Exercices corrigés : oxydoréduction, nombres d'oxydation et nomenclature (chimie 202-SF1-RE, ancien 202-NYA)

a) $NaCl$ chlorure de sodium, $CaBr_{2}$ bromure de calcium, $Al_{2}O_{3}$ oxyde d'aluminium, $K_{2}S$ sulfure de potassium. Aucun préfixe de nombre n'apparaît : les indices se déduisent des charges, ils n'ont donc pas à être dits. Écrire dibromure de calcium est une faute, pas une redondance.

b) Le fer, le cuivre et la plupart des métaux de transition ont plusieurs charges possibles : il faut alors donner la charge du métal en chiffres romains entre parenthèses. $FeCl_{2}$ chlorure de fer(II), $FeCl_{3}$ chlorure de fer(III), $CuO$ oxyde de cuivre(II), $Cu_{2}O$ oxyde de cuivre(I). La charge se retrouve en lisant l'anion, dont la charge est fixe : dans $Cu_{2}O$ l'oxygène est à $-2$, donc les deux cuivres se partagent $+2$, soit $+1$ chacun.

c) Oxyde de magnésium : $Mg^{2+}$ et $O^{2-}$ donnent $MgO$. Sulfure d'aluminium : $Al^{3+}$ et $S^{2-}$, il faut $2$ aluminiums et $3$ soufres, $Al_{2}S_{3}$. Iodure de plomb(II) : $Pb^{2+}$ et $I^{-}$, donc $PbI_{2}$. Nitrure de calcium : $Ca^{2+}$ et $N^{3-}$, donc $Ca_{3}N_{2}$. La technique du croisement des charges donne directement les indices, à condition de simplifier ensuite.

d) Elle est bien neutre : deux $Ca^{2+}$ apportent $+4$ et deux $O^{2-}$ apportent $-4$. Ce qu'on lui reproche est ailleurs : la formule d'un composé ionique est toujours la FORMULE EMPIRIQUE, c'est-à-dire le rapport le plus simple des ions dans le réseau cristallin. Il n'existe pas de molécule $Ca_{2}O_{2}$ isolée, seulement un réseau où l'on compte un calcium pour un oxygène. On écrit donc $CaO$. C'est exactement l'étape que le croisement des charges oblige à faire ensuite, et qu'on oublie une fois sur deux.

e) Le calcium du groupe 2 perd deux électrons, $Ca^{2+}$ ; le brome du groupe 17 en gagne un, $Br^{-}$. Le composé doit être globalement neutre : $1\times(+2)+2\times(-1)=0$. Il faut donc deux bromures pour un calcium, soit $CaBr_{2}$. $Ca_{2}Br$ donnerait $2\times(+2)+1\times(-1)=+3$, une charge non nulle : le composé n'existerait pas.

a) $Na_{2}SO_{4}$ sulfate de sodium, $Ca(NO_{3})_{2}$ nitrate de calcium, $NH_{4}Cl$ chlorure d'ammonium, $K_{3}PO_{4}$ phosphate de potassium. L'ammonium $NH_{4}^{+}$ est le seul ion polyatomique courant qui soit un CATION : il se place donc en second dans le nom, à la place d'un métal.

b) $ClO^{-}$ hypochlorite, $ClO_{2}^{-}$ chlorite, $ClO_{3}^{-}$ chlorate, $ClO_{4}^{-}$ perchlorate. Nombres d'oxydation du chlore : $x+(-2)=-1$ donne $+1$ ; $x+2(-2)=-1$ donne $+3$ ; $x+3(-2)=-1$ donne $+5$ ; $x+4(-2)=-1$ donne $+7$. La règle à retenir est celle des deux repères : l'ion de référence porte le suffixe -ate, un oxygène de moins donne -ite, deux de moins donne hypo- plus -ite, un de plus donne per- plus -ate. Chaque oxygène retiré fait baisser le nombre d'oxydation de deux unités.

c) $HCl$ acide chlorhydrique, $HNO_{3}$ acide nitrique, $H_{2}SO_{4}$ acide sulfurique, $H_{2}SO_{3}$ acide sulfureux. La règle : un anion en -ure donne un acide en -hydrique, un anion en -ate donne un acide en -ique, un anion en -ite donne un acide en -eux. Sulfate donne sulfurique, sulfite donne sulfureux : une seule lettre de différence dans le nom pour un oxygène de différence dans la formule, ce qui fait de ce couple le piège le plus rentable d'un contrôle.

d) Partie anhydre : $63{,}55+32{,}07+4(16{,}00)=63{,}55+32{,}07+64{,}00=159{,}62$ g/mol. Cinq eaux : $5\times 18{,}02=90{,}10$ g/mol. Total : $159{,}62+90{,}10=249{,}72$ g/mol. Pourcentage d'eau : $\dfrac{90{,}10}{249{,}72}\times 100=36{,}08\,\%$. Le point de vocabulaire compte : le point de $CuSO_{4}\cdot 5\,H_{2}O$ n'est pas une multiplication, c'est une association, et l'eau fait bel et bien partie de la masse molaire.

e) Le chauffage chasse l'eau de cristallisation et laisse le sel anhydre : $m=5{,}000\times\dfrac{159{,}62}{249{,}72}=3{,}196$ g. On peut vérifier par le complément : $5{,}000\times 0{,}3608=1{,}804$ g d'eau partie, et $5{,}000-1{,}804=3{,}196$ g. Le solide passe du bleu vif au blanc, et il reverdit au bleu si on le remouille : c'est le test de présence d'eau le plus classique du laboratoire. Une pesée qui ne descend pas jusqu'à $3{,}196$ g signale une déshydratation incomplète, pas une erreur de calcul.

a) $CO$ monoxyde de carbone, $CO_{2}$ dioxyde de carbone, $N_{2}O$ monoxyde de diazote, $N_{2}O_{4}$ tétroxyde de diazote, $PCl_{5}$ pentachlorure de phosphore. Une convention d'usage : le préfixe mono- s'omet sur le PREMIER élément nommé, on dit dioxyde de carbone et non dioxyde de monocarbone, mais il se garde sur l'oxygène, d'où monoxyde et non oxyde.

b) Hexafluorure de soufre : $SF_{6}$. Trichlorure d'azote : $NCl_{3}$. Heptoxyde de dichlore : $Cl_{2}O_{7}$. Ici le nom donne les indices sans aucun calcul, ce qui est tout l'intérêt de la nomenclature moléculaire : on n'a besoin d'aucune charge, donc aucune règle à retenir sur le groupe de l'élément.

c) Parce que le chlorure de sodium n'a qu'une seule formule possible. Les charges $Na^{+}$ et $Cl^{-}$ imposent le rapport un pour un, donc dire le nombre serait redondant. Entre deux non-métaux au contraire, rien n'impose de rapport : le carbone et l'oxygène donnent aussi bien $CO$ que $CO_{2}$, l'azote et l'oxygène en donnent au moins cinq. Sans préfixe, le nom ne désignerait pas un composé. La règle pratique du contrôle : un métal dans la formule, pas de préfixe ; deux non-métaux, des préfixes.

d) L'oxygène est à $-2$ partout ici. $N_{2}O$ : $2x+(-2)=0$ donne $x=+1$. $NO$ : $x-2=0$ donne $+2$. $N_{2}O_{3}$ : $2x-6=0$ donne $+3$. $NO_{2}$ : $x-4=0$ donne $+4$. $N_{2}O_{5}$ : $2x-10=0$ donne $+5$. L'azote couvre donc tous les degrés de $+1$ à $+5$, ce qui explique la richesse de sa chimie et le fait que l'acide nitrique soit à la fois un acide fort et un oxydant.

e) Un nombre d'oxydation n'est pas une charge réelle : c'est une comptabilité. On fait comme si chaque liaison covalente était entièrement ionique, en attribuant les deux électrons de la liaison à l'atome le plus électronégatif. Dans $N_{2}O$, les liaisons azote-oxygène sont polarisées vers l'oxygène et l'on attribue donc les électrons à celui-ci, ce qui laisse en moyenne $+1$ par azote. Cette fiction n'a aucune prétention physique : sa seule fonction est de repérer, d'une équation à l'autre, qui a cédé des électrons et qui en a reçu. C'est le fil de toute la série. Une conséquence immédiate : un nombre d'oxydation peut être fractionnaire, ce qu'aucune charge réelle ne serait.

a) $H_{2}O$ : l'hydrogène est à $+1$, donc $2(+1)+x=0$ et l'oxygène est à $-2$. $NH_{3}$ : $x+3(+1)=0$, l'azote est à $-3$. $CH_{4}$ : $x+4(+1)=0$, le carbone est à $-4$, son degré le plus bas. $SO_{2}$ : $x+2(-2)=0$, le soufre est à $+4$.

b) Dans $H_{2}O_{2}$, les hydrogènes imposent $2(+1)+2x=0$, donc chaque oxygène est à $-1$ et non à $-2$ : c'est la définition d'un peroxyde, deux oxygènes liés l'un à l'autre, et aucun des deux ne peut alors arracher l'électron de son jumeau. Dans $OF_{2}$, le fluor est le seul élément plus électronégatif que l'oxygène : il garde son $-1$, donc $x+2(-1)=0$ et l'oxygène monte à $+2$. Ce sont les deux seules exceptions à connaître, et elles tombent régulièrement parce qu'elles se traitent en appliquant les règles DANS L'ORDRE.

c) Dans $NaH$, le sodium est un métal du groupe 1 : il ne peut que céder son électron, donc il est à $+1$. La somme étant nulle, l'hydrogène est à $-1$. C'est cohérent avec l'électronégativité, celle de l'hydrogène (2,20) dépassant celle du sodium (0,93) : l'hydrogène est ici l'élément le plus électronégatif de la paire, il récupère donc les électrons de la liaison. Un hydrure est le seul cas où l'hydrogène est négatif, et c'est aussi ce qui en fait un réducteur violent.

d) $Cr_{2}O_{7}^{2-}$ : la somme vaut la charge de l'ion, soit $-2$. Donc $2x+7(-2)=-2$, d'où $2x=12$ et $x=+6$. $MnO_{4}^{-}$ : $x+4(-2)=-1$, d'où $x=+7$. Le manganèse à $+7$ est à son degré maximal, celui du groupe 7 : il ne peut plus que descendre, ce qui fait du permanganate un oxydant très puissant, et la même lecture vaut pour le dichromate à $+6$.

e) $6x+12(+1)+6(-2)=0$ donne $6x=0$, donc $x=0$. Ce que ce résultat ne signifie PAS : que chaque carbone du glucose soit à zéro. Le nombre d'oxydation calculé ainsi est une MOYENNE sur les six carbones, et en réalité ils vont de $-1$ à $+1$ selon leurs voisins dans la molécule. La moyenne reste parfaitement utile pour les bilans d'électrons d'une combustion, où seul le total compte, mais elle ne décrit aucun atome en particulier. C'est le même avertissement que pour le propane, où l'on trouvera un nombre fractionnaire.

a) (1) synthèse, deux réactifs donnent un seul produit. (2) décomposition, un réactif donne deux produits. (3) déplacement simple, un corps simple chasse un élément de son composé. (4) double déplacement, deux composés échangent leurs partenaires. (5) combustion, un composé réagit avec le dioxygène en donnant les oxydes de ses éléments.

b) (1) oui : le magnésium passe de $0$ à $+2$. (2) NON : le calcium reste à $+2$, le carbone à $+4$, l'oxygène à $-2$ des deux côtés ; rien ne bouge, c'est un réarrangement, pas un transfert. (3) oui : le zinc passe de $0$ à $+2$ et le cuivre de $+2$ à $0$. (4) NON : argent $+1$, sodium $+1$, chlore $-1$, nitrate inchangé de part et d'autre. (5) oui : le carbone passe de $-4$ à $+4$ et l'oxygène de $0$ à $-2$. Retenir la méthode plutôt que le classement : on ne DEVINE pas si une réaction est une rédox, on calcule les nombres d'oxydation des deux côtés et on regarde si l'un a bougé.

c) Le zinc est OXYDÉ, il perd deux électrons : c'est le RÉDUCTEUR. L'ion cuivre $Cu^{2+}$ est RÉDUIT, il gagne deux électrons : c'est l'OXYDANT. La formule qui évite l'inversion : l'oxydant est celui qui se fait réduire, parce qu'il oxyde l'autre. Le sulfate n'intervient pas, il est ion spectateur.

d) Chaque magnésium passe de $0$ à $+2$ : il perd $2$ électrons. L'équation porte $2\,Mg$, donc $2\times 2=4$ électrons échangés au total. Contrôle par l'autre côté : le dioxygène apporte $2$ oxygènes qui passent chacun de $0$ à $-2$, soit $2\times 2=4$ électrons gagnés. Les deux comptes doivent toujours tomber égaux, et c'est cette égalité qui servira à équilibrer l'exercice suivant.

e) Parce qu'un double déplacement se contente d'échanger des partenaires ioniques : chaque ion garde sa charge, il change seulement de voisin. Aucun électron ne quitte une espèce pour une autre, donc aucun nombre d'oxydation ne peut varier. C'est d'ailleurs le moteur de ces réactions qui le dit : ce qui les fait avancer est la formation d'un précipité, d'un gaz ou d'eau, c'est-à-dire le retrait d'ions de la solution, jamais un transfert d'électrons. Conséquence pratique : devant une précipitation ou une neutralisation acide-base, on peut annoncer sans calcul qu'il n'y a pas de rédox.

a) Le cuivre métallique est un corps simple, donc au nombre d'oxydation $0$. Dans $Cu(NO_{3})_{2}$, chaque nitrate porte $-1$, donc le cuivre est à $+2$. Variation : de $0$ à $+2$, c'est une oxydation, et il PERD $2$ électrons par atome.

b) Dans $HNO_{3}$ : $(+1)+x+3(-2)=0$ donne $x=+5$. Dans $NO$ : $x+(-2)=0$ donne $x=+2$. Variation : de $+5$ à $+2$, c'est une réduction, et l'azote GAGNE $3$ électrons par atome.

c) Le bilan d'électrons doit fermer : ce qui est perdu est exactement ce qui est gagné. On cherche donc le plus petit commun multiple de $2$ et de $3$, qui vaut $6$. Il faut $3$ cuivres pour perdre $6$ électrons et $2$ azotes réduits pour en gagner $6$. Les coefficients sont donc $3$ devant $Cu$ et $2$ devant $NO$.

d) $3\,Cu+8\,HNO_{3}\rightarrow 3\,Cu(NO_{3})_{2}+2\,NO+4\,H_{2}O$. Vérification : cuivre, $3$ à gauche et $3$ à droite. Azote, $8$ à gauche, et à droite $3\times 2=6$ dans les nitrates plus $2$ dans le monoxyde, soit $8$. Hydrogène, $8$ à gauche, $4\times 2=8$ à droite. Oxygène, $8\times 3=24$ à gauche, et à droite $3\times 6=18$ dans les nitrates plus $2$ dans le monoxyde plus $4$ dans l'eau, soit $24$. Le coefficient $8$ de l'acide et le $4$ de l'eau se déduisent après coup, par l'hydrogène puis par l'oxygène : le bilan d'électrons ne donne que les deux premiers, et c'est normal.

e) Deux seulement. Sur les $8$ molécules d'acide nitrique, $2$ voient leur azote descendre de $+5$ à $+2$ pour devenir du monoxyde d'azote : ce sont celles qui jouent le rôle d'OXYDANT. Les $6$ autres traversent la réaction sans changer de nombre d'oxydation et se retrouvent telles quelles dans les $3\,Cu(NO_{3})_{2}$ : elles ne servent que d'apport d'ions nitrate pour accompagner le cuivre, autrement dit d'acide au sens ordinaire. Cette double casquette est la raison pour laquelle l'équation résiste à l'inspection, et c'est aussi ce que la méthode des nombres d'oxydation rend visible en une ligne.

a) $C_{3}H_{8}+5\,O_{2}\rightarrow 3\,CO_{2}+4\,H_{2}O$. Méthode : on place d'abord le carbone, $3$ dioxydes de carbone, puis l'hydrogène, $4$ eaux, et l'oxygène se compte en dernier, $3\times 2+4=10$ atomes, soit $5$ molécules de dioxygène.

b) $3x+8(+1)=0$ donne $x=-\dfrac{8}{3}\approx -2{,}67$ : un nombre fractionnaire, donc une moyenne, ce qui est normal puisque les carbones du propane n'ont pas les mêmes voisins. Dans $CO_{2}$ le carbone est à $+4$. Variation par carbone : $+4-\left(-\dfrac{8}{3}\right)=\dfrac{20}{3}$, et pour les trois carbones $3\times\dfrac{20}{3}=20$ électrons perdus. Vérification par l'autre côté : $5\,O_{2}$ apportent $10$ atomes d'oxygène qui passent chacun de $0$ à $-2$, soit $10\times 2=20$ électrons gagnés. Les deux comptes tombent, et l'hydrogène reste à $+1$ d'un bout à l'autre : il ne participe pas au transfert.

c) $2\,C_{3}H_{8}+7\,O_{2}\rightarrow 6\,CO+8\,H_{2}O$. Vérification : carbone $6$ et $6$, hydrogène $16$ et $16$, oxygène $14$ à gauche contre $6+8=14$ à droite. On a dû doubler le propane pour éviter un coefficient fractionnaire devant le dioxygène, ce qui est la manoeuvre normale dès qu'une combustion produit du monoxyde.

d) Pour $1{,}00$ mol de propane il faut $5{,}00$ mol de dioxygène, soit $V(O_{2})=5{,}00\times 24{,}5=122{,}5$ L. L'air n'étant qu'à $21{,}0\,\%$ de dioxygène, $V(air)=\dfrac{122{,}5}{0{,}210}=583$ L. Retenir l'ordre de grandeur : il faut près de $600$ litres d'air pour une seule mole de propane, ce qui explique qu'un appareil mal ventilé bascule si facilement en combustion incomplète.

e) Dans la combustion incomplète, le carbone ne monte qu'à $+2$ au lieu de $+4$ : il n'a cédé que $\dfrac{14}{3}$ électrons par atome au lieu de $\dfrac{20}{3}$, soit $14$ au lieu de $20$ pour trois carbones. L'oxydation est INACHEVÉE, donc une partie de l'énergie chimique reste enfermée dans le monoxyde de carbone au lieu d'être libérée : c'est la perte de rendement. Et cette même incomplétude fait le danger, puisque le monoxyde de carbone, incolore et inodore, se fixe sur l'hémoglobine deux cents fois mieux que le dioxygène. Le manque d'air est donc la cause unique des deux problèmes, et c'est pourquoi la réponse technique est toujours la même : ventiler.

a) FAUX, sauf dans un cas. Le nombre d'oxydation n'est la charge réelle que pour un ion MONOATOMIQUE, $Na^{+}$ à $+1$, $Cl^{-}$ à $-1$. Partout ailleurs c'est une convention comptable : on attribue fictivement les deux électrons de chaque liaison covalente à l'atome le plus électronégatif. La preuve qu'il ne s'agit pas d'une charge : elle peut être fractionnaire, comme le $-\dfrac{8}{3}$ du carbone dans le propane, ce qu'aucune charge réelle ne saurait être. La phrase juste : un nombre d'oxydation est une comptabilité d'électrons, et il ne coïncide avec la charge réelle que pour un ion monoatomique.

b) FAUX. $CaCO_{3}\rightarrow CaO+CO_{2}$ décompose sans transférer un seul électron : le calcium reste à $+2$, le carbone à $+4$, l'oxygène à $-2$. La décomposition d'un carbonate, d'un hydrate ou d'un hydroxyde n'est jamais une rédox. En revanche $2\,H_{2}O_{2}\rightarrow 2\,H_{2}O+O_{2}$ en est une, et même une dismutation, puisque l'oxygène à $-1$ part à la fois vers $-2$ et vers $0$. La phrase juste : une décomposition peut être une rédox ou non, seul le calcul des nombres d'oxydation le dit.

c) VRAI. L'oxydant capte les électrons, donc son nombre d'oxydation baisse, donc il est réduit ; c'est en captant ces électrons qu'il oxyde l'autre espèce, et c'est de là que vient son nom. Le moyen de ne jamais se tromper est de nommer l'espèce par ce qu'elle FAIT SUBIR, pas par ce qu'elle subit.

d) FAUX. Trois exceptions à connaître. Dans un corps simple, $O_{2}$ ou $O_{3}$, l'oxygène est à $0$. Dans un peroxyde comme $H_{2}O_{2}$ ou $Na_{2}O_{2}$, il est à $-1$. Face au fluor, seul élément plus électronégatif que lui, il devient positif : $+2$ dans $OF_{2}$. La phrase juste : l'oxygène est à $-2$ dans la grande majorité de ses composés, sauf corps simple, peroxydes et composés fluorés.

e) VRAI, et le raisonnement se tient en deux temps. Le calcul d'abord : le potassium est à $+1$, les quatre oxygènes à $-2$, donc $(+1)+x+4(-2)=0$ et $x=+7$. L'interprétation ensuite : $+7$ est le nombre d'oxydation MAXIMAL du manganèse, qui appartient au groupe 7 et n'a donc que sept électrons de valence à céder. Un élément à son degré maximal ne peut plus être oxydé, il ne peut que descendre, c'est-à-dire oxyder autre chose. Le même raisonnement classe le dichromate à $+6$ et l'acide nitrique à $+5$ parmi les oxydants usuels du laboratoire.

a) Ion nitrate : $14{,}01+3(16{,}00)=14{,}01+48{,}00=62{,}01$ g/mol. Le composé en contient deux, soit $124{,}02$ g/mol. Le métal pèse donc $164{,}10-124{,}02=40{,}08$ g/mol.

b) $40{,}08$ g/mol est la masse molaire du calcium, et aucun des trois autres candidats n'en approche. Le composé est le nitrate de calcium, $Ca(NO_{3})_{2}$. Le contrôle de cohérence est gratuit : le calcium est du groupe 2, il donne bien un ion $Ca^{2+}$, ce qui est exactement la charge qu'exigent deux nitrates.

c) Calcium $+2$ car ion monoatomique de charge $+2$. Oxygène $-2$, cas ordinaire. Azote : dans un nitrate, $x+3(-2)=-1$ donne $x=+5$. Somme sur la formule entière : $(+2)+2\times\left[(+5)+3(-2)\right]=(+2)+2\times(-1)=0$. La somme est bien nulle, comme pour tout composé neutre.

d) Deux éléments bougent, et c'est le signe qu'il s'agit d'une rédox. L'azote passe de $+5$ dans le nitrate à $+4$ dans $NO_{2}$ : il GAGNE $1$ électron, et il y a $4$ azotes concernés, soit $4$ électrons gagnés. L'oxygène passe de $-2$ dans le nitrate à $0$ dans $O_{2}$ : il PERD $2$ électrons, et il y a $2$ oxygènes concernés dans la molécule de dioxygène, soit $4$ électrons perdus. Bilan $4=4$, il ferme. C'est une rédox INTERNE, où l'oxydant et le réducteur sont deux éléments du même composé, et le calcium, lui, reste spectateur à $+2$ de bout en bout.

e) $n=\dfrac{10{,}00}{164{,}10}=6{,}0938\times 10^{-2}$ mol de nitrate de calcium. L'équation donne $2$ oxydes pour $2$ nitrates, donc un rapport de $1$ pour $1$ : $n(CaO)=6{,}0938\times 10^{-2}$ mol. Masse molaire de l'oxyde de calcium : $40{,}08+16{,}00=56{,}08$ g/mol. Masse obtenue : $6{,}0938\times 10^{-2}\times 56{,}08=3{,}417$ g. Contrôle de bon sens : la masse tombe à un tiers environ de celle de départ, ce qui est cohérent puisque tout l'azote et la plus grande partie de l'oxygène sont partis en phase gazeuse.

a) Soit $x$ les moles de méthane et $y$ celles d'éthane. Total : $x+y=1{,}000$. Chaque méthane donne $1$ dioxyde de carbone et chaque éthane en donne $2$, d'où $x+2y=1{,}400$. En soustrayant la première de la seconde : $y=0{,}400$ mol, puis $x=0{,}600$ mol. Le mélange contient donc $0{,}600$ mol de méthane et $0{,}400$ mol d'éthane.

b) Les équations sont $CH_{4}+2\,O_{2}\rightarrow CO_{2}+2\,H_{2}O$ et $2\,C_{2}H_{6}+7\,O_{2}\rightarrow 4\,CO_{2}+6\,H_{2}O$, soit $3$ eaux par éthane. Eau produite : $0{,}600\times 2+0{,}400\times 3=1{,}200+1{,}200=2{,}400$ mol. Contrôle par l'hydrogène : $0{,}600\times 4+0{,}400\times 6=2{,}400+2{,}400=4{,}800$ mol d'atomes d'hydrogène, soit $2{,}400$ mol d'eau puisque chaque eau en porte deux.