Chimie organique • Complément québécois de Terminale et cégep à Montréal

Fiche de révision : les biomolécules

Les biomolécules paraissent un chapitre à part, réservé à la biologie. En réalité, tout y a déjà été vu : la liaison osidique est un acétal, le triglycéride est un triester, et le zwittérion est le produit d'une réaction acide-base interne.

Cette fiche laisse les structures dans le polycopié et rassemble les règles de LECTURE : la convention de Fischer, le passage à Haworth, le critère du sucre réducteur, et le calcul du point isoélectrique.

Le fil du chapitre

Les biomolécules n'exigent aucune réaction nouvelle : ce sont des acétals, des esters et des zwittérions, et toute la difficulté est de LIRE correctement une projection.

Ce chapitre fait partie de Chimie organique

Avant ce chapitre

Cette fiche suppose ces notions acquises. Si une méthode ci-dessous reste opaque, c'est presque toujours l'une d'elles qui manque, pas la fiche.

Les amines Fiche

Remonter plus loin : la chaîne complète (4 chapitres) ↓

Le chemin de remédiation, du plus ancien au plus proche. Un élève qui reprend ce chapitre de zéro le reprend dans cet ordre.

L'essentiel

Les oses et le compte des stéréoisomères

• Un ALDOSE porte un aldéhyde, un CÉTOSE une cétone. On compte les carbones pour nommer : triose, tétrose, pentose, hexose.
• Un aldose à $n$ carbones possède $n-2$ carbones asymétriques, donc $2^{n-2}$ stéréoisomères.
• Un aldohexose a donc $2^{4}=16$ stéréoisomères, dont $8$ de série D.
• En PROJECTION DE FISCHER, la chaîne carbonée est VERTICALE, le carbone le plus oxydé en haut ; les liaisons horizontales pointent VERS l'observateur.

La projection de Fischer du D-glucose : c'est le carbone asymétrique le plus ÉLOIGNÉ de l'aldéhyde, en bas, qui décide de la série.

Le premier et le dernier carbone d'un aldose ne sont pas asymétriques : l'un porte l'aldéhyde, l'autre deux hydrogènes. C'est de là que vient le $-2$ de l'exposant.

Série D ou L, et les épimères

• La série est décidée par le carbone asymétrique le PLUS ÉLOIGNÉ du carbonyle : $-OH$ à DROITE en Fischer signifie série D.
• La quasi-totalité des sucres naturels sont de série D, la quasi-totalité des acides aminés naturels de série L.
• ÉPIMÈRES : deux diastéréoisomères qui ne diffèrent que par UN seul carbone asymétrique. Glucose et mannose sont épimères en $C_{2}$ , glucose et galactose en $C_{4}$ .
• La série D ou L ne dit RIEN du sens de déviation de la lumière polarisée, qui se note $(+)$ ou $(-)$ et se mesure.

Deux épimères sont des diastéréoisomères, pas des énantiomères : ils ont des propriétés physiques différentes et se séparent par des moyens ordinaires.

De Fischer à Haworth, et la liaison osidique

• Ce qui est à DROITE en Fischer se retrouve EN DESSOUS du plan en Haworth.
• Anomère $\alpha$ : $-OH$ anomérique du côté OPPOSÉ au $CH_{2}OH$ . Anomère $\beta$ : du MÊME côté.
• La LIAISON OSIDIQUE est un ACÉTAL formé entre le carbone anomérique d'un ose et un hydroxyle d'un autre.
• Un disaccharide est RÉDUCTEUR si au moins un carbone anomérique reste libre, donc sous forme d'hémiacétal.

Les deux anomères ne diffèrent que par un côté : le groupe hydroxyle anomérique est opposé au

CH_{2}OH

en alpha, du même côté en bêta.

AMIDON : liaisons $\alpha(1\rightarrow 4)$ avec ramifications $\alpha(1\rightarrow 6)$ . CELLULOSE : $\beta(1\rightarrow 4)$ . C'est la SEULE différence, et elle décide de la digestibilité.

Lipides et acides aminés

• Un TRIGLYCÉRIDE est le triester du glycérol avec trois acides gras : l'hydrolyse basique en donne du savon.
• INDICE D'IODE : masse de $I_{2}$ , en grammes, fixée par $100$ g de corps gras. Il mesure l'INSATURATION, avec $M(I_{2})=253{,}81$ g/mol.
• En solution, un acide aminé existe sous forme de ZWITTERION $^{+}H_{3}N-CHR-COO^{-}$ : la forme neutre non ionisée est négligeable.
• Pour un acide aminé neutre, $pK_{a1}\approx 2{,}3$ pour le $COOH$ et $pK_{a2}\approx 9{,}6$ pour le $NH_{3}^{+}$ , et $pI=\dfrac{pK_{a1}+pK_{a2}}{2}$ .

Au $pI$ , la charge globale est nulle et la molécule ne migre pas dans un champ électrique : c'est le principe de l'électrophorèse, et la question tombe presque à chaque session.

Les pièges qui coûtent des points

Les erreurs ci-dessous sont celles que je corrige le plus souvent en séance. Chacune coûte des points sur une copie, même quand le raisonnement est juste.

1. Compter deux puissance n stéréoisomères

2 points, et un dénombrement complet à refaire

Ce qu'il ne faut pas écrire

« Un aldohexose a six carbones, donc $2^{6}=64$ stéréoisomères. »

Ce qu'il faut écrire

« Seuls $n-2$ carbones sont asymétriques : $2^{4}=16$ stéréoisomères, dont $8$ de série D. »

Pourquoi : Le carbone du carbonyle et celui du $CH_{2}OH$ terminal ne sont pas asymétriques : le premier porte une liaison double, le second deux hydrogènes.

2. Lire la série sur le premier carbone asymétrique

2 points, et la moitié des sucres seront mal classés

Ce qu'il ne faut pas écrire

« Le $-OH$ du carbone $2$ est à droite, donc c'est la série D. »

Ce qu'il faut écrire

« La série se lit sur le carbone asymétrique le PLUS ÉLOIGNÉ du carbonyle, donc le plus bas de la projection. »

Pourquoi : La convention fixe un seul carbone de référence, celui qui est le plus loin de la fonction. Sur un hexose, c'est le carbone $5$ , pas le carbone $2$ .

3. Confondre la série et le sens de rotation

1,5 point, et une confusion qui se répète en biochimie

Ce qu'il ne faut pas écrire

« C'est un sucre de série D, donc il dévie la lumière vers la droite. »

Ce qu'il faut écrire

« La série D est une CONVENTION de dessin ; le sens de déviation se mesure et se note $(+)$ ou $(-)$ , indépendamment. »

Pourquoi : Le fructose naturel est de série D et lévogyre : les deux notations ne coïncident pas. L'une décrit une configuration, l'autre une propriété physique.

4. Passer à Haworth en inversant les côtés

3 points, tout le cycle est dessiné à l'envers

Ce qu'il ne faut pas écrire

« Le $-OH$ est à droite en Fischer, donc il sera au-dessus du plan en Haworth. »

Ce qu'il faut écrire

« Ce qui est à DROITE se retrouve EN DESSOUS : c'est la règle, et elle vaut pour tous les carbones du cycle. »

Pourquoi : La règle vient du repliement de la chaîne verticale de Fischer en cycle horizontal. Une seule inversion suffit à changer le sucre pour un autre, parfois inexistant.

5. Confondre les deux anomères

2 points, et la nature du polysaccharide change

Ce qu'il ne faut pas écrire

« L'anomère alpha a son $-OH$ au-dessus du plan. »

Ce qu'il faut écrire

« Alpha : $-OH$ anomérique du côté OPPOSÉ au $CH_{2}OH$ , donc en dessous quand le $CH_{2}OH$ est au-dessus. Bêta : du MÊME côté. »

Pourquoi : La définition se donne toujours PAR RAPPORT au $CH_{2}OH$ , jamais dans l'absolu. C'est cette relation qui distingue l'amidon de la cellulose.

6. Déclarer réducteur un sucre dont les deux anomériques sont engagés

2 points, et c'est la question de test du chapitre

Ce qu'il ne faut pas écrire

« Le saccharose est un disaccharide, donc il réduit la liqueur de Fehling. »

Ce qu'il faut écrire

« Ses DEUX carbones anomériques sont engagés dans la liaison osidique : aucune forme ouverte n'est possible, il n'est PAS réducteur. »

Le maltose garde un carbone anomérique libre et reste réducteur ; le saccharose engage les deux et ne l'est pas.

Pourquoi : Le pouvoir réducteur vient de la forme ouverte, qui présente un aldéhyde libre. Un acétal complet ne s'ouvre pas, alors qu'un hémiacétal le fait en permanence.

7. Croire que l'amidon et la cellulose ont des squelettes différents

2 points sur la question de biochimie appliquée

Ce qu'il ne faut pas écrire

« La cellulose est faite d'autres sucres que l'amidon, c'est pourquoi on ne la digère pas. »

Ce qu'il faut écrire

« Les deux sont des polymères du glucose : seule change la géométrie de la liaison, $\alpha(1\rightarrow 4)$ contre $\beta(1\rightarrow 4)$ . »

Pourquoi : Nos enzymes ne reconnaissent que la géométrie alpha. Une seule différence stéréochimique sépare un aliment d'une fibre non digestible : c'est l'exemple le plus frappant du cours.

8. Prendre deux épimères pour des énantiomères

1,5 point, et les propriétés physiques annoncées sont fausses

Ce qu'il ne faut pas écrire

« Le glucose et le mannose diffèrent par un carbone, donc ce sont des énantiomères. »

Ce qu'il faut écrire

« Des énantiomères diffèrent par TOUS leurs carbones asymétriques : glucose et mannose n'en changent qu'un, ce sont des DIASTÉRÉOISOMÈRES. »

Pourquoi : Deux énantiomères ont les mêmes points de fusion et de solubilité ; deux diastéréoisomères non, et c'est ce qui permet de les séparer par cristallisation.

9. Faire exister un acide aminé sous forme neutre en solution

2 points, et toute la discussion sur le $pI$ perd son sens

Ce qu'il ne faut pas écrire

« En solution, l'acide aminé porte un $COOH$ et un $NH_{2}$ . »

Ce qu'il faut écrire

« Il existe sous forme de ZWITTERION : le proton du carboxyle est passé sur l'azote, et la molécule porte deux charges opposées. »

Pourquoi : L'écart de $pK_{a}$ entre $2{,}3$ et $9{,}6$ rend le transfert interne totalement favorable. La forme non ionisée représente moins d'une molécule sur un million.

Quelle méthode choisir

Lire une projection, dans l'ordre

On regarde d'abord de quelle projection il s'agit.

Si chaîne verticale, carbone le plus oxydé en haut → projection de FISCHER : les liaisons horizontales viennent vers l'observateur

Exemple : le D-glucose et ses quatre carbones asymétriques
Si on cherche la série D ou L → regarder le carbone asymétrique le plus BAS : $-OH$ à droite donne D

Exemple : sur un hexose, c'est le carbone $5$
Si on passe à Haworth → ce qui est à DROITE va EN DESSOUS, et le $CH_{2}OH$ se place au-dessus pour un sucre de série D

Exemple : le $-OH$ du carbone $3$ , à gauche, se retrouve au-dessus
Si on nomme l'anomère → comparer la position du $-OH$ anomérique à celle du $CH_{2}OH$ : opposé donne alpha, même côté donne bêta

Exemple : c'est une comparaison, jamais une position absolue
Si on cherche si le sucre est réducteur → chercher un carbone anomérique LIBRE, c'est-à-dire un hémiacétal

Exemple : le maltose oui, le saccharose non

Toute la lecture repose sur des comparaisons, jamais sur des positions absolues : à droite ou à gauche du squelette, au-dessus ou en dessous du plan, du même côté ou non que le $CH_{2}OH$ .

Quelle est la charge d'un acide aminé à un pH donné

On compare le $pH$ du milieu au $pI$ de l'acide aminé.

Si $pH$ nettement inférieur à $pK_{a1}$ → forme CATIONIQUE : le carboxyle est protoné et l'azote aussi

Exemple : à $pH$ $1$ , la charge globale vaut $+1$
Si $pH$ égal au $pI$ → ZWITTERION, charge globale NULLE, aucune migration en électrophorèse

Exemple : $pI=\dfrac{2{,}3+9{,}6}{2}=5{,}95$
Si $pH$ supérieur au $pI$ mais inférieur à $pK_{a2}$ → la charge globale devient NÉGATIVE : migration vers l'anode

Exemple : à $pH$ $7$ , la molécule migre vers le pôle positif
Si $pH$ nettement supérieur à $pK_{a2}$ → forme ANIONIQUE, charge $-1$

Exemple : à $pH$ $12$

Pour un acide aminé à chaîne latérale ionisable, le $pI$ se calcule avec les deux $pK_{a}$ qui ENCADRENT la forme neutre, pas systématiquement les deux premiers.

La rédaction attendue

Le correcteur coche des étapes. Les voici dans l'ordre, avec la phrase de conclusion qu'il attend mot pour mot.

Passer d'une projection de Fischer à une projection de Haworth

Quand l'utiliser : L'énoncé donne un ose en Fischer et demande sa forme cyclique.

1 Numéroter les carbones et repérer le carbone anomérique, celui du carbonyle.
2 Appliquer la règle : ce qui est à DROITE en Fischer passe EN DESSOUS du plan.
3 Placer le $CH_{2}OH$ au-dessus du plan pour un sucre de série D.
4 Nommer l'anomère en comparant le $-OH$ anomérique au $CH_{2}OH$ .

Phrase de conclusion

« Le $-OH$ anomérique est du côté opposé au $CH_{2}OH$ : c'est l'anomère alpha du D-glucopyranose. »

Le piège : Oublier que le carbone anomérique n'existait pas comme centre asymétrique dans la forme ouverte : c'est la cyclisation qui le crée, d'où les deux anomères.

Barème : 1 point la règle droite-dessous appliquée à tous les carbones, 1 point le $CH_{2}OH$ , 1 point le nom de l'anomère.

Calculer un point isoélectrique et conclure

Quand l'utiliser : L'énoncé donne les $pK_{a}$ d'un acide aminé et un $pH$ de travail.

1 Écrire les deux $pK_{a}$ et identifier la forme neutre, le zwittérion.
2 Calculer le $pI$ comme la demi-somme des deux $pK_{a}$ qui encadrent cette forme.
3 Comparer le $pH$ du milieu au $pI$ et en déduire le signe de la charge globale.
4 Conclure sur le sens de migration en électrophorèse.

Phrase de conclusion

« $pI=\dfrac{2{,}3+9{,}6}{2}=5{,}95$ ; à $pH$ $7$ , supérieur au $pI$ , la charge globale est négative et l'acide aminé migre vers l'anode. »

Le piège : Prendre la moyenne de tous les $pK_{a}$ quand la chaîne latérale est ionisable : seuls comptent ceux qui encadrent la forme neutre.

Barème : 1 point le calcul du $pI$ , 1 point la comparaison au $pH$ , 1 point le sens de migration.

Vérifier avant de rendre

Cinq minutes de vérification récupèrent plus de points qu'un exercice de plus commencé à la hâte.

Le compte des carbones asymétriques

Recompter les carbones portant quatre substituants différents : un aldose à $n$ carbones en a $n-2$ .

Six carbones et six centres annoncés : les carbones terminaux ont été comptés à tort.
Le sens de la règle droite-dessous

Vérifier sur un carbone connu, par exemple le carbone $5$ d'un sucre de série D, dont le $CH_{2}OH$ doit finir au-dessus.

Un $CH_{2}OH$ dessiné en dessous signale une inversion générale.
Le carbone anomérique est-il libre ?

Chercher un hémiacétal, c'est-à-dire un carbone portant à la fois un $-OH$ et un $-OR$ : c'est lui qui rend le sucre réducteur.

Deux acétals complets : le disaccharide n'est pas réducteur.
La charge à un pH donné

Comparer le $pH$ au $pI$ : au-dessus la charge est négative, en dessous elle est positive.

Une migration vers la cathode annoncée à $pH$ $7$ pour un acide aminé neutre est fausse.

L'exercice type décortiqué

Charge et migration d'un acide aminé neutre

Un acide aminé neutre possède un $pK_{a1}$ de $2{,}3$ pour son groupe carboxyle et un $pK_{a2}$ de $9{,}6$ pour son ion ammonium.

Calculer son point isoélectrique, donner la forme majoritaire à $pH$ $7$ , et dire vers quelle électrode il migre.

Les deux

pK_{a}

encadrent le domaine du zwittérion ; le

pI

en est le milieu, et

pH

7

se trouve à sa droite.

Étape 1

Forme neutre : le ZWITTERION $^{+}H_{3}N-CHR-COO^{-}$ , de charge globale nulle.

Pourquoi

L'écart de plus de sept unités entre les deux $pK_{a}$ rend le transfert interne du proton total. La forme non ionisée est négligeable en solution.

Étape 2

$pI=\dfrac{2{,}3+9{,}6}{2}=5{,}95$ .

Pourquoi

Le point isoélectrique est la demi-somme des deux $pK_{a}$ qui encadrent la forme neutre. Pour un acide aminé neutre, ce sont simplement les deux seuls.

Étape 3

À $pH$ $7$ : $7>5{,}95$ , donc la charge globale est NÉGATIVE.

Pourquoi

Au-dessus du $pI$ , le milieu est trop basique pour maintenir l'azote protoné en totalité : la balance penche du côté du carboxylate.

Étape 4

Forme majoritaire à $pH$ $7$ : le carboxylate est déprotoné, l'azote encore majoritairement protoné, mais la charge nette est négative.

Pourquoi

On raisonne sur la moyenne des espèces, pas sur une seule. C'est le signe de la charge NETTE qui décide de la migration.

Étape 5

Migration : vers l'ANODE, le pôle positif.

Pourquoi

Une charge négative migre vers l'électrode de signe opposé. C'est le principe de séparation des protéines par électrophorèse.

Étape 6

Contrôle : à $pH=5{,}95$ exactement, la charge est nulle et l'acide aminé ne migre pas.

Pourquoi

Ce cas limite valide le raisonnement, et il correspond à la technique de focalisation isoélectrique, où chaque protéine s'immobilise à son propre $pI$ .

Conclusion rédigée

« Le point isoélectrique vaut $5{,}95$ ; à $pH$ $7$ , supérieur au $pI$ , l'acide aminé porte une charge globale négative et migre vers l'anode. »

L'erreur classique sur cet exercice : Annoncer une charge positive à $pH$ $7$ parce que ce $pH$ est inférieur au $pK_{a2}$ : c'est au $pI$ qu'il faut comparer, pas à l'un des deux $pK_{a}$ .

À savoir par cœur

• Un aldose à $n$ carbones a $n-2$ carbones asymétriques, donc $2^{n-2}$ stéréoisomères.
• En Fischer : chaîne VERTICALE, carbone le plus oxydé en haut, liaisons horizontales vers l'observateur.
• La série D ou L se lit sur le carbone asymétrique le PLUS ÉLOIGNÉ du carbonyle.
• Vers Haworth : ce qui est à DROITE passe EN DESSOUS.
• Anomère alpha : $-OH$ OPPOSÉ au $CH_{2}OH$ . Bêta : du MÊME côté.
• Sucre RÉDUCTEUR : au moins un carbone anomérique libre, donc un hémiacétal.
• Amidon $\alpha(1\rightarrow 4)$ , cellulose $\beta(1\rightarrow 4)$ : la seule différence, et elle décide de la digestibilité.
• En solution, un acide aminé est un ZWITTERION, et $pI=\dfrac{pK_{a1}+pK_{a2}}{2}$ .

Questions fréquentes

Combien de stéréoisomères possède un aldohexose ?

Seize, soit deux puissance quatre. Un aldose à six carbones ne possède que quatre carbones asymétriques : celui du groupe aldéhyde porte une liaison double, et le dernier porte deux hydrogènes. Parmi ces seize stéréoisomères, huit appartiennent à la série D et huit à la série L.

Quel carbone décide de la série D ou L ?

Le carbone asymétrique le plus éloigné du groupe carbonyle, c'est-à-dire le plus bas dans la projection de Fischer. Si son groupe hydroxyle est à droite, le sucre appartient à la série D. Les autres carbones asymétriques distinguent des diastéréoisomères entre eux, mais ne changent pas la série.

Comment passe-t-on de Fischer à Haworth ?

Ce qui est écrit à droite dans la projection de Fischer se retrouve en dessous du plan dans la projection de Haworth, et réciproquement. Pour un sucre de série D, le groupe hydroxyméthyle se place au-dessus du plan. Il reste ensuite à nommer l'anomère en comparant le groupe hydroxyle anomérique à ce hydroxyméthyle.

Qu'est-ce qui rend un sucre réducteur ?

La présence d'au moins un carbone anomérique libre, c'est-à-dire engagé dans un hémiacétal et non dans un acétal complet. Ce carbone permet au cycle de s'ouvrir et de présenter un aldéhyde libre, qui réduit la liqueur de Fehling. Le saccharose engage ses deux carbones anomériques et n'est donc pas réducteur.

Pourquoi digère-t-on l'amidon et pas la cellulose ?

Parce que les deux sont des polymères du même sucre, le glucose, mais que la géométrie de la liaison diffère : alpha dans l'amidon, bêta dans la cellulose. Nos enzymes digestives ne reconnaissent que la géométrie alpha. Une seule différence de configuration sépare ainsi un aliment énergétique d'une fibre non assimilable.

Passer à la pratique

Exercices corrigés : Les biomolécules

Une méthode se prouve sur une copie, pas sur une fiche. La série du même chapitre reprend chacun de ces pièges dans un exercice, avec le corrigé rédigé étape par étape.

15 exercices corrigés
150 points
225 minutes

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