Exercices corrigés : les acides carboxyliques et leurs dérivés (chimie organique)

a) Les deux formes limites de l'éthanoate placent la charge négative alternativement sur l'un et sur l'autre oxygène, la double liaison occupant à chaque fois l'autre position. La particularité décisive est que ces deux formes sont RIGOUREUSEMENT ÉQUIVALENTES : elles ne diffèrent que par la numérotation des oxygènes, donc elles contribuent également et la stabilisation est maximale. La réalité de l'ion n'est ni l'une ni l'autre mais leur superposition, dans laquelle la charge se répartit à parts égales, un demi sur chaque oxygène, et les deux liaisons ont exactement le même caractère, à mi-chemin entre la simple et la double. C'est pourquoi elles mesurent toutes deux $127$ pm, valeur intermédiaire entre les $123$ pm de la double et les $136$ pm de la simple de l'acide non ionisé. Cette égalité mesurée est la preuve expérimentale de la délocalisation, et il faut savoir la citer : elle est bien plus convaincante qu'un dessin de flèches.

b) Le rapport vaut $10^{16{,}0-4{,}76}=10^{11{,}24}$, soit environ $1{,}7\times 10^{11}$ : l'acide éthanoïque est cent soixante-dix milliards de fois plus acide que l'éthanol. La raison est entièrement dans les bases conjuguées. L'ion éthanolate $CH_{3}CH_{2}O^{-}$ porte sa charge sur un oxygène qui n'a aucun voisin capable de la partager : il n'existe aucune forme limite, la charge reste entière sur un seul atome. L'ion éthanoate, lui, dispose du carbonyle voisin pour délocaliser. On mesure ici l'ampleur de ce que vaut une simple résonance sur deux atomes : plus de onze ordres de grandeur, bien davantage que l'effet observé pour le phénolate au chapitre précédent, avec ses six ordres de grandeur, la différence tenant à ce que les deux formes du carboxylate sont équivalentes alors que celles du phénolate ne le sont pas.

c) Le chlore est fortement ATTRACTEUR par effet inductif : il tire les électrons vers lui, donc il aide à disperser la charge négative du carboxylate et STABILISE la base conjuguée. Chaque chlore supplémentaire renforce l'effet, d'où la chute régulière de $4{,}76$ à $0{,}66$, soit quatre ordres de grandeur pour trois chlores. On notera que l'acide trichloroéthanoïque, à $0{,}66$, est un acide FORT en pratique, comparable à l'acide phosphorique, ce qui est remarquable pour un acide carboxylique. La seconde série mesure autre chose : la DISTANCE. Le chlore y est toujours unique, mais il s'éloigne du carboxyle. En position $2$, il est voisin immédiat et l'effet est maximal, $2{,}86$. En position $3$, il ne reste presque plus rien, $4{,}05$. En position $4$, avec $4{,}52$, on est presque revenu aux $4{,}82$ de l'acide butanoïque non substitué. L'effet inductif se transmet par la chaîne de liaisons $\sigma$ en s'atténuant très vite, d'un facteur voisin de dix par liaison intercalée, et il est éteint au bout de trois. C'est la différence de fond avec un effet MÉSOMÈRE, qui se transmet lui sans atténuation le long d'un système conjugué, si long soit-il. Attention à ne pas mélanger les deux séries : la première compte les substituants, la seconde compte les liaisons.

d) La figure montre que deux molécules d'acide s'apparient tête-bêche par DEUX liaisons hydrogène simultanées, fermant un cycle à huit atomes. Chaque molécule y est à la fois donneur, par son $O-H$, et accepteur, par son $C=O$, et la géométrie du carboxyle place ces deux groupes exactement là où il faut pour que l'appariement soit parfait. Le résultat est un DIMÈRE si stable qu'il subsiste en phase vapeur, ce qui se mesure : la masse molaire apparente de l'acide éthanoïque gazeux est voisine de $120$ et non de $60$ g/mol. Bouillir signifie alors vaporiser une entité de masse double, ce qui coûte bien plus cher en énergie. Le propan-$1$-ol fait lui aussi des liaisons hydrogène, mais il n'a qu'UN site donneur et son accepteur est le même oxygène : il forme des chaînes désordonnées, jamais un appariement fermé à deux liaisons. D'où les $21$ degrés d'écart. La conclusion générale mérite d'être notée : ce n'est pas seulement le NOMBRE de liaisons hydrogène qui compte, c'est leur GÉOMÉTRIE.

e) Avec $K_{a}=10^{-4{,}76}=1{,}74\times 10^{-5}$ et $C=0{,}10$ mol/L, l'approximation usuelle donne $[H_{3}O^{+}]=\sqrt{K_{a}C}=\sqrt{1{,}74\times 10^{-6}}=1{,}32\times 10^{-3}$ mol/L, d'où $pH=2{,}88$. Le taux d'avancement vaut $\frac{1{,}32\times 10^{-3}}{0{,}10}=1{,}3$ pour cent, bien en deçà de $5$ pour cent : l'approximation est justifiée. La comparaison avec le phénol est instructive. Le phénol, à $pK_{a}=10{,}0$, donnait un pH de $5{,}50$ dans les mêmes conditions, soit une concentration en ions hydronium environ QUATRE CENTS fois plus faible. La raison structurale est celle du a) : le carboxylate dispose de deux formes limites ÉQUIVALENTES, toutes deux sur des oxygènes très électronégatifs, alors que le phénolate n'en a qu'une sur l'oxygène et trois sur des carbones, atomes bien moins aptes à porter une charge négative. Un acide carboxylique et un phénol sont donc deux acides faibles séparés par cinq ordres de grandeur, ce qui est précisément ce que le test à l'hydrogénocarbonate du chapitre précédent permet de détecter à l'oeil nu.

a) Première méthode, l'oxydation ÉNERGIQUE d'un alcool primaire ou d'un aldéhyde, par le dichromate en milieu acide aqueux ou le permanganate. La chaîne ne s'allonge pas. Deuxième méthode, l'hydrolyse d'un NITRILE en milieu acide ou basique aqueux à chaud ; comme le nitrile lui-même provient en général d'un halogénure par action de $CN^{-}$, la chaîne s'allonge d'un carbone. Troisième méthode, la CARBONATATION d'un organomagnésien par le dioxyde de carbone, suivie d'hydrolyse ; la chaîne s'allonge également d'un carbone. On peut ajouter, pour les acides aromatiques, l'oxydation d'une chaîne latérale par le permanganate à chaud, qui donne toujours l'acide benzoïque quelle que soit la longueur de la chaîne, à condition qu'elle porte un hydrogène benzylique. Les deux méthodes d'allongement sont complémentaires : le nitrile part d'un halogénure primaire et supporte mal les substrats encombrés, l'organomagnésien accepte les halogénures aromatiques et tertiaires mais ne tolère aucun proton acide dans la molécule.

b) Étape $1$ : $C_{6}H_{5}MgBr+CO_{2}\rightarrow C_{6}H_{5}COOMgBr$. Le carbanion phényle attaque le carbone du dioxyde de carbone, qui est électrophile pour la même raison qu'un carbonyle, en donnant un carboxylate de magnésium. Étape $2$ : $C_{6}H_{5}COOMgBr+H_{3}O^{+}\rightarrow C_{6}H_{5}COOH$. L'hydrolyse acide protone le carboxylate et libère l'acide. Le dioxyde de carbone doit être sec parce que l'organomagnésien est détruit instantanément par la moindre trace d'eau : le carbanion, base conjuguée d'un hydrocarbure de $pK_{a}$ supérieur à $50$, arrache sans hésiter un proton à l'eau, de $pK_{a}$ $15{,}7$, et l'on récupère du benzène au lieu du produit voulu. En pratique on emploie de la carboglace, du $CO_{2}$ solide, qui a l'avantage d'être à la fois le réactif, le desséchant et le refroidisseur.

c) La quantité de bromobenzène vaut $\frac{15{,}7}{157{,}01}=0{,}1000$ mol. La stœchiométrie est de un pour un tout au long de la séquence, donc au maximum $0{,}1000$ mol d'acide benzoïque, soit $0{,}1000\times 122{,}12=12{,}2$ g. Avec un rendement global de $72$ pour cent, on obtient $0{,}72\times 12{,}2=8{,}79$ g. Il vaut la peine de remarquer que le produit est PLUS LÉGER que le réactif malgré l'ajout d'un carbone et de deux oxygènes : le brome, à $79{,}90$ g/mol, pèse à lui seul plus que le groupe $COOH$ qui le remplace. Un contrôle de vraisemblance fondé sur l'idée qu'on ajoute des atomes donc que la masse augmente serait donc trompeur ici.

d) Étape $1$ : agiter la solution éthérée avec une solution aqueuse de $NaHCO_{3}$. Seul l'acide benzoïque, de $pK_{a}$ $4{,}20$, est plus fort que l'acide carbonique à $6{,}35$ : il est donc seul déprotoné et passe dans la phase aqueuse sous forme de benzoate de sodium, avec effervescence de $CO_{2}$. Le phénol, à $10{,}0$, et le naphtalène, neutre, restent dans l'éther. On sépare les phases, puis on acidifie la phase aqueuse par $HCl$ : l'acide benzoïque, redevenu neutre, précipite et se filtre. Étape $2$ : agiter la phase éthérée restante avec une solution de $NaOH$. Cette fois le phénol, plus fort que l'eau à $15{,}7$, est déprotoné et passe en phase aqueuse comme phénolate ; le naphtalène, qui n'a aucun hydrogène acide, reste dans l'éther. On sépare, puis on acidifie la phase aqueuse pour récupérer le phénol. Étape $3$ : évaporer l'éther pour récupérer le naphtalène. Le protocole exploite donc exactement le test de discrimination du chapitre précédent, mais en le transformant en méthode PRÉPARATIVE : c'est la séparation acide-base classique, et elle tombe régulièrement en examen de laboratoire.

e) L'acide $3$-oxobutanoïque possède un groupe cétone en position BÊTA du carboxyle. Cette disposition permet un mécanisme concerté remarquable : les électrons se déplacent en cycle à travers six atomes, la liaison carbone-carbone se rompt, le $CO_{2}$ part, et il se forme un ÉNOL qui tautomérise ensuite en propanone selon l'exercice du chapitre précédent. L'état de transition cyclique à six centres est peu tendu, donc la barrière est basse, et le départ d'un gaz rend le processus irréversible. L'acide butanoïque, lui, n'a aucun carbonyle en bêta : aucun cycle à six ne peut se former, il faudrait arracher directement un carbanion, ce qui est prohibitif, d'où sa stabilité jusqu'à plus de $300$ degrés. La règle à retenir est donc que seuls les acides BÊTA-cétoniques et bêta-dicarboxyliques se décarboxylent facilement, ce qui sera exploité dans la synthèse malonique de l'exercice $8$. La conséquence physiologique est l'ACIDOCÉTOSE diabétique : faute d'insuline, l'organisme oxyde massivement les acides gras et accumule des corps cétoniques, dont l'acide $3$-oxobutanoïque, qui se décarboxyle spontanément en propanone. Celle-ci, très volatile, est éliminée par les poumons et donne à l'haleine du patient une odeur fruitée caractéristique, signe clinique d'urgence que la chimie de ce paragraphe explique entièrement.

a) Le chlorure d'acyle est $R-CO-Cl$, et le groupe partant est $Cl^{-}$. L'anhydride est $R-CO-O-CO-R$, et le groupe partant est un ion CARBOXYLATE $R-COO^{-}$. L'ester est $R-CO-OR'$, et le groupe partant est un ion alcoolate $R'O^{-}$. L'amide est $R-CO-NR'_{2}$, et le groupe partant serait un ion amidure $R'_{2}N^{-}$. Le carboxylate est $R-COO^{-}$, et le groupe partant serait $O^{2-}$, ce qui n'arrive jamais. On remarquera que dans tous les cas, ce qui part est la base conjuguée de quelque chose, ce qui explique que le tableau des $pK_{a}$ suffise à tout ordonner.

b) L'ordre décroissant est : chlorure d'acyle, anhydride, ester, amide, carboxylate. Il suit exactement l'ordre des $pK_{a}$ du tableau : $-7$ pour $HCl$, $4{,}8$ pour l'acide carboxylique, $16$ pour l'alcool, $36$ pour l'amine. La règle s'énonce en une phrase : un dérivé est d'autant plus réactif que son groupe partant est une BASE FAIBLE, c'est-à-dire que l'acide conjugué de ce groupe est fort. C'est exactement le critère du nucléofuge rencontré au chapitre des alcools, à ceci près qu'il gouverne ici non pas une $S_{N}1$ ou une $S_{N}2$ mais l'étape d'élimination d'une substitution acyle. L'amplitude est considérable : entre $HCl$ et une amine il y a $43$ unités de $pK_{a}$, soit $43$ ordres de grandeur sur la basicité, ce qui explique que les extrêmes de l'échelle se comportent en pratique comme des composés de familles différentes.

c) L'hétéroatome lié au carbonyle possède un doublet libre qu'il peut donner par mésomérie, ce qui crée une forme limite avec une double liaison $C=X$ et une charge positive sur $X$. Cette donation appauvrit le carbone en charge positive, donc le rend MOINS électrophile, et elle stabilise la molécule entière. Son efficacité dépend de deux choses : la disponibilité du doublet et la qualité du recouvrement. L'azote, peu électronégatif et de taille comparable au carbone, donne très bien : l'amide est fortement stabilisé. L'oxygène, plus électronégatif, retient davantage son doublet : l'ester l'est moyennement. Le chlore, très électronégatif et surtout muni d'orbitales $3p$ diffuses qui recouvrent mal les orbitales $2p$ du carbone, ne donne presque rien : le chlorure d'acyle n'est pratiquement pas stabilisé. L'ordre obtenu, chlorure plus réactif qu'ester, lui-même plus réactif qu'amide, est identique à celui du b). Les deux facteurs ne se contredisent jamais parce qu'ils sont deux lectures d'une même propriété : un atome qui retient mal ses électrons est aussi un atome qui supporte bien une charge négative, donc à la fois un mauvais donneur mésomère et un bon groupe partant.

d) La règle pratique est qu'on DESCEND l'échelle librement, mais qu'on ne la remonte jamais en une étape directe. Descendre signifie remplacer un groupe partant par un nucléophile dont la base conjuguée est plus faible, ce qui est thermodynamiquement favorable. Application. Chlorure vers ester : possible, on descend, il suffit d'ajouter l'alcool. Ester vers chlorure : IMPOSSIBLE directement, il faudrait remonter ; il faut passer par l'acide, obtenu par hydrolyse, puis employer $SOCl_{2}$, qui n'est pas une simple substitution mais une activation. Anhydride vers amide : possible, on descend. Amide vers ester : impossible directement, on remonterait ; il faut hydrolyser l'amide en acide, ce qui exige des conditions dures, puis estérifier. Ester vers amide : possible, on descend, quoique lentement, et c'est l'ammonolyse des esters, employée industriellement. Cette règle unique remplace avantageusement un tableau de réactions à mémoriser.

e) Le chlorure d'éthanoyle expulse un ion chlorure, base conjuguée d'un acide de $pK_{a}$ $-7$, donc une base extraordinairement faible qui part sans aucune difficulté ; de plus, le chlore ne stabilise pratiquement pas le carbonyle par mésomérie, si bien que le carbone reste très électrophile. Les deux facteurs se cumulent et l'eau, pourtant nucléophile médiocre, suffit à l'attaquer immédiatement. Les fumées observées sont d'ailleurs le $HCl$ gazeux libéré, qui s'hydrate au contact de l'humidité de l'air. L'éthanoate d'éthyle devrait expulser un ion éthanolate, base conjuguée d'un acide de $pK_{a}$ $16$, donc une base FORTE : l'écart est de $23$ unités de $pK_{a}$, soit $23$ ordres de grandeur sur la basicité du groupe partant. À cela s'ajoute la stabilisation par donation de l'oxygène. La barrière d'activation est donc si élevée que l'hydrolyse spontanée à température ambiante est imperceptible, et qu'il faut la catalyser par un acide ou, mieux, par une base qui rend la réaction totale, ce qui est l'objet de l'exercice $5$.

a) Étape $1$, l'ADDITION. Le nucléophile attaque le carbone du carbonyle perpendiculairement au plan, exactement comme sur une cétone. Les électrons $\pi$ basculent sur l'oxygène et le carbone, qui était $sp^{2}$ et plan, devient $sp^{3}$ et TÉTRAÉDRIQUE. L'espèce obtenue s'appelle l'intermédiaire tétraédrique : elle porte à la fois le nucléophile entrant et le groupe partant, et c'est le point de bascule de toute la réaction. Étape $2$, l'ÉLIMINATION. Le doublet de l'oxygène chargé redescend pour reformer la double liaison $C=O$, ce qui oblige l'un des deux groupes à partir. Le carbone redevient $sp^{2}$ et plan. C'est ici que se joue tout le chapitre : l'intermédiaire expulse celui des deux groupes qui est la BASE la plus faible, donc si le nucléophile entrant est une base plus forte que le groupe partant, celui-ci s'en va et la réaction aboutit ; sinon l'intermédiaire régresse et rien ne se passe. La différence avec une cétone est là : une cétone n'a aucun groupe qui puisse partir, donc son intermédiaire tétraédrique est simplement protoné, et l'addition est définitive.

b) Une $S_{N}2$ exige que le nucléophile attaque par l'ARRIÈRE de la liaison qui se rompt, en ligne droite avec elle. Or le carbone d'un ester est $sp^{2}$ : ses trois substituants et lui-même sont dans un plan, et l'arrière de la liaison $C-O$ se trouve dans ce même plan, occupé par les deux autres liaisons. Il n'y a tout simplement pas de place, et de surcroît le nuage $\pi$ du carbonyle, situé de part et d'autre du plan, repousse le nucléophile. C'est exactement l'argument qui rendait les halogénures d'aryle et de vinyle inertes. Une $S_{N}1$ n'est pas davantage possible : elle exigerait de former un cation ACYLIUM $R-CO^{+}$ par départ spontané de l'alcoolate, or l'alcoolate est une base forte qui ne part pas seule, et le cation acylium, s'il existe pour les chlorures activés par $AlCl_{3}$ comme dans l'acylation de Friedel-Crafts, n'est pas accessible ici. Il ne reste donc que la voie de l'addition-élimination, et c'est pourquoi tous les dérivés d'acides, sans exception, l'empruntent.

c) Elle prouve que la liaison qui se rompt est celle de l'ACIDE, entre son carbone et son groupe $-OH$, et non celle de l'ALCOOL, entre son oxygène et son carbone. Le raisonnement est direct : puisque l'oxygène $18$ apporté par l'alcool se retrouve dans l'ester, l'alcool a conservé sa liaison $C-O$ et n'a fourni que son oxygène et son carbone au produit ; et puisque l'eau formée n'est pas marquée, l'oxygène qu'elle emporte vient nécessairement de l'acide. Sans ce marquage, les deux hypothèses seraient rigoureusement indiscernables, car le bilan brut est identique dans les deux cas. C'est un excellent exemple, à savoir citer, de ce qu'une expérience isotopique apporte : elle ne mesure aucune vitesse ni aucun rendement, elle SUIT les atomes et tranche entre deux mécanismes que la stœchiométrie confond.

d) Étape $1$ : protonation de l'oxygène du carbonyle de l'acide, ce qui active le carbone. Étape $2$ : addition de l'alcool, par son oxygène nucléophile, sur ce carbone. Étape $3$ : déprotonation de l'oxygène venu de l'alcool ; on obtient alors l'intermédiaire tétraédrique neutre, qui porte trois oxygènes sur le même carbone. Étape $4$ : protonation de l'un des DEUX groupes $-OH$ issus de l'acide, ce qui les transforme en $-OH_{2}^{+}$. C'est ici que tout se joue, et c'est ce que le marquage du c) révèle : c'est un oxygène venu de l'ACIDE qui sera protoné puis expulsé, jamais celui venu de l'alcool. Étape $5$ : départ de l'eau, avec reformation de la double liaison $C=O$. Étape $6$ : déprotonation finale, qui libère l'ester et régénère le catalyseur acide. On notera que toutes les étapes sont réversibles, ce qui est la définition même d'un équilibre, et que le proton n'est jamais consommé, ce qui confirme la catalyse.

e) La réaction passe par l'intermédiaire tétraédrique, dans lequel quatre groupes se pressent autour d'un même carbone alors qu'ils n'étaient que trois au départ. Tout encombrement du côté de l'alcool comme du côté de l'acide renchérit donc cet état, et la vitesse chute. Le méthanol n'apporte qu'un méthyle : la réaction est rapide. Le propan-$2$-ol apporte deux méthyles sur le carbone porteur de l'oxygène : elle est lente. Le $2$-méthylpropan-$2$-ol en apporte trois : l'intermédiaire est inatteignable et, pire, cet alcool tertiaire préfère se déshydrater ou s'ioniser dans le milieu acide, si bien qu'on obtient de l'alcène au lieu de l'ester. La méthode à employer alors est de changer de partenaire acide plutôt que d'insister : on transforme d'abord l'acide en CHLORURE D'ACYLE par $SOCl_{2}$, puis on fait réagir l'alcool tertiaire en présence de pyridine. Le chlorure étant infiniment plus réactif, comme l'exercice $3$ l'a établi, la réaction se fait à basse température, elle est totale et non équilibrée puisque le $HCl$ est neutralisé, et l'encombrement n'est plus rédhibitoire. C'est l'illustration la plus nette de l'intérêt pratique de la hiérarchie : quand la voie douce échoue, on monte d'un cran sur l'échelle.

a) Soit $x$ la quantité d'ester formée à l'équilibre. Le tableau d'avancement donne $1-x$ pour l'acide et pour l'alcool, et $x$ pour l'ester comme pour l'eau. On écrit $K=\frac{x^{2}}{(1-x)^{2}}=4{,}0$. Comme tout est positif, on peut prendre la racine carrée des deux membres, ce qui évite le second degré : $\frac{x}{1-x}=2{,}0$, d'où $x=2-2x$ puis $x=\frac{2}{3}=0{,}667$ mol. À l'équilibre il reste donc $0{,}333$ mol d'acide et autant d'alcool, et il s'est formé $0{,}667$ mol d'ester et autant d'eau. Le rendement est de $66{,}7$ pour cent. On remarquera que ce chiffre ne dépend ni de la température, faiblement, ni de la quantité de catalyseur : c'est une limite THERMODYNAMIQUE, et aucun perfectionnement technique ne la franchira à composition initiale fixée.

b) Avec $4{,}00$ mol d'alcool, la relation devient $K=\frac{x^{2}}{(1-x)(4-x)}=4{,}0$, soit $x^{2}=4(4-5x+x^{2})$, puis $3x^{2}-20x+16=0$. Le discriminant vaut $400-192=208$, donc $x=\frac{20-\sqrt{208}}{6}=\frac{20-14{,}42}{6}=0{,}930$ mol, la racine avec le signe plus étant à rejeter puisqu'elle dépasserait la quantité initiale d'acide. Le rendement par rapport à l'acide passe donc de $66{,}7$ à $93{,}0$ pour cent. Le commentaire attendu est double. D'une part, le principe de Le Chatelier fonctionne exactement comme annoncé : ajouter un réactif déplace l'équilibre. D'autre part, le rendement se calcule ici par rapport au réactif LIMITANT, l'acide, et il serait absurde de le calculer par rapport à l'alcool, dont plus des trois quarts restent inutilisés. En pratique on met en excès le réactif le moins cher, et l'on récupère le surplus par distillation.

c) Premier moyen, éliminer l'eau au fur et à mesure, avec un montage à séparateur de type Dean-Stark, un desséchant ou un tamis moléculaire. Deuxième moyen, distiller l'ester s'il est le plus volatil du mélange, ce qui est souvent le cas puisqu'il n'a plus de liaison hydrogène possible. Quant à l'acide sulfurique concentré, on l'invoque d'habitude comme catalyseur, ce qui est vrai mais n'affecte que la VITESSE et jamais la position de l'équilibre. Sa véritable action sur le rendement est tout autre : concentré, il est fortement DÉSHYDRATANT et fixe l'eau formée. Il agit alors comme le premier moyen, en retirant un produit. Cette distinction est régulièrement évaluée et vaut d'être retenue : un catalyseur ne déplace jamais un équilibre, et si l'ajout d'acide sulfurique améliore le rendement, ce n'est pas en tant que catalyseur.

d) L'équation est $CH_{3}COOC_{2}H_{5}+HO^{-}\rightarrow CH_{3}COO^{-}+C_{2}H_{5}OH$. Le mécanisme comporte trois étapes. Première, l'ion hydroxyde s'additionne sur le carbone du carbonyle et forme l'intermédiaire tétraédrique. Deuxième, cet intermédiaire élimine l'ion éthanolate et régénère le carbonyle : on a alors, côte à côte dans le milieu, un acide éthanoïque et un ion éthanolate. Troisième, et c'est l'étape décisive, l'éthanolate, base forte de $pK_{a}$ conjugué $16$, arrache instantanément le proton de l'acide éthanoïque, de $pK_{a}$ $4{,}8$. Cette réaction acide-base est favorisée de $10^{11{,}2}$, donc totalement déplacée. Elle rend la saponification IRRÉVERSIBLE pour une raison simple : le produit final n'est pas l'acide mais le CARBOXYLATE, espèce chargée négativement qu'aucun alcool ne viendra attaquer, puisqu'il faudrait qu'un nucléophile approche un centre déjà riche en électrons. Le produit est donc piégé hors d'atteinte de la réaction inverse. On notera que la base est ici CONSOMMÉE en quantité stœchiométrique et n'est pas un catalyseur, contrairement à l'acide de l'estérification de Fischer : c'est la différence de fond entre les deux réactions.

e) Un triglycéride est le triester du propane-$1{,}2{,}3$-triol, le glycérol, avec trois acides gras à longue chaîne. Sa saponification donne donc le GLYCÉROL et trois ions CARBOXYLATE à longue chaîne, dont les sels de sodium constituent le savon. Un savon est une molécule à deux personnalités : une longue queue hydrocarbonée apolaire, hydrophobe, et une tête carboxylate chargée, hydrophile. En solution, au-delà d'une certaine concentration, ces molécules s'assemblent en MICELLES sphériques, les queues rassemblées au centre à l'abri de l'eau et les têtes chargées tournées vers l'extérieur. Une salissure grasse se dissout dans le coeur apolaire de la micelle, tandis que l'extérieur chargé assure la dispersion dans l'eau et la répulsion électrostatique entre micelles, qui les empêche de coalescer. Dans une eau dure, riche en ions $Ca^{2+}$ et $Mg^{2+}$, les carboxylates forment avec ces cations divalents des sels INSOLUBLES qui précipitent en un dépôt gris, le fameux cerne de baignoire : le savon est consommé sans nettoyer quoi que ce soit. Les détergents de synthèse remplacent la tête carboxylate par une tête sulfonate ou sulfate, dont les sels de calcium et de magnésium restent SOLUBLES, si bien qu'ils conservent toute leur efficacité en eau dure.

a) La première forme limite est l'écriture usuelle, $CH_{3}-CO-NH_{2}$, avec une double liaison $C=O$ et une simple liaison $C-N$. La seconde résulte de la donation du doublet libre de l'AZOTE vers le carbone : la liaison $C-N$ devient double, la liaison $C=O$ devient simple, l'oxygène porte une charge négative et l'azote une charge positive. Cette seconde forme est loin d'être négligeable, on lui attribue un poids de l'ordre de $40$ pour cent, parce qu'elle place la charge négative sur l'oxygène, atome très électronégatif qui l'accueille volontiers. La molécule réelle est la superposition des deux, et sa liaison $C-N$ a donc un CARACTÈRE PARTIELLEMENT DOUBLE. Or une liaison double est plus courte qu'une simple : $133$ pm est une valeur intermédiaire entre les $147$ pm d'une liaison $C-N$ simple d'amine et les $127$ pm d'une vraie double liaison $C=N$. Symétriquement, la liaison $C=O$ de l'amide, à $124$ pm, est légèrement plus LONGUE que les $122$ pm d'une cétone, puisqu'elle a perdu un peu de son caractère double. Les deux mesures se confirment l'une l'autre et constituent la preuve expérimentale de la résonance.

b) Le cadre contient SIX atomes : les deux carbones alpha, le carbone du carbonyle, l'oxygène, l'azote et l'hydrogène porté par l'azote. La propriété qu'ils partagent est d'être COPLANAIRES. La raison découle directement du a) : puisque la liaison $C-N$ a un caractère partiellement double, elle ne peut pas tourner librement, et l'azote adopte une hybridation voisine de $sp^{2}$ au lieu du $sp^{3}$ habituel des amines, avec son doublet dans une orbitale $p$ pure engagée dans la conjugaison. Les trois substituants de l'azote et les trois du carbone se retrouvent donc dans un même plan. La conséquence pour les protéines est majeure et il faut savoir l'énoncer : la chaîne polypeptidique n'est pas une chaîne souple à liberté totale. Sur les trois liaisons de chaque résidu, celle du lien peptidique est BLOQUÉE, et seules les deux autres, autour du carbone alpha, peuvent tourner. Le repliement d'une protéine se décrit donc par seulement deux angles par acide aminé, et c'est cette rigidité locale qui rend possibles les motifs réguliers, hélice alpha et feuillet bêta. On ajoutera que la conformation adoptée est presque toujours TRANS, à plus de $99$ pour cent, la proline faisant exception.

c) On applique $k=A\exp\left(-\frac{E_{a}}{RT}\right)$ avec $RT=8{,}314\times 298=2478$ J/mol. Pour l'amide, $\frac{E_{a}}{RT}=\frac{80000}{2478}=32{,}3$, donc $k=1{,}0\times 10^{13}\times \mathrm{e}^{-32{,}3}=9{,}5\times 10^{-2}$ s$^{-1}$. Pour l'éthane, $\frac{12000}{2478}=4{,}84$, donc $k=1{,}0\times 10^{13}\times \mathrm{e}^{-4{,}84}=7{,}9\times 10^{10}$ s$^{-1}$. Le rapport vaut $\frac{7{,}9\times 10^{10}}{9{,}5\times 10^{-2}}\approx 8{,}3\times 10^{11}$, soit près de mille milliards. La durée de vie moyenne d'une conformation, égale à $\frac{1}{k}$, est de $10$ SECONDES pour l'amide contre $13$ picosecondes pour l'éthane. L'ordre de grandeur est ce qui compte : dix secondes, c'est une éternité à l'échelle moléculaire et c'est parfaitement observable par résonance magnétique nucléaire, alors que treize picosecondes signifie que l'éthane tourne des milliards de fois par seconde et qu'aucune conformation n'a d'existence individuelle. Un amide est donc RIGIDE au sens propre, et l'expression courante « libre rotation autour d'une liaison simple » cesse d'être vraie ici.

d) Premier fait, la faiblesse de la basicité. Le doublet de l'azote d'une amine est LIBRE et disponible : il capte un proton sans difficulté, d'où un $pK_{a}$ conjugué de $10{,}6$. Le doublet de l'azote d'un amide est au contraire ENGAGÉ dans la conjugaison avec le carbonyle, comme le a) l'a établi ; le mobiliser pour fixer un proton coûterait la perte de toute la stabilisation par résonance. Second fait, le site de protonation. Puisque la seconde forme limite place une charge NÉGATIVE sur l'oxygène, c'est lui qui est le site le plus riche en électrons de la molécule, et c'est donc lui qui capte le proton ; de plus, la protonation de l'oxygène CONSERVE la conjugaison, alors que celle de l'azote la détruirait. L'écart de basicité se chiffre par la différence des $pK_{a}$ conjugués, $10{,}6-(-0{,}5)=11{,}1$ unités, soit ONZE ordres de grandeur. Concrètement, une amine est protonée dès un pH légèrement acide alors qu'il faut de l'acide sulfurique concentré pour protoner un amide, ce qui explique au passage pourquoi les protéines ne se dénaturent pas au premier changement de pH par attaque de leurs liens peptidiques.

e) En milieu acide aqueux, l'hydrolyse donne l'acide éthanoïque et l'ion ammonium ; en milieu basique, elle donne l'ion éthanoate et l'ammoniac. Dans les deux cas il faut un reflux prolongé, souvent plusieurs heures, et pour deux raisons cumulées. La première tient à la RÉACTIVITÉ : l'amide est le dérivé le moins électrophile de l'échelle, comme l'exercice $3$ l'a montré, à la fois parce que l'azote donne fortement par mésomérie et parce que le groupe partant serait un ion amidure, base extrêmement forte. La seconde tient au bilan : l'hydrolyse simple serait un équilibre, et ce n'est que l'étape acide-base finale, protonation de l'amine en milieu acide ou déprotonation de l'acide en milieu basique, qui rend la réaction totale. Il faut donc au moins un ÉQUIVALENT d'acide ou de base, et non une trace catalytique. Avec $LiAlH_{4}$, le résultat est tout différent et souvent mal retenu : l'éthanamide donne l'ÉTHANAMINE, c'est-à-dire une amine, parce que l'intermédiaire perd son oxygène sous forme d'alcoolate d'aluminium et passe par un ion iminium que l'hydrure réduit ensuite ; c'est donc la liaison $C-O$ qui est rompue, pas la liaison $C-N$. L'éthanenitrile donne lui aussi l'éthanamine, par double addition d'hydrure sur la triple liaison. Il faut donc retenir la règle par famille : ester et acide donnent un ALCOOL, amide et nitrile donnent une AMINE.

a) L'équation est $CH_{3}COOH+SOCl_{2}\rightarrow CH_{3}COCl+SO_{2}+HCl$. Le mécanisme n'est pas une substitution directe : le chlorure de thionyle convertit d'abord le mauvais groupe partant $-OH$ en un chlorosulfite, excellent nucléofuge, exactement comme il le faisait sur un alcool au chapitre précédent. La raison pratique de le préférer est décisive au laboratoire : les DEUX sous-produits, $SO_{2}$ et $HCl$, sont des GAZ à température ambiante. Ils quittent donc le milieu d'eux-mêmes, ce qui d'une part déplace l'équilibre vers le produit selon le principe de Le Chatelier, et d'autre part rend la purification triviale, puisqu'il suffit de distiller le chlorure d'acyle sans avoir à séparer quoi que ce soit. Avec $PCl_{3}$ ou $PCl_{5}$, on obtient des acides phosphoreux ou phosphorique et des oxychlorures, tous liquides ou solides, qu'il faut séparer du produit.

b) La quantité d'acide vaut $\frac{12{,}0}{60{,}05}=0{,}1998$ mol, et la stœchiométrie est de un pour un. La masse maximale de chlorure d'éthanoyle est donc $0{,}1998\times 78{,}50=15{,}69$ g. Les gaz dégagés sont $0{,}1998$ mol de $SO_{2}$, soit $12{,}80$ g, et autant de $HCl$, soit $7{,}29$ g, donc $20{,}09$ g au total. Vérification : les réactifs consommés pèsent $12{,}0$ g d'acide plus $0{,}1998\times 118{,}96=23{,}77$ g de chlorure de thionyle, soit $35{,}77$ g ; les produits pèsent $15{,}69+20{,}09=35{,}78$ g. La coïncidence à l'arrondi près confirme le calcul, et l'on peut la contrôler encore plus vite sur les masses molaires elles-mêmes : $60{,}05+118{,}96=179{,}01$ d'un côté, $78{,}50+64{,}06+36{,}46=179{,}02$ de l'autre. On remarquera que plus de la moitié de la masse engagée part en gaz, ce qui est le prix de l'activation.

c) Vers l'ANHYDRIDE : faire réagir le chlorure d'éthanoyle avec l'ion éthanoate, apporté sous forme d'éthanoate de sodium. Vers l'ESTER : ajouter de l'éthanol, en présence de pyridine pour capter le $HCl$ formé. Vers l'AMIDE : ajouter de la méthanamine. Dans les trois cas on descend l'échelle, donc la réaction est rapide, totale et non équilibrée. Pour l'amide, deux équivalents d'amine sont nécessaires parce que la réaction libère une molécule de $HCl$ par molécule d'amide formée. Or l'amine est une base bien meilleure que l'amide, et cet $HCl$ la protone instantanément en ion méthylammonium, qui n'a plus de doublet libre et n'est plus nucléophile du tout. Le premier équivalent sert donc à faire la substitution, le second à neutraliser l'acide. On peut évidemment économiser cette amine, souvent coûteuse, en employant une base tierce et bon marché comme la pyridine ou la triéthylamine, ce que l'on fait toujours en pratique.

d) Le solide ionique obtenu est l'éthanoate de méthylammonium. Ce qui s'est passé relève d'une compétition de vitesses : l'acide carboxylique est un acide de $pK_{a}$ $4{,}8$ et l'amine une base de $pK_{a}$ conjugué $10{,}6$, si bien que la réaction acide-base entre eux est favorisée de près de six ordres de grandeur et surtout INSTANTANÉE, alors que la substitution nucléophile acyle est lente. L'acide-base gagne donc la course, et le mal est double : l'acide, devenu carboxylate, se retrouve au tout dernier échelon de l'échelle de réactivité, et l'amine, devenue ammonium, a perdu son doublet. Aucun des deux ne peut plus rien faire. Première méthode pour s'en sortir : chauffer fortement, au-delà de $150$ voire $200$ degrés Celsius, ce qui déplace l'équilibre acide-base et chasse l'eau formée ; c'est brutal mais c'est ce que fait l'industrie pour le nylon. Seconde méthode : ACTIVER l'acide au préalable, soit en le transformant en chlorure d'acyle par $SOCl_{2}$ comme au a), soit en employant un agent de couplage tel que le dicyclohexylcarbodiimide, qui transforme in situ le $-OH$ en bon groupe partant. C'est cette seconde voie, praticable à température ambiante, qui rend possible la synthèse peptidique.

e) Le produit est le $2$-méthylpropan-$2$-ol, alcool TERTIAIRE, avec libération d'éthanol. Le déroulement est le suivant : un premier équivalent d'organomagnésien s'additionne sur l'ester et l'intermédiaire tétraédrique expulse l'ion éthanolate, ce qui donne la propanone. Mais cette cétone est BEAUCOUP plus électrophile que l'ester dont elle provient, pour les deux raisons de l'exercice $3$ : elle n'a aucun hétéroatome donneur pour stabiliser son carbonyle par mésomérie, et elle est moins encombrée. Elle réagit donc avec un second équivalent d'organomagnésien PLUS VITE qu'il n'en reste d'ester à consommer, et l'addition est cette fois définitive puisqu'une cétone n'a aucun groupe partant. Il est donc impossible de s'arrêter à la cétone : même avec un seul équivalent, on obtiendrait un mélange d'alcool tertiaire et d'ester non converti, jamais la cétone pure. C'est la règle générale des séquences où l'intermédiaire est plus réactif que le substrat. Pour obtenir malgré tout la cétone, il faut employer un réactif volontairement plus doux, dialkylcuprate de lithium sur le chlorure d'acyle, ou passer par un amide de Weinreb dont l'intermédiaire tétraédrique est stabilisé par chélation et ne s'effondre qu'à l'hydrolyse finale.

a) L'équation est $2\,CH_{3}COOC_{2}H_{5}\rightarrow CH_{3}COCH_{2}COOC_{2}H_{5}+C_{2}H_{5}OH$, en présence d'un équivalent d'éthanolate de sodium puis d'une acidification finale. Le produit est le $3$-oxobutanoate d'éthyle, universellement appelé acétoacétate d'éthyle. Le mécanisme est celui d'une substitution nucléophile acyle dont le nucléophile est un énolate : l'éthanolate arrache un hydrogène en alpha d'une première molécule d'ester, l'énolate formé attaque le carbonyle d'une seconde molécule, et l'intermédiaire tétraédrique expulse un ion éthanolate. On reconnaît le schéma addition-élimination de l'exercice $4$, à ceci près que le nucléophile est carboné, ce qui crée une liaison carbone-carbone.

b) L'ester simple a un $pK_{a}$ de $25{,}0$ et l'éthanol de $16{,}0$ : la déprotonation est défavorable de $25{,}0-16{,}0=9{,}0$ unités, soit une constante de $10^{-9}$. Il n'y a donc à tout instant qu'une molécule d'énolate pour un milliard de molécules d'ester, ce qui suffit néanmoins puisque cet énolate est consommé et aussitôt régénéré. La réaction aboutit grâce à une étape finale que l'on oublie souvent : le produit formé porte, entre ses deux groupes carbonyle, des hydrogènes doublement activés dont le $pK_{a}$ n'est que de $10{,}7$. L'éthanolate les arrache donc quantitativement, avec une constante de $10^{16{,}0-10{,}7}=10^{5{,}3}$, soit deux cent mille. Cette déprotonation très favorable retire le produit du jeu et TIRE toute la séquence d'équilibres défavorables qui la précède, selon le principe de Le Chatelier. C'est exactement pour cela qu'il faut un équivalent ENTIER de base : elle n'est pas un catalyseur mais un réactif, consommé stœchiométriquement pour former l'anion du produit, lequel n'est reprotoné qu'à l'acidification finale. Une trace de base ne permettrait pas de piéger le produit et la réaction n'irait nulle part.

c) Le milieu contient un alcoolate et un ester, or un alcoolate attaque un ester : c'est une TRANSESTÉRIFICATION. Si l'on employait du méthanolate avec un ester éthylique, on obtiendrait progressivement un mélange d'esters méthyliques et éthyliques, donc un mélange de produits de Claisen. En appariant l'alcoolate à l'alkoxy de l'ester, la transestérification a bien lieu mais elle est INVISIBLE, puisqu'elle redonne exactement le même composé. C'est un raffinement caractéristique de la chimie organique : on n'empêche pas la réaction parasite, on la rend sans conséquence. Pour la version croisée, la condition est la même que pour l'aldolisation croisée du chapitre précédent : l'un des deux esters ne doit posséder AUCUN hydrogène en alpha, de sorte qu'il ne puisse jouer que le rôle d'électrophile. Les exemples classiques sont le benzoate d'éthyle, le méthanoate d'éthyle, l'oxalate de diéthyle et le carbonate de diéthyle. Ainsi, benzoate d'éthyle et éthanoate d'éthyle donnent proprement le benzoylacétate d'éthyle. On citera aussi la variante intramoléculaire, la condensation de DIECKMANN, qui referme un diester en cycle à cinq ou six atomes pour les raisons entropiques déjà vues.

d) Étape $1$ : traiter le propanedioate de diéthyle par l'éthanolate de sodium. Son $pK_{a}$ n'étant que de $13{,}3$, la déprotonation est cette fois FAVORABLE de $16{,}0-13{,}3=2{,}7$ unités, donc quantitative, ce qui est tout l'intérêt du réactif. Étape $2$ : ajouter le $1$-bromopropane ; l'anion malonique, nucléophile carboné, réalise une $S_{N}2$ et se retrouve porteur d'un groupe propyle. Étape $3$ : hydrolyser les deux esters en milieu acide aqueux à chaud, ce qui donne le diacide correspondant, puis chauffer. On obtient l'acide pentanoïque, $CH_{3}CH_{2}CH_{2}CH_{2}COOH$. L'étape de décarboxylation se justifie exactement par l'exercice $2$ : le diacide obtenu possède ses deux groupes $COOH$ sur le MÊME carbone, donc chacun est en position bêta de l'autre. L'état de transition cyclique à six centres est disponible, un $CO_{2}$ part en emportant l'irréversibilité, et il se forme un énol qui tautomérise en acide. Le bilan net de la séquence mérite d'être retenu comme une formule : la synthèse malonique transforme $R-X$ en $R-CH_{2}-COOH$, c'est-à-dire qu'elle ajoute DEUX carbones et installe une fonction acide.

e) La séquence est identique, avec le $3$-oxobutanoate d'éthyle à la place du malonate. Étape $1$ : éthanolate de sodium, déprotonation encore plus facile puisque le $pK_{a}$ n'est que de $10{,}7$. Étape $2$ : bromoéthane, alkylation par $S_{N}2$. Étape $3$ : hydrolyse acide puis chauffage ; l'acide obtenu est un acide bêta-CÉTONIQUE, il se décarboxyle donc lui aussi et l'on obtient la pentan-$2$-one, $CH_{3}COCH_{2}CH_{2}CH_{3}$. La distinction structurale entre les deux synthèses est nette et c'est elle qu'il faut savoir énoncer : la synthèse malonique donne un ACIDE CARBOXYLIQUE substitué, $R-CH_{2}-COOH$, en ajoutant deux carbones ; la synthèse acétoacétique donne une MÉTHYLCÉTONE, $CH_{3}-CO-CH_{2}-R$, en ajoutant trois carbones. Dans les deux cas la limitation est la même et vient de l'étape $2$ : c'est une $S_{N}2$, donc l'halogénure doit être primaire, ou méthylique, ou à la rigueur allylique ou benzylique. Un halogénure tertiaire ne donnerait que de l'alcène par $E2$, l'anion malonique étant aussi une base.

a) Le degré d'insaturation vaut $\frac{2\times 4+2-8}{2}=\frac{10-8}{2}=1$, les deux oxygènes étant ignorés. Une seule insaturation, et deux oxygènes à placer. Les familles compatibles sont donc : les ACIDES carboxyliques, qui utilisent l'insaturation dans leur $C=O$ et leurs deux oxygènes dans le carboxyle ; les ESTERS, de même ; les composés portant à la fois un $C=O$ et un $-OH$ séparés, comme les hydroxyaldéhydes et les hydroxycétones ; et enfin, plus exotiques, les diols insaturés ou cycliques et les éthers cycliques oxygénés. Il ne faut donc surtout pas conclure d'emblée à un acide sous prétexte qu'il y a deux oxygènes.

b) L'effervescence avec $NaHCO_{3}$ prouve un ACIDE carboxylique, puisque seul un acide plus fort que l'acide carbonique de $pK_{a}$ $6{,}35$ y libère du $CO_{2}$ ; un phénol ou un alcool n'y ferait rien, comme le chapitre des alcools l'a montré. Deux acides répondent à $C_{4}H_{8}O_{2}$ : l'acide butanoïque et l'acide $2$-méthylpropanoïque. La suite les départage. $LiAlH_{4}$ réduit l'acide en alcool PRIMAIRE, la déshydratation donne l'alcène correspondant, et l'ozonolyse coupe cet alcène en deux fragments carbonylés. Si A était l'acide butanoïque, on obtiendrait le butan-$1$-ol, puis le but-$1$-ène, et l'ozonolyse donnerait du méthanal et du PROPANAL, aldéhyde qui réduit le réactif de Tollens. Si A est l'acide $2$-méthylpropanoïque, on obtient le $2$-méthylpropan-$1$-ol, puis le $2$-méthylpropène, et l'ozonolyse donne du méthanal et de la PROPANONE, cétone qui ne réduit pas Tollens. C'est ce second résultat qui est observé : A est l'ACIDE $2$-MÉTHYLPROPANOÏQUE. On notera l'élégance du montage : trois réactions successives servent uniquement à déplacer l'information de la ramification jusqu'à un test coloré.

c) L'absence de réaction avec $NaHCO_{3}$ élimine l'acide, et l'absence de réaction avec le sodium élimine tout $O-H$, donc tout alcool. Le fait qu'un reflux basique fournisse un acide ET un alcool signe une SAPONIFICATION, donc B est un ESTER. Il y en a quatre en $C_{4}H_{8}O_{2}$ : méthanoate de propyle, méthanoate de $1$-méthyléthyle, éthanoate d'éthyle et propanoate de méthyle. Première information : l'alcool donne un précipité jaune de triiodométhane, donc il porte le motif $CH_{3}CH(OH)-$ ou est l'éthanol lui-même. Cela ne laisse que l'éthanoate d'éthyle, dont l'alcool est l'éthanol, et le méthanoate de $1$-méthyléthyle, dont l'alcool est le propan-$2$-ol. Seconde information : l'acide ne réduit pas le réactif de Tollens. Or l'acide méthanoïque est le seul acide carboxylique à porter un HYDROGÈNE sur son carbone fonctionnel : il se comporte donc aussi comme un aldéhyde et réduit bel et bien Tollens. Le méthanoate est ainsi éliminé, et B est l'ÉTHANOATE D'ÉTHYLE. Ce piège de l'acide méthanoïque réducteur revient régulièrement en examen.

d) C n'est ni un acide ni un ester, mais il possède un $O-H$ puisqu'il réagit avec le sodium, et un carbonyle qui est un ALDÉHYDE puisque la $2{,}4$-DNPH et le Tollens sont tous deux positifs. C'est donc un hydroxyaldéhyde en $C_{4}H_{8}O_{2}$. Le dernier indice tranche : la perte d'eau en milieu basique avec formation d'un composé CONJUGUÉ signe un alcool en position BÊTA du carbonyle, seule position permettant l'élimination $E1cb$ qui livre un aldéhyde alpha-bêta-insaturé. C est donc le $3$-HYDROXYBUTANAL, et le composé conjugué obtenu est le but-$2$-énal. C'est très exactement l'aldol de l'éthanal, produit de l'aldolisation étudiée au chapitre des aldéhydes et cétones, et la crotonisation observée en est la seconde phase.

e) Synthèse de A. Étape $1$ : magnésium dans l'éther anhydre, ce qui donne le bromure de $1$-méthyléthylmagnésium. Étape $2$ : carboglace, c'est-à-dire $CO_{2}$ solide et sec, puis hydrolyse acide. Le carbanion attaque le dioxyde de carbone et l'on obtient l'acide $2$-méthylpropanoïque, avec allongement d'un carbone. On préférera cette voie à celle du nitrile, car le substrat est SECONDAIRE : l'ion cyanure, qui est aussi une base, y provoquerait une élimination $E2$ concurrente et le rendement s'effondrerait. Synthèse de B. La voie évidente, oxyder une partie de l'éthanol en acide éthanoïque puis estérifier avec le reste, est précisément celle qu'il faut écarter : l'estérification de Fischer est un ÉQUILIBRE plafonné à $66{,}7$ pour cent, comme l'exercice $5$ l'a calculé. La voie demandée est donc : étape $1$, oxydation d'une partie de l'éthanol par $K_{2}Cr_{2}O_{7}$ en milieu acide aqueux, ce qui donne l'acide éthanoïque ; étape $2$, action de $SOCl_{2}$, ce qui donne le chlorure d'éthanoyle ; étape $3$, addition de l'éthanol restant, en présence de pyridine. Cette dernière réaction descend l'échelle de réactivité, elle est donc rapide, TOTALE et non équilibrée, d'autant que la pyridine capte le $HCl$ et interdit tout retour. On a payé une étape supplémentaire pour supprimer une limite thermodynamique, ce qui est le raisonnement central du chapitre.

a) L'équation est $HOOC-C_{6}H_{4}-COOH+HO-CH_{2}CH_{2}-OH\rightarrow \left[-OC-C_{6}H_{4}-CO-O-CH_{2}CH_{2}-O-\right]+2\,H_{2}O$. Chaque monomère est BIFONCTIONNEL, ce qui est la condition même pour qu'une chaîne puisse croître par ses deux bouts, et chaque liaison créée est une liaison ESTER, formée par estérification avec départ d'eau. Vérification : $166{,}13+62{,}07=228{,}20$ g/mol pour les deux monomères, moins $2\times 18{,}02=36{,}03$ g/mol pour les deux molécules d'eau éliminées, ce qui donne $192{,}17$ g/mol, exactement la valeur annoncée pour le motif. Ce contrôle est indispensable : l'erreur la plus fréquente consiste à additionner les monomères sans retrancher l'eau, ce qui fausse ensuite tout calcul de degré de polymérisation.

b) La quantité de motifs vaut $\frac{25{,}0}{192{,}17}=0{,}1301$ mol, soit environ $7{,}8\times 10^{22}$ motifs. Le degré de polymérisation moyen est le nombre de motifs par chaîne : $\overline{DP}=\frac{30000}{192{,}17}=156$. Une bouteille contient donc environ $0{,}130/156=8{,}3\times 10^{-4}$ mol de chaînes, soit près de $5\times 10^{20}$ macromolécules. L'ordre de grandeur mérite un commentaire : $156$ motifs par chaîne peut sembler modeste pour un matériau qui doit résister à la pression d'une boisson gazeuse, mais c'est déjà suffisant pour que les chaînes s'enchevêtrent et cristallisent partiellement. On notera qu'il s'agit d'une MOYENNE : un polymère n'est jamais un corps pur, il est décrit par une distribution de masses, ce qui le distingue de toutes les autres espèces du cours.

c) L'équation est $H_{2}N-\left(CH_{2}\right)_{6}-NH_{2}+HOOC-\left(CH_{2}\right)_{4}-COOH\rightarrow \left[-NH-\left(CH_{2}\right)_{6}-NH-CO-\left(CH_{2}\right)_{4}-CO-\right]+2\,H_{2}O$. Vérification : $116{,}21+146{,}14=262{,}35$ g/mol, moins $36{,}03$ g/mol d'eau, égale $226{,}32$ g/mol, la valeur annoncée. Les noms disent d'ailleurs la structure : le premier $6$ compte les carbones de la diamine, le second ceux du diacide. Les chaînes tiennent mieux entre elles que celles du polyéthylène pour une raison très précise : chaque motif contient deux fonctions AMIDE, donc deux groupes $N-H$ donneurs et deux groupes $C=O$ accepteurs. Des chaînes voisines s'apparient par un réseau dense de LIAISONS HYDROGÈNE, régulièrement espacées le long du squelette. Le polyéthylène n'a que des forces de London entre ses chaînes. Il en résulte que le nylon fond vers $265$ degrés Celsius contre $130$ pour le polyéthylène, et qu'il peut être filé en fibres résistantes à la traction, alors que le polyéthylène sert d'emballage souple. La planéité et la rigidité du lien amide, établies à l'exercice $6$, contribuent également en imposant aux chaînes une conformation étendue régulière, favorable à la cristallisation.

d) La phase inférieure, aqueuse et plus dense, contient l'hexane-$1{,}6$-diamine, soluble dans l'eau, généralement additionnée de soude ; la phase supérieure, l'hexane, contient le chlorure d'hexanedioyle, soluble dans les solvants apolaires. On emploie le chlorure d'acyle et non l'acide pour la raison démontrée à l'exercice $7$ : mis en présence, un acide carboxylique et une amine se contentent de faire une réaction acide-base instantanée et forment un sel inerte, si bien qu'il faudrait chauffer au-delà de $200$ degrés Celsius pour obtenir l'amide. Le chlorure d'acyle, tout en haut de l'échelle de réactivité, réagit lui à température ambiante et de façon totale, le $HCl$ libéré étant capté par la soude de la phase aqueuse. Le fil se forme exactement à l'INTERFACE parce que c'est le seul endroit où les deux réactifs, chacun confiné dans son solvant, peuvent se rencontrer. La réaction y est si rapide qu'elle produit aussitôt un film solide de polymère ; en le saisissant à la pince et en tirant, on le retire et l'on découvre une interface fraîche où la polymérisation reprend, d'où un fil continu que l'on peut enrouler sur plusieurs mètres. C'est la célèbre expérience de la corde de nylon.

e) Le degré de polymérisation visé est $\overline{DP}=\frac{20000}{226{,}32}=88{,}4$. L'équation de Carothers donne alors $p=1-\frac{1}{\overline{DP}}=1-\frac{1}{88{,}4}=0{,}9887$, soit $98{,}9$ pour cent de conversion. Le commentaire est le coeur de la question. Dans une réaction ordinaire de synthèse, un rendement de $99$ pour cent est un luxe rare et un rendement de $90$ pour cent est déjà excellent. Ici, $90$ pour cent de conversion ne donnerait qu'un $\overline{DP}$ de $10$, c'est-à-dire une huile visqueuse sans aucune propriété mécanique, et non un matériau. La polymérisation par étapes est donc d'une exigence tout à fait particulière : il faut une conversion QUASI QUANTITATIVE pour obtenir un polymère utilisable. Il en découle trois contraintes industrielles bien réelles : une stœchiométrie rigoureusement égale entre les deux monomères, une pureté extrême des réactifs puisque toute impureté monofonctionnelle bloque définitivement un bout de chaîne, et une élimination très poussée de l'eau formée, ce qui explique les réacteurs sous vide poussé et à haute température des usines de nylon et de polyester.

f) La glycolyse consiste à chauffer le polymère avec un large excès d'éthane-$1{,}2$-diol en présence d'un catalyseur. Le principe est une TRANSESTÉRIFICATION : le diol attaque les carbonyles des liaisons ester de la chaîne et les coupe. Comme l'estérification est un équilibre, ainsi que l'exercice $5$ l'a montré, un excès massif de diol déplace cet équilibre dans le sens de la dépolymérisation, selon le principe de Le Chatelier. On récupère le monomère, le téréphtalate de bis-hydroxyéthyle, que l'on purifie puis repolymérise : le matériau obtenu est de qualité vierge, contrairement au recyclage mécanique par broyage et refonte, qui dégrade les chaînes à chaque cycle. Le polyéthylène ne peut pas être traité ainsi parce que son squelette n'est fait que de liaisons carbone-carbone SIMPLES. Il n'y a aucun carbone électrophile, aucun groupe partant, donc aucune réaction de substitution possible : la seule façon de le couper serait de casser des liaisons $C-C$ par pyrolyse à très haute température, ce qui donne un mélange d'hydrocarbures et non un monomère propre. On tient là une conclusion générale du chapitre : un polymère de CONDENSATION, construit par une réaction réversible, est chimiquement dépolymérisable ; un polymère d'ADDITION, construit par une réaction irréversible sur des alcènes, ne l'est pas.

a) L'eau s'additionne sur la triple liaison : on obtient d'abord le propanamide, $CH_{3}CH_{2}CONH_{2}$, puis l'amide est hydrolysé à son tour en acide propanoïque et en ion ammonium. L'étape amide vers acide est la plus lente, et en conditions douces on peut s'arrêter à l'amide.

b) Deux hydrures s'additionnent sur la triple liaison : $R-C\equiv N\rightarrow R-CH_{2}-NH_{2}$. On obtient la propan-1-amine, avec un carbone de plus que le bromoéthane dont on aurait pu tirer le nitrile.

c) Le carbanion méthyle attaque le carbone du nitrile et donne un anion imine, $R-C(CH_{3})=N^{-}$, lié au magnésium. Cet anion porte une charge négative : il n'est plus électrophile et ne réagit pas avec un second magnésien. Rien ne se passe jusqu'à l'hydrolyse acide, qui transforme l'imine en cétone : la butan-2-one, $CH_{3}CH_{2}COCH_{3}$. Avec un ester, l'intermédiaire expulse un alcoolate et libère une cétone neutre, plus réactive que l'ester, qui consomme aussitôt un second équivalent.

d) Le DIBAL n'apporte qu'un hydrure, et l'intermédiaire formé, stable à basse température, ne se transforme qu'à l'hydrolyse : on obtient le propanal, $CH_{3}CH_{2}CHO$.

e) Étape 1 : cyanure de sodium dans le DMSO, SN2 sur le bromoalcane primaire, qui donne le pentanenitrile $CH_{3}(CH_{2})_{3}C\equiv N$. Étape 2 : bromure de méthylmagnésium, puis hydrolyse acide : hexan-2-one, $CH_{3}(CH_{2})_{3}COCH_{3}$. Bilan des carbones : $4+1+1=6$.

Le fil : le nitrile se comporte comme un carbonyle protégé ; l'eau le mène à l'acide, l'hydrure à l'amine ou à l'aldéhyde, le magnésien à la cétone, sans double addition.

a) Le $OH$ du carbone 4 attaque le carbone du carboxyle, le carbone 1. Le cycle compte les quatre carbones et l'oxygène du $OH$ : 5 atomes, un cycle sans tension.

b) L'estérification intermoléculaire réunit deux molécules en un ester et une eau : le nombre de molécules ne change pas, mais il faut que deux molécules se rencontrent. La lactonisation transforme UNE molécule en deux, la lactone et l'eau : elle est favorisée par l'entropie, et les deux fonctions, attachées l'une à l'autre, se rencontrent en permanence. Pour un cycle à cinq ou six atomes, l'équilibre est très déplacé vers la lactone.

c) Un cycle à trois atomes serait beaucoup trop tendu. Deux molécules forment chacune un ester avec l'autre : le cycle compte deux carbones de carboxyle, deux carbones porteurs d'oxygène et deux oxygènes, soit 6 atomes. Formule : $2\,C_{3}H_{6}O_{3}-2\,H_{2}O=C_{6}H_{8}O_{4}$. Ouvert et polymérisé, le lactide donne le polylactide, plastique biodégradable issu du maïs.

d) $M=6\times 12{,}01+11\times 1{,}008+14{,}01+16{,}00=113{,}16$ g/mol. Le motif $-NH-(CH_{2})_{5}-CO-$ contient exactement les mêmes atomes : 113,16 g/mol aussi. La polymérisation par ouverture de cycle n'élimine aucune petite molécule, contrairement à la polycondensation du nylon 6,6 qui perd deux molécules d'eau par motif.

e) Le nombre indique les carbones de chaque monomère. Le nylon 6 vient d'un seul monomère à 6 carbones, portant l'amine et l'acide ; le nylon 6,6 vient de deux monomères, une diamine à 6 carbones et un diacide à 6 carbones.

Le fil : une fonction qui trouve son partenaire dans la même molécule se referme en cycle à cinq ou six atomes, et un cycle qui s'ouvre en chaîne donne un polymère sans rien perdre.