Chimie organique • Complément québécois de Terminale et cégep à Montréal

Fiche de révision : mésomérie et mécanismes réactionnels

La mésomérie est le chapitre qui sépare ceux qui apprennent des règles de ceux qui comprennent une réactivité. « Le $H$ va sur le carbone le plus hydrogéné » suffit tant que l'énoncé est gentil, et tombe dès qu'un réarrangement survient.

Cette fiche laisse le cours dans le polycopié et rassemble ce qui décide en examen : les règles de déplacement des électrons, l'échelle de stabilité, et l'arbre qui tranche entre substitution et élimination.

Le fil du chapitre

Une seule échelle gouverne tout le chapitre, celle de la stabilité des carbocations : Markovnikov, la SN1, l'E1 et les réarrangements n'en sont que des conséquences.

Ce chapitre fait partie de Chimie organique

Avant ce chapitre

Cette fiche suppose ces notions acquises. Si une méthode ci-dessous reste opaque, c'est presque toujours l'une d'elles qui manque, pas la fiche.

Nomenclature et isomérie Fiche

Remonter plus loin : la chaîne complète (4 chapitres) ↓

Le chemin de remédiation, du plus ancien au plus proche. Un élève qui reprend ce chapitre de zéro le reprend dans cet ordre.

1Structure atomique et configuration électroniqueChimie générale 202-SF1-RE (ancien 202-NYA)
2Liaison chimique et géométrie moléculaireChimie générale 202-SF1-RE (ancien 202-NYA)
3Hybridation et modèle quantique de la liaisonChimie générale 202-SF1-RE (ancien 202-NYA)
4Nomenclature et isomérie

Notions couvertes

Formes limites de résonance
Hybride de résonance
Effet inductif
Effet mésomère
Stabilité des carbocations
Réarrangement de carbocation
Substitution nucléophile SN1
Substitution nucléophile SN2
Élimination E1
Élimination E2
Règle de Markovnikov
Règle de Zaitsev

L'essentiel

Les règles du jeu des formes limites

• Seuls les électrons $\pi$ et les doublets libres se déplacent, JAMAIS les atomes.
• La charge totale se conserve, et jamais plus de huit électrons autour de $C$ , $N$ ou $O$ .
• La molécule réelle est l'HYBRIDE, unique et plus stable que chacune des formes : la flèche double n'est pas un équilibre.
• Formes majoritaires : octets complets, charges les moins nombreuses, charge négative sur l'atome le plus électronégatif.

Les deux formes limites de l'ion carboxylate sont équivalentes : dans l'hybride, les deux liaisons carbone-oxygène sont identiques et la charge est partagée.

Plus les formes limites sont nombreuses et ÉQUIVALENTES, plus l'hybride est stabilisé. C'est ce qui explique l'acidité des acides carboxyliques et la stabilité des cations allylique et benzylique.

L'échelle des carbocations

• Un carbocation est PLAN, avec une lacune $p$ vide perpendiculaire au plan.
• Stabilité : benzylique $\approx$ allylique $\approx$ tertiaire > secondaire > primaire > méthyle. Jamais vinylique ni phényle.
• Causes : effet inductif donneur des groupes alkyle et hyperconjugaison ; mésomérie pour l'allylique et le benzylique.
• Les carbocations se RÉARRANGENT vers plus stable, par glissement $1{,}2$ d'un hydrure ou d'un méthyle.

Plus le carbone chargé porte de groupes alkyle, plus le cation est stabilisé : c'est cette échelle qui gouverne tous les mécanismes du chapitre.

Cette échelle est le seul objet du chapitre à connaître par cœur. Elle décide de Markovnikov, du choix entre SN1 et SN2, et de l'existence d'un réarrangement.

SN1 contre SN2

• SN2 : concertée, une seule étape, attaque DORSALE, inversion de configuration, $v=k[RX][Nu]$ . Exige un substrat dégagé : méthyle > primaire > secondaire, jamais tertiaire.
• SN1 : deux étapes via un carbocation, $v=k[RX]$ , racémisation. Exige un carbocation stable : tertiaire, jamais primaire.
• Un bon nucléophile peu basique et un solvant aprotique poussent vers la SN2 ; un solvant protique et un nucléophile faible poussent vers la SN1.

La loi de vitesse et le pouvoir rotatoire sont les deux preuves expérimentales attendues : ordre $2$ et inversion pour la SN2, ordre $1$ et racémisation partielle pour la SN1.

Élimination et compétition

• E2 : concertée, base forte, $H$ et $X$ ANTI-PÉRIPLANAIRES, ordre $2$ .
• E1 : via le même carbocation que la SN1, dont elle est la concurrente permanente.
• Règle de Zaitsev : l'alcène majoritaire est le plus SUBSTITUÉ, donc le plus stable, et de préférence $E$ plutôt que $Z$ .
• Base forte encombrée : élimination. Bon nucléophile peu basique : substitution. La chaleur favorise toujours l'élimination.

Avec une base très encombrée, l'alcène majoritaire devient le MOINS substitué : c'est l'exception de Hofmann, et l'énoncé la signale toujours par le nom de la base.

Les pièges qui coûtent des points

Les erreurs ci-dessous sont celles que je corrige le plus souvent en séance. Chacune coûte des points sur une copie, même quand le raisonnement est juste.

1. Déplacer un atome en écrivant une forme limite

2 points, et la forme proposée n'est pas une forme limite

Ce qu'il ne faut pas écrire

« Je fais passer le $H$ de l'autre côté pour obtenir la seconde forme mésomère. »

Ce qu'il faut écrire

« Seuls les électrons se déplacent : les noyaux restent exactement où ils sont, sinon il s'agit d'un autre composé. »

Pourquoi : Deux formes limites décrivent LA MÊME molécule vue autrement. Bouger un atome fabrique un isomère, ce qui est une réaction chimique, pas une écriture.

2. Lire la flèche double comme un équilibre

1,5 point sur la question de cours, qui revient à chaque session

Ce qu'il ne faut pas écrire

« La molécule oscille entre les deux formes, moitié du temps dans chacune. »

Ce qu'il faut écrire

« La molécule réelle est l'HYBRIDE, unique et permanent : les formes limites n'existent pas séparément. »

Pourquoi : Un équilibre s'écrit avec deux demi-flèches opposées et concerne deux espèces réelles. La flèche double de la mésomérie relie deux DESSINS d'une même espèce.

3. Appliquer Markovnikov comme une comptine

2 points dès que l'énoncé comporte un réarrangement

Ce qu'il ne faut pas écrire

« Le $H$ va sur le carbone le plus hydrogéné, donc le brome va forcément sur l'autre, et c'est fini. »

Ce qu'il faut écrire

« Le proton se fixe de manière à engendrer le carbocation le PLUS STABLE ; c'est cela, la règle, et c'est ce qui permet de prévoir un réarrangement. »

Pourquoi : La comptine donne le bon résultat sur les cas simples et le mauvais dès que le carbocation formé peut se réarranger. Elle décrit une conséquence, pas la cause.

4. Faire une SN2 sur un carbone tertiaire

2 points, et un produit stéréochimique faux

Ce qu'il ne faut pas écrire

« Le nucléophile attaque le carbone tertiaire par l'arrière et inverse la configuration. »

Ce qu'il faut écrire

« Un carbone tertiaire est trop encombré : l'attaque dorsale est impossible, la réaction passe par une SN1 ou une élimination. »

Le nucléophile entre du côté opposé au groupe partant et les trois autres liaisons se retournent : cette gymnastique exige un carbone dégagé.

Pourquoi : La SN2 exige un accès libre du côté opposé au groupe partant. Trois substituants bouchent ce passage, et c'est justement le cas où le carbocation est le plus stable.

5. Faire une SN1 sur un carbone primaire

2 points, et la loi de vitesse annoncée est fausse

Ce qu'il ne faut pas écrire

« Le substrat est primaire, mais avec un bon solvant on obtient quand même un carbocation. »

Ce qu'il faut écrire

« Un carbocation primaire est trop instable pour se former : sur un primaire, c'est une SN2. »

Pourquoi : L'échelle de stabilité fixe les possibilités : ce qui ne peut pas se former ne se forme pas, quel que soit le solvant. Seuls les cations allylique et benzylique échappent à cette règle, grâce à la mésomérie.

6. Annoncer une racémisation après une SN2

2 points, et c'est la preuve expérimentale du mécanisme

Ce qu'il ne faut pas écrire

« Le produit de la SN2 est un mélange racémique. »

Ce qu'il faut écrire

« La SN2 donne une INVERSION complète de configuration : un seul énantiomère, celui de configuration opposée. »

Pourquoi : L'attaque dorsale impose une seule géométrie de sortie. C'est la SN1, passant par un carbocation plan attaquable des deux côtés, qui donne un mélange.

7. Choisir l'alcène le moins substitué sans raison

1,5 point, et l'exception de Hofmann n'est pas signalée

Ce qu'il ne faut pas écrire

« On enlève le $H$ du carbone le plus accessible, donc l'alcène terminal est majoritaire. »

Ce qu'il faut écrire

« Règle de Zaitsev : l'alcène majoritaire est le plus SUBSTITUÉ, donc le plus stable, sauf si la base est encombrée. »

Pourquoi : L'alcène le plus substitué est stabilisé par hyperconjugaison, comme le carbocation. L'exception apparaît quand la base est trop grosse pour atteindre l'hydrogène interne.

8. Oublier la condition anti-périplanaire de l'E2

2 points, et c'est la question de stéréochimie du cyclohexane

Ce qu'il ne faut pas écrire

« Il y a un $H$ sur le carbone voisin, donc l'E2 peut se faire. »

Ce qu'il faut écrire

« Il faut un $H$ ANTI-PÉRIPLANAIRE au groupe partant : sur un cycle, cela impose que les deux soient en position axiale. »

Pourquoi : L'E2 est concertée : les orbitales doivent se recouvrir dans un même plan. La conformation qui le permet n'est pas toujours la plus stable, et c'est tout l'intérêt de la question.

9. Oublier qu'un carbocation peut se réarranger

3 points, le produit majoritaire annoncé est le mauvais

Ce qu'il ne faut pas écrire

« Le carbocation secondaire est formé, le brome s'y fixe, réaction terminée. »

Ce qu'il faut écrire

« Un hydrure du carbone voisin peut migrer pour donner un carbocation tertiaire, plus stable : c'est lui qui donne le produit majoritaire. »

L'hydrogène migre avec son doublet vers le carbone chargé voisin : le cation secondaire devient tertiaire, et c'est ce dernier qui réagit.

Pourquoi : Un réarrangement se produit dès qu'il fait gagner un échelon sur l'échelle de stabilité, et il est plus rapide que l'attaque du nucléophile.

Quelle méthode choisir

SN1, SN2, E1 ou E2

On regarde le substrat d'abord, le réactif ensuite, les conditions en dernier.

Si substrat méthylique ou primaire, bon nucléophile → SN2, avec inversion de configuration

Exemple : $CH_{3}CH_{2}Br$ avec $CN^{-}$
Si substrat primaire avec une base forte ENCOMBRÉE → E2, et l'alcène obtenu est le moins substitué

Exemple : le tertiobutylate de potassium
Si substrat tertiaire, nucléophile faible, solvant protique → SN1 et E1 en compétition, avec racémisation partielle

Exemple : $(CH_{3})_{3}CBr$ dans l'eau
Si substrat secondaire ou tertiaire, base forte peu encombrée → E2, alcène de Zaitsev majoritaire

Exemple : $KOH$ dans l'éthanol, à chaud
Si la température est élevée → l'élimination l'emporte sur la substitution, quel que soit le reste

Exemple : le chauffage est toujours un indice de l'énoncé

Un carbone tertiaire ne fait jamais de SN2, un carbone primaire jamais de SN1 : ces deux interdits éliminent la moitié des possibilités avant même de lire le réactif.

Classer deux formes limites

On compare les deux dessins critère par critère, dans cet ordre.

Si l'une a plus d'octets complets → elle est majoritaire, le critère est prioritaire sur tous les autres

Exemple : un carbone à six électrons pèse lourd contre une forme
Si les deux ont leurs octets, mais l'une porte moins de charges → celle qui a le moins de charges séparées est majoritaire

Exemple : une forme neutre l'emporte sur une forme à deux charges
Si les charges sont en nombre égal → la charge négative doit être sur l'atome le PLUS électronégatif, la positive sur le moins

Exemple : le négatif sur l'oxygène plutôt que sur le carbone
Si les deux formes sont superposables par symétrie → elles sont ÉQUIVALENTES et la stabilisation est maximale

Exemple : les deux formes du carboxylate

La stabilisation par mésomérie explique presque toutes les acidités du chapitre : plus la base conjuguée est délocalisée, plus l'acide correspondant est fort.

La rédaction attendue

Le correcteur coche des étapes. Les voici dans l'ordre, avec la phrase de conclusion qu'il attend mot pour mot.

Rédiger un mécanisme réactionnel

Quand l'utiliser : L'énoncé demande le mécanisme, ou « justifier le produit majoritaire ».

1 Nommer le mécanisme et le justifier par le substrat et le réactif, en une phrase.
2 Écrire chaque étape séparément, avec des flèches courbes partant TOUJOURS d'un doublet ou d'une liaison, vers un site pauvre en électrons.
3 Nommer chaque intermédiaire, et dire pourquoi il est le plus stable possible.
4 Vérifier un éventuel réarrangement AVANT de faire réagir l'intermédiaire.
5 Conclure sur le produit majoritaire, en donnant sa stéréochimie quand elle est décidée.

Phrase de conclusion

« Le substrat est tertiaire et le nucléophile faible : c'est une SN1, dont l'étape lente est la formation du carbocation, ce qui explique la racémisation observée. »

Le piège : Faire partir une flèche courbe d'une charge positive ou d'un atome : une flèche part d'un doublet ou d'une liaison, jamais d'autre chose.

Barème : 1 point le mécanisme nommé et justifié, 1 point par étape avec ses flèches, 1 point l'intermédiaire nommé, 1 point la conclusion stéréochimique.

Justifier une acidité par la mésomérie

Quand l'utiliser : L'énoncé demande de comparer deux acidités, ou d'expliquer pourquoi un acide carboxylique est plus acide qu'un alcool.

1 Écrire la base conjuguée de chaque acide, en indiquant la charge.
2 Chercher les formes limites de chaque base conjuguée et les compter.
3 Conclure : la base la plus délocalisée est la plus stable, donc son acide est le plus fort.
4 Ajouter l'effet inductif des substituants quand il y en a.

Phrase de conclusion

« La base conjuguée de l'acide carboxylique possède deux formes limites équivalentes, ce qui la stabilise fortement : l'acide carboxylique est donc bien plus acide que l'alcool. »

Le piège : Comparer les acides eux-mêmes au lieu de leurs bases conjuguées : c'est la stabilité de l'ANION qui décide.

Barème : 1 point les bases conjuguées écrites, 1 point les formes limites, 1 point la conclusion dans le bon sens.

Vérifier avant de rendre

Cinq minutes de vérification récupèrent plus de points qu'un exercice de plus commencé à la hâte.

La charge totale se conserve

Comparer la charge globale de chaque forme limite : elle doit être identique, et identique à celle de l'espèce de départ.

Une forme neutre proposée pour un anion : un électron a été perdu en route.
Aucun atome n'a bougé

Superposer mentalement les squelettes des deux formes limites : les positions des noyaux doivent coïncider exactement.

Un hydrogène déplacé transforme une forme limite en un isomère.
L'octet n'est pas dépassé

Compter les électrons autour de chaque carbone, azote et oxygène : jamais plus de huit.

Un carbone à cinq liaisons est impossible, la forme est à rejeter.
Le carbocation est-il le plus stable accessible ?

Avant de faire réagir un carbocation, chercher si un hydrure ou un méthyle voisin le rendrait tertiaire.

Un cation secondaire voisin d'un carbone tertiaire va se réarranger, et le produit change.

L'exercice type décortiqué

Addition de HBr sur le 3-méthylbut-1-ène

On additionne du bromure d'hydrogène sur le 3-méthylbut-1-ène, de formule $C_{5}H_{10}$ .

Donner le produit majoritaire et justifier chaque étape du mécanisme.

Étape 1

Protonation : $H^{+}$ se fixe sur le carbone $1$ , terminal et le plus hydrogéné.

Pourquoi

Ce choix engendre le carbocation le plus stable accessible à cette étape, un cation secondaire sur le carbone $2$ . C'est la règle de Markovnikov dans sa version utile.

Étape 2

Le carbone $3$ voisin est tertiaire : un hydrure y migre vers le carbone $2$ , par glissement $1{,}2$ .

Pourquoi

Le réarrangement fait gagner un échelon complet sur l'échelle de stabilité, du secondaire au tertiaire. Il est plus rapide que l'attaque du bromure, donc il a lieu.

Étape 3

Le carbocation tertiaire ainsi formé est attaqué par $Br^{-}$ .

Pourquoi

L'anion attaque le carbone chargé, désormais le carbone $3$ . Le carbocation étant plan, les deux faces sont équivalentes, mais ce carbone n'est pas asymétrique ici.

Étape 4

Produit majoritaire : le $2$ -bromo- $2$ -méthylbutane.

Pourquoi

C'est le produit issu du cation le plus stable. Le produit sans réarrangement, le $2$ -bromo- $3$ -méthylbutane, reste minoritaire.

Étape 5

Contrôle de la formule : $C_{5}H_{10}+HBr$ donne $C_{5}H_{11}Br$ , dont le degré d'insaturation vaut $0$ .

Pourquoi

L'addition consomme la liaison double : le produit est saturé, ce que confirme le degré d'insaturation nul. Un produit encore insaturé signalerait une élimination.

Conclusion rédigée

« Le produit majoritaire est le $2$ -bromo- $2$ -méthylbutane : la protonation donne un cation secondaire, qui se réarrange en cation tertiaire par glissement d'hydrure avant l'attaque du bromure. »

L'erreur classique sur cet exercice : Annoncer le $2$ -bromo- $3$ -méthylbutane en appliquant Markovnikov sans chercher le réarrangement : c'est le produit minoritaire.

À savoir par cœur

• Formes limites : seuls les ÉLECTRONS bougent, la charge totale se conserve, et l'octet n'est jamais dépassé.
• La flèche double n'est pas un équilibre : la molécule réelle est l'hybride, unique.
• Carbocations : benzylique et allylique et tertiaire, puis secondaire, puis primaire, puis méthyle.
• Markovnikov, vraie version : le proton se fixe de façon à donner le CARBOCATION le plus stable.
• SN2 : une étape, attaque dorsale, INVERSION, ordre $2$ , jamais sur un tertiaire. SN1 : deux étapes, racémisation, ordre $1$ , jamais sur un primaire.
• E2 : $H$ et $X$ ANTI-PÉRIPLANAIRES. Zaitsev : alcène le plus substitué, sauf base encombrée.
• Un carbocation se réarrange dès qu'un glissement $1{,}2$ le rend plus stable, et cela AVANT toute attaque.

Questions fréquentes

Que représentent vraiment les formes limites d'une molécule ?

Des dessins différents d'une seule et même molécule, pas des espèces qui alterneraient. La molécule réelle est l'hybride de ces formes, unique, permanent, et plus stable que chacune d'elles. C'est pourquoi les deux liaisons carbone-oxygène d'un ion carboxylate ont exactement la même longueur, intermédiaire entre simple et double.

Quelle est la vraie règle de Markovnikov ?

Le proton se fixe sur le carbone qui conduit au carbocation le plus stable. La formulation courante, selon laquelle l'hydrogène va sur le carbone le plus hydrogéné, en est seulement une conséquence dans les cas simples. Elle devient fausse dès qu'un réarrangement du carbocation est possible.

Comment choisir entre SN1 et SN2 ?

On regarde d'abord le substrat. Un carbone méthylique ou primaire ne peut faire qu'une substitution en une étape, avec inversion de configuration. Un carbone tertiaire ne peut faire que la voie passant par un carbocation, avec racémisation. Sur un carbone secondaire, ce sont le nucléophile et le solvant qui tranchent.

Pourquoi une SN2 donne-t-elle une inversion de configuration ?

Parce que le nucléophile attaque du côté exactement opposé au groupe partant, seul côté accessible. Les trois autres liaisons se retournent alors comme un parapluie dans le vent. Le produit possède donc une configuration opposée à celle du réactif, et un seul énantiomère est obtenu.

Quand un carbocation se réarrange-t-il ?

Dès qu'un déplacement d'un hydrogène ou d'un méthyle porté par un carbone voisin le fait monter d'un échelon sur l'échelle de stabilité, par exemple de secondaire à tertiaire. Ce déplacement est plus rapide que l'attaque du nucléophile, si bien que le produit majoritaire provient du cation réarrangé.

Passer à la pratique

Exercices corrigés : Mésomérie et mécanismes

Une méthode se prouve sur une copie, pas sur une fiche. La série du même chapitre reprend chacun de ces pièges dans un exercice, avec le corrigé rédigé étape par étape.

15 exercices corrigés
150 points
225 minutes

Faire les exercices

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Les dérivés halogénés Les composés aromatiques

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