ne partent pas tels quels.

Une substitution écrite avec départ d'un ion fluorure ne se produit pas dans les conditions usuelles.
Le carbone porteur est-il tétraédrique ?

Regarder si le carbone est engagé dans une double liaison ou dans un cycle aromatique : dans ce cas, aucune substitution.

Un halogène porté par un carbone du benzène ne réagit pas avec un nucléophile ordinaire.
Le compte des carbones

Additionner les carbones des réactifs et les comparer à ceux du produit annoncé.

Trois carbones de la propanone plus un du magnésien font quatre : un produit à trois carbones est impossible.
Le milieu est-il anhydre là où il doit l'être ?

Relire l'énoncé et le protocole : toute étape faisant intervenir un magnésien exclut l'eau, les alcools et les acides.

Un magnésien préparé en solution aqueuse ne survit pas une seconde.

L'exercice type décortiqué

Préparer le 2-méthylpropan-2-ol par voie magnésienne

On dispose de bromométhane, de magnésium, d'éther anhydre et de propanone.

Écrire la suite des étapes conduisant au $2$ -méthylpropan- $2$ -ol, et vérifier le compte des carbones.

Étape 1

Préparation : $CH_{3}Br$ et $Mg$ dans l'éther anhydre donnent $CH_{3}MgBr$ .

Pourquoi

La mention « anhydre » vaut un point à elle seule. Le magnésium s'insère dans la liaison carbone-brome, et le carbone change de polarité.

Étape 2

Contrôle préalable : la propanone ne porte aucun hydrogène acide, donc aucune protection n'est nécessaire.

Pourquoi

Ce contrôle se fait AVANT d'écrire l'addition. Avec un substrat portant un alcool, le magnésien serait consommé par une simple réaction acide-base.

Étape 3

Addition : le carbone nucléophile du magnésien attaque le carbone du carbonyle, qui devient tétraédrique et porte un alcoolate.

Pourquoi

L'attaque se fait perpendiculairement au plan du carbonyle. L'oxygène récupère la charge négative : c'est un alcoolate, pas encore un alcool.

Étape 4

Hydrolyse : $H_{3}O^{+}$ protone l'alcoolate et libère le $2$ -méthylpropan- $2$ -ol.

Pourquoi

Étape séparée, écrite sur une ligne à part. C'est le seul moment du protocole où l'eau est admise.

Étape 5

Compte des carbones : $3+1=4$ , et le carbone fonctionnel porte trois méthyles : l'alcool est tertiaire.

Pourquoi

Le compte confirme le squelette, et la classe de l'alcool découle du nombre de carbones portés. Un alcool tertiaire ne s'oxydera pas, ce qui sera la question suivante.

Conclusion rédigée

« Le bromométhane donne le magnésien dans l'éther anhydre ; celui-ci s'additionne à la propanone, et l'hydrolyse acide libère le $2$ -méthylpropan- $2$ -ol, alcool tertiaire à quatre carbones. »

L'erreur classique sur cet exercice : Ajouter l'eau dès la préparation du magnésien, ce qui redonne simplement du méthane et laisse la propanone intacte.

À savoir par cœur

• Énergies : $C-F$ $485$ , $C-Cl$ $327$ , $C-Br$ $285$ , $C-I$ $213$ kJ/mol. L'aptitude nucléofuge suit l'ordre INVERSE.
• Un bon groupe partant est une BASE FAIBLE : $I^{-}$ excellent, $F^{-}$ inutilisable.
• Jamais de substitution sur un halogénure d'ARYLE ou de VINYLE.
• $S_{N}2$ : primaire, nucléophile fort, solvant APROTIQUE, inversion. $S_{N}1$ : tertiaire, solvant PROTIQUE, racémisation.
• Base forte encombrée ou chauffage : élimination. Nucléophile peu basique : substitution.
• Un magnésien se prépare dans l'éther ANHYDRE et meurt au contact du moindre proton.
• Le magnésien inverse la polarité du carbone : électrophile dans $R-X$ , nucléophile dans $R-MgX$ .

Questions fréquentes

Pourquoi le fluor est-il un mauvais groupe partant ?

Parce que la liaison carbone-fluor est la plus forte des quatre, avec quatre cent quatre-vingt-cinq kilojoules par mole, et parce que l'ion fluorure est une base relativement forte, donc instable une fois libéré. La polarisation de la liaison attire bien le nucléophile, mais elle ne compense pas ces deux obstacles.

Pourquoi un halogénure d'aryle ne réagit-il pas ?

Parce que le carbone qui porte l'halogène appartient au cycle aromatique : il est plan, donc inaccessible par l'arrière, et le doublet de l'halogène se conjugue avec le système, ce qui raccourcit et renforce la liaison. Le carbocation correspondant serait par ailleurs beaucoup trop instable pour se former.

Quelle différence entre nucléophile et base ?

Un nucléophile attaque un carbone, une base capte un proton. Les deux échelles ne coïncident pas : l'ion iodure est un excellent nucléophile et une base très faible, ce qui le fait pencher vers la substitution. Une base forte et encombrée, au contraire, ne peut qu'arracher un proton et donne une élimination.

Pourquoi un organomagnésien doit-il être préparé à sec ?

Parce que le carbone lié au magnésium porte une charge partielle négative et se comporte comme une base très forte. Au contact de l'eau, d'un alcool ou d'un acide, il arrache un proton et redonne l'hydrocarbure de départ. Toute la synthèse est perdue avant même d'atteindre le substrat.

Comment un magnésien allonge-t-il une chaîne carbonée ?

Il apporte son groupe carboné tout entier au carbone du carbonyle qu'il attaque. Un magnésien méthylé ajoute donc un carbone, un magnésien éthylé en ajoute deux. Le compte des carbones avant et après est la vérification la plus rapide d'une synthèse proposée.

Passer à la pratique

Exercices corrigés : Les dérivés halogénés

Une méthode se prouve sur une copie, pas sur une fiche. La série du même chapitre reprend chacun de ces pièges dans un exercice, avec le corrigé rédigé étape par étape.

15 exercices corrigés
150 points
225 minutes

Faire les exercices

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Les chapitres qui le réclament en amont, plus tard dans l'année ou dans les années suivantes.

Les alcools, les phénols et les éthers

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