Exercices corrigés : solutions et propriétés colligatives (202-SN2-RE, ancien 202-NYB)

$\Delta H_{sol}=+649+(-623)=+26$ kJ/mol. Le terme réticulaire l'emporte de peu : la dissolution ABSORBE de la chaleur, et la solution refroidit. C'est le principe du sachet réfrigérant de pharmacie.

$\Delta H_{sol}=+2258+(-2340)=-82$ kJ/mol. Cette fois l'hydratation l'emporte, la dissolution LIBÈRE de la chaleur. Les deux termes sont trois à quatre fois plus grands que pour le nitrate d'ammonium, parce que l'ion calcium porte deux charges et qu'il y a deux ions chlorure par formule : l'énergie réticulaire croît avec le produit des charges.

Quantité de matière : $n=\dfrac{20{,}0}{80{,}04}=0{,}2499$ mol. Chaleur absorbée : $Q=26\times 0{,}2499=6{,}50$ kJ, soit $6{,}50\times 10^{3}$ J. Cette chaleur est prise à l'ensemble, de masse $100+20=120$ g : $\Delta T=-\dfrac{6500}{120\times 4{,}18}=-13{,}0$ °C. La température finale vaut donc $25{,}0-13{,}0=12{,}0$ °C. Le signe MOINS vient de ce que le système chimique prend la chaleur à la solution ; l'écrire à l'envers donne $38$ °C et un sachet chauffant, ce qui aurait dû alerter.

Conséquence : on ne calcule JAMAIS $\Delta H_{sol}$ par ce cycle en pratique, on le MESURE au calorimètre. Une incertitude de $1\,\%$ sur l'énergie réticulaire du chlorure de calcium, soit $23$ kJ/mol, dépasse à elle seule le quart du bilan cherché. C'est le cas d'école du piège rencontré partout en laboratoire : une petite différence de deux grandes grandeurs ne se calcule pas, elle se mesure. Le cycle sert à COMPRENDRE le signe, pas à le prédire au kilojoule près.

L'ion lithium est beaucoup plus PETIT que l'ion potassium, $76$ pm contre $138$ pm, pour la même charge $+1$. La densité de charge, donc le champ électrique à sa surface, est bien plus grande : il organise davantage de molécules d'eau autour de lui et son enthalpie d'hydratation est beaucoup plus négative. L'énergie réticulaire augmente aussi quand l'ion rétrécit, mais moins vite, si bien que le bilan penche du côté de l'hydratation : $\Delta H_{sol}$ vaut $-37$ kJ/mol pour le chlorure de lithium contre $+17$ kJ/mol pour le chlorure de potassium. La règle à retenir : PETIT ET CHARGÉ veut dire fortement hydraté.

$\Delta G_{sol}=26\,000-298\times 108=26\,000-32\,184=-6184$ J/mol, soit $-6{,}2$ kJ/mol. La dissolution est donc SPONTANÉE bien qu'elle refroidisse la solution : c'est l'entropie qui paie. Attention au piège d'unités, qui coûte un point à chaque examen : l'enthalpie est en kilojoules, l'entropie en joules par kelvin. Sans conversion, on trouve $26-32\,184=-32\,158$ kJ/mol, une énormité qu'aucun contrôle d'ordre de grandeur ne laisse passer.

Parce que les deux effets ne pèsent pas pareil. Détruire un cristal, où chaque ion occupe une position fixe, pour disperser les ions dans tout le volume du solvant, crée énormément de désordre. L'eau d'hydratation s'organise bel et bien autour de chaque ion, ce qui coûte de l'entropie, mais cela ne concerne qu'une coquille de quelques molécules par ion. Le bilan reste largement positif. Il existe d'ailleurs des contre-exemples : pour un ion très petit et très chargé comme $Al^{3+}$, l'ordre imposé à l'eau l'emporte et $\Delta S_{sol}$ devient NÉGATIVE.

$\Delta G_{sol}=-12\,500-298\times(-95)=-12\,500+28\,310=+15\,810$ J/mol, soit $+15{,}8$ kJ/mol. Le signe POSITIF dit que la dissolution du dioxygène est très peu favorable : sa constante d'équilibre est petite, et l'eau en équilibre avec l'air n'en contient que huit ou neuf milligrammes par litre. L'entropie joue ici contre la dissolution, ce qui est normal : un gaz qui passe de l'état dispersé à l'état dissous PERD du désordre.

La dissolution cesse d'être spontanée quand $\Delta G_{sol}$ devient positive, donc quand $T<\dfrac{\Delta H_{sol}}{\Delta S_{sol}}=\dfrac{26\,000}{108}=241$ K, soit environ $-32$ °C. Au-dessus, le terme $-T\Delta S$ l'emporte ; en dessous, il ne suffit plus. Ce calcul est exactement celui de la température d'inversion vue en thermodynamique, appliqué à une dissolution.

Pour un SOLIDE dont la dissolution est endothermique, chauffer apporte ce que la réaction consomme : la solubilité AUGMENTE avec la température, ce que tout le monde constate avec le sucre. Pour un GAZ, dont la dissolution est exothermique, chauffer déplace l'équilibre dans l'autre sens : la solubilité DIMINUE, ce qui fait pétiller une boisson tiède et asphyxie les poissons d'une rivière réchauffée. Dans les deux cas c'est LE PRINCIPE DE LE CHATELIER appliqué à l'équilibre de dissolution, en traitant la chaleur comme un réactif ou un produit. La règle est donc unique, et ce sont les signes de $\Delta H_{sol}$ qui diffèrent, pas la loi.

On applique van 't Hoff entre $T_{1}=298{,}15$ K et $T_{2}=308{,}15$ K : $\ln\dfrac{K_{2}}{K_{1}}=-\dfrac{-12\,500}{8{,}314}\left(\dfrac{1}{308{,}15}-\dfrac{1}{298{,}15}\right)=1503{,}5\times(-1{,}089\times 10^{-4})=-0{,}1637$. Donc $K_{2}=1{,}3\times 10^{-3}\times e^{-0{,}1637}=1{,}10\times 10^{-3}$ mol/(L·atm). Les températures sont en KELVINS, et le double signe moins est le passage où l'on se trompe : avec $\Delta H$ négatif, le facteur $-\dfrac{\Delta H}{R}$ est POSITIF.

À $25$ °C : $[O_{2}]=k_{H}P_{O_{2}}=1{,}3\times 10^{-3}\times 0{,}21=2{,}73\times 10^{-4}$ mol/L, soit $2{,}73\times 10^{-4}\times 32{,}0\times 1000=8{,}74$ mg/L. À $35$ °C : $1{,}10\times 10^{-3}\times 0{,}21=2{,}32\times 10^{-4}$ mol/L, soit $7{,}42$ mg/L. On utilise la pression PARTIELLE du dioxygène, pas la pression atmosphérique totale : c'est l'erreur la plus fréquente sur Henry, et elle multiplie le résultat par cinq.

$\dfrac{7{,}42-8{,}74}{8{,}74}=-0{,}151$, soit une baisse de $15{,}1\,\%$ pour dix degrés. C'est considérable pour une variation de température aussi modeste.

À $18$ °C, soit $291{,}15$ K : $\ln\dfrac{K}{K_{25}}=1503{,}5\times 8{,}07\times 10^{-5}=0{,}1213$, donc $K=1{,}47\times 10^{-3}$ et $[O_{2}]=9{,}86$ mg/L. À $28$ °C, soit $301{,}15$ K : $\ln\dfrac{K}{K_{25}}=-0{,}0502$, donc $K=1{,}24\times 10^{-3}$ et $[O_{2}]=8{,}31$ mg/L. La baisse vaut $1{,}55$ mg/L, soit $15{,}8\,\%$, et le seuil de $6{,}0$ mg/L n'est pas franchi.

Le sens se lit directement : l'équation de dissolution s'écrit $O_{2}(g)\rightleftharpoons O_{2}(aq)+\text{chaleur}$ puisque $\Delta H_{sol}<0$. Chauffer, c'est ajouter un produit, donc déplacer l'équilibre vers la GAUCHE : le gaz sort. Le calcul de van 't Hoff ne fait que chiffrer ce que Le Chatelier annonce. Quant à la gravité réelle : le chiffre de $8{,}31$ mg/L n'est qu'une moitié du problème, parce que le métabolisme d'un poisson, comme toute réaction biochimique, s'ACCÉLÈRE avec la température, à peu près d'un facteur deux pour dix degrés selon Arrhenius. L'eau chaude offre donc moins d'oxygène à des animaux qui en demandent davantage, et les deux effets se multiplient au lieu de s'ajouter. À quoi s'ajoute que l'été, la rivière est déjà chaude et basse : c'est la superposition qui tue, pas les dix degrés pris isolément.

$i=\dfrac{\Delta T_{f}}{K_{f}\,m}=\dfrac{0{,}1885}{1{,}86\times 0{,}100}=\dfrac{0{,}1885}{0{,}186}=1{,}0134$. La valeur est tout juste supérieure à $1$ : l'acide acétique se comporte presque comme un non-électrolyte, ce qui est précisément la définition d'un acide FAIBLE. Un étudiant qui annoncerait $i=2$ parce que la formule libère un $H^{+}$ se tromperait d'un facteur d'environ soixante-quinze sur $\alpha$.

$i=1+\alpha$, donc $\alpha=i-1=0{,}0134$, soit $1{,}34\,\%$. Autrement dit, sur mille molécules d'acide acétique, treize seulement ont cédé leur proton.

$K_{a}=\dfrac{0{,}100\times(0{,}0134)^{2}}{1-0{,}0134}=\dfrac{0{,}100\times 1{,}806\times 10^{-4}}{0{,}9866}=1{,}83\times 10^{-5}$. L'accord avec la valeur tabulée, $1{,}8\times 10^{-5}$, est excellent. Le dénominateur $1-\alpha$ ne change presque rien ici, $1{,}3\,\%$, mais il faut l'écrire : c'est lui qui distingue la formule exacte de l'approximation, et il devient déterminant dès que $\alpha$ dépasse $5\,\%$.

L'incertitude se propage d'abord sur $i$ : $\Delta i=\dfrac{0{,}002}{0{,}186}=0{,}0108$. Or $\alpha=i-1$ est une DIFFÉRENCE, et l'incertitude absolue y survit intacte : $\alpha=0{,}0134\pm 0{,}0108$, soit une incertitude relative de $\dfrac{0{,}0108}{0{,}0134}=80\,\%$. Le taux de dissociation est donc connu entre $0{,}3$ et $2{,}4\,\%$, et $K_{a}$, qui dépend de $\alpha^{2}$, entre $1\times 10^{-6}$ et $6\times 10^{-5}$ : presque deux ordres de grandeur. C'est le piège classique de la petite différence de deux grandeurs voisines, ici $i$ et $1$. La méthode est rigoureuse et elle a fait l'histoire, mais elle est métrologiquement désastreuse pour un acide faible.

La mesure du pH. Le taux de dissociation vrai donne $[H^{+}]=c\alpha=0{,}100\times 0{,}0134=1{,}34\times 10^{-3}$ mol/L, donc $pH=-\log(1{,}34\times 10^{-3})=2{,}87$. L'avantage décisif est que le pH mesure $[H^{+}]$ DIRECTEMENT, sans passer par une différence : un pH-mètre courant lit au centième d'unité, ce qui donne $[H^{+}]$ à $2\,\%$ près et $K_{a}$ à $5\,\%$ près, soit seize fois mieux que la cryoscopie. Règle générale, la même qu'au laboratoire de physique : quand une grandeur cherchée est une petite différence, on change de méthode pour une qui la mesure directement, plutôt que d'améliorer le thermomètre.

Le chlorure de sodium donne $0{,}010$ mol/L de $Na^{+}$ de charge $+1$ et $0{,}010$ mol/L de $Cl^{-}$ de charge $-1$ : $I=\dfrac{1}{2}\left(0{,}010\times 1^{2}+0{,}010\times 1^{2}\right)=0{,}010$ mol/L. Pour un électrolyte $1{:}1$, la force ionique est ÉGALE à la concentration : c'est le seul cas où l'on peut les confondre.

Le sulfate de magnésium donne $0{,}010$ mol/L de $Mg^{2+}$ et $0{,}010$ mol/L de $SO_{4}^{2-}$, tous deux de charge $\pm 2$ : $I=\dfrac{1}{2}\left(0{,}010\times 4+0{,}010\times 4\right)=0{,}040$ mol/L, soit QUATRE FOIS plus pour la même concentration. La charge intervient au CARRÉ : c'est elle qui commande, pas le nombre d'ions.

Chlorure de sodium : $\log\gamma_{\pm}=-0{,}509\times 1\times\sqrt{0{,}010}=-0{,}0509$, donc $\gamma_{\pm}=10^{-0{,}0509}=0{,}889$. Sulfate de magnésium : $\log\gamma_{\pm}=-0{,}509\times 4\times\sqrt{0{,}040}=-0{,}407$, donc $\gamma_{\pm}=0{,}392$. Le second ion cumule les deux pénalités, un produit de charges quatre fois plus grand ET une force ionique quatre fois plus grande : son activité tombe à moins de $40\,\%$ de sa concentration.

Oui, parfaitement. L'écart à l'idéalité se mesure par $2-i$ : il vaut $0{,}1$ pour le chlorure de sodium et $0{,}7$ pour le sulfate de magnésium, soit SEPT fois plus, du même ordre que le rapport des écarts de $\gamma$ à $1$, $0{,}111$ contre $0{,}608$, soit cinq fois. Physiquement c'est la même cause : les ions doublement chargés s'attirent assez pour voyager par PAIRES une partie du temps, $Mg^{2+}SO_{4}^{2-}$ comptant alors pour UNE particule au lieu de deux. Les propriétés colligatives comptent des particules ; elles voient donc directement cet appariement.

Il observera que le sel devient PLUS SOLUBLE, alors qu'aucun ion commun n'a été ajouté et que la température n'a pas bougé. C'est l'effet de sel, et il découle de tout ce qui précède : le $K_{ps}$ tabulé est une constante d'ACTIVITÉS, $K_{ps}=\gamma_{+}[M^{+}]\gamma_{-}[X^{-}]$. Ajouter du nitrate de potassium fait monter la force ionique à $0{,}10$ mol/L, donc baisser les $\gamma$ ; pour que le produit reste constant, les CONCENTRATIONS doivent monter. L'augmentation atteint couramment $20$ à $30\,\%$ pour un sel $1{:}1$, davantage pour un sel $2{:}2$. La morale du chapitre : une constante tabulée est thermodynamique, donc écrite en activités ; l'assimiler à des concentrations n'est légitime qu'en solution très diluée.

La courbe LIQUIDE-VAPEUR descend, parce que le soluté occupe une partie de la surface et dilue les molécules d'eau : moins d'entre elles s'échappent, donc la pression de vapeur du liquide baisse, exactement ce que dit la loi de Raoult. La courbe SOLIDE-VAPEUR ne bouge pas, parce que le solide qui cristallise est de la glace PURE : le soluté reste dans le liquide et n'a aucun effet sur la sublimation. La courbe solide-liquide, qui part de l'intersection des deux premières, se décale donc vers la gauche en conséquence. Tout le reste, abaissement cryoscopique et élévation ébullioscopique, se lit sur la figure.

Le glucose est un non-électrolyte, donc $i=1$. Congélation : $\Delta T_{f}=K_{f}m=1{,}86\times 1{,}00=1{,}86$ °C, et la température s'ABAISSE : $-1{,}86$ °C. Ébullition : $\Delta T_{b}=K_{b}m=0{,}512\times 1{,}00=0{,}512$ °C, et la température S'ÉLÈVE : $100{,}512$ °C. Les deux constantes ne sont pas du même ordre : l'effet sur la congélation est près de QUATRE FOIS plus grand, ce qui explique qu'on sale les routes et qu'on ne fasse pas bouillir l'eau plus vite en salant la casserole.

Le chlorure de sodium libère deux ions, donc $i=2$ : $\Delta T_{f}=2\times 1{,}86=3{,}72$ °C et $\Delta T_{b}=2\times 0{,}512=1{,}02$ °C. La solution gèle à $-3{,}72$ °C et bout à $101{,}02$ °C. Ce qui compte pour une propriété colligative est le nombre de PARTICULES, pas leur nature : une mole de sel vaut deux moles de sucre.

Le point triple est l'INTERSECTION des trois courbes. Comme la courbe liquide-vapeur descend et que la courbe solide-vapeur ne bouge pas, leur intersection glisse le long de la courbe de sublimation, vers la GAUCHE et vers le BAS : température plus basse, pression plus basse. C'est cohérent avec b) : le point triple est très proche du point de congélation.

Non, le glaçon N'EST PAS sucré : il est fait d'eau pure, et tout le sucre est resté dans le liquide, qui s'est donc concentré. Le procédé s'appelle la CRYOCONCENTRATION, et il sert à concentrer des jus de fruits, du vinaigre de cidre ou de la bière sans les chauffer, donc sans détruire les arômes volatils ni les vitamines. La même physique donne le vin de glace, la purification des métaux par fusion de zone, et la glace de mer, qui est presque douce alors que l'eau dont elle vient est salée. En pratique, un peu de liquide concentré reste toujours emprisonné entre les cristaux, si bien qu'une congélation rapide purifie moins bien qu'une congélation lente : c'est pourquoi le procédé industriel prend son temps.

$P=x_{\acute{e}th}P_{\acute{e}th}^{\circ}+x_{eau}P_{eau}^{\circ}=0{,}90\times 59+0{,}10\times 23{,}8=53{,}1+2{,}38=55{,}5$ mmHg. Les deux liquides étant VOLATILS, les deux termes comptent : la loi de Raoult sous la forme $P=x_{solvant}P^{\circ}$ ne vaut que pour un soluté non volatil, et l'appliquer ici perdrait $2{,}4$ mmHg.

$\dfrac{60-55{,}5}{55{,}5}=0{,}081$, soit $+8{,}1\,\%$. La pression mesurée DÉPASSE la pression idéale : c'est une déviation POSITIVE.

$\Delta H_{m\acute{e}lange}>0$, le mélange est endothermique, et les deux faits vont toujours ensemble. L'eau pure est un réseau dense de liaisons hydrogène, où chaque molécule en établit près de quatre ; l'éthanol, dont le groupe hydroxyle est unique et encombré par une chaîne hydrophobe, ne peut en offrir qu'une. Mélanger revient donc à casser un réseau très cohésif pour le remplacer par des liaisons moins nombreuses : cela coûte de l'énergie, et les molécules, moins retenues, s'échappent davantage. Déviation positive, mélange endothermique et pression accrue sont trois lectures du même fait.

Ce point s'appelle un AZÉOTROPE, et il est ici à MINIMUM de température d'ébullition, puisque $78{,}2$ °C est inférieur aux deux températures des corps purs. À cette composition, la vapeur a exactement la MÊME composition que le liquide : la distillation n'enrichit plus rien et le mélange bout comme un corps pur. C'est pourquoi l'alcool de distillation plafonne à $95{,}6\,\%$, quel que soit le nombre de plateaux de la colonne. Pour aller au-delà, on ne distille plus : on passe sur un tamis moléculaire, qui retient l'eau par sa taille, ou l'on ajoute un tiers corps entraîneur. La leçon générale : une déviation positive assez forte crée toujours un azéotrope à minimum.

L'acétone porte un oxygène de carbonyle riche en électrons, et le chloroforme un hydrogène rendu acide par les trois chlores : ensemble ils forment une LIAISON HYDROGÈNE que ni l'un ni l'autre ne pouvait former seul. Les molécules se retiennent donc mieux dans le mélange que dans les corps purs : la pression de vapeur tombe sous la valeur idéale, la déviation est NÉGATIVE, et le mélange s'échauffe, $\Delta H_{m\acute{e}lange}<0$. À la distillation cela donne un azéotrope à MAXIMUM de température, $64{,}5$ °C pour environ $20\,\%$ d'acétone, qui bout PLUS HAUT que ses deux constituants. Conséquence pratique inverse du cas précédent : ce n'est plus le distillat qui bute sur l'azéotrope, c'est le RÉSIDU de la colonne qui s'y accumule.

FAUX. Le critère de spontanéité est $\Delta G=\Delta H-T\Delta S$, pas $\Delta H$ seule. Pour le nitrate d'ammonium, $\Delta H_{sol}=+26$ kJ/mol mais $\Delta S_{sol}=+108$ J/(mol·K), si bien que $\Delta G_{sol}=-6{,}2$ kJ/mol à $25$ °C : la dissolution est spontanée ET refroidit la solution. Version correcte : « une dissolution endothermique est spontanée dès que le gain d'entropie compense, ce qui est le cas de la plupart des sels au-dessus d'une certaine température ».

FAUX. Le nombre de particules réellement présentes ne se lit pas sur la formule, il se MESURE. L'acide acétique n'est dissocié qu'à $1{,}34\,\%$ à $0{,}100$ mol/kg, donc $i=1+\alpha=1{,}013$, presque $1$. Seuls les électrolytes FORTS approchent leur $i$ théorique, et encore par excès d'optimisme, l'appariement ionique les en éloignant. Version correcte : « $i=1+\alpha$ pour un monoacide faible, et $\alpha$ se tire de $K_{a}$ ou d'une mesure ».

FAUX, et c'est l'inverse. La dissolution d'un gaz est EXOTHERMIQUE, $\Delta H_{sol}\approx-12{,}5$ kJ/mol pour le dioxygène, parce qu'il n'y a pas de réseau à détruire, seulement une solvatation à gagner. Chauffer, c'est donc ajouter un produit à l'équilibre de dissolution : le gaz s'échappe. Une boisson tiède pétille moins, et une rivière réchauffée de dix degrés perd $16\,\%$ de son oxygène dissous. Version correcte : « la solubilité d'un gaz DIMINUE quand la température monte, par Le Chatelier ».

FAUX. C'est justement ce qui rend la distillation possible. Dans un mélange idéal, chaque constituant fournit une pression partielle $x_{i}P_{i}^{\circ}$, donc sa fraction dans la VAPEUR vaut $y_{i}=\dfrac{x_{i}P_{i}^{\circ}}{P_{total}}$ : le constituant dont $P^{\circ}$ est le plus grand est surreprésenté. Un mélange équimolaire d'éthanol et d'eau à $25$ °C donne une vapeur à $71\,\%$ d'éthanol. Version correcte : « la vapeur est toujours enrichie en constituant le plus volatil, SAUF au point azéotropique, où les deux compositions coïncident ».

FAUX. Le $K_{ps}$ tabulé est une constante d'ACTIVITÉS, $K_{ps}=\gamma_{+}[M^{+}]\,\gamma_{-}[X^{-}]$. Ajouter un sel inerte fait monter la force ionique, donc baisse les coefficients d'activité ; pour que le produit reste constant, les concentrations doivent MONTER. Le sel devient plus soluble, couramment de $20$ à $30\,\%$ : c'est l'effet de sel, à ne pas confondre avec l'effet d'ion commun, qui va dans l'autre sens. Version correcte : « le $K_{ps}$ ne dépend que de la température, mais il porte sur des activités ; à force ionique croissante, la solubilité en concentration augmente ».

Parce qu'une solution ne gèle PAS d'un coup. À $-5$ °C, une partie de l'eau a cristallisé en glace pure et le reste forme un liquide devenu plus concentré, donc dont le point de congélation a encore baissé : c'est l'abaissement cryoscopique qui se mord la queue. Ce liquide résiduel ne disparaît qu'à la température EUTECTIQUE, $-21{,}1$ °C pour un système eau-chlorure de sodium, où tout solidifie enfin. Or c'est précisément ce liquide concentré qui abîmerait le produit et qui, sous vide, se mettrait à bouillir en projetant l'échantillon. On congèle donc franchement en dessous, typiquement à $-40$ °C.

Il faut rester SOUS le point triple, sans quoi la glace fondrait au lieu de sublimer : la pression doit donc être inférieure à $611$ Pa. En millimètres de mercure, $611\times\dfrac{760}{101\,325}=4{,}58$ mmHg. On travaille en pratique bien plus bas, vers $10$ à $50$ Pa, pour que la sublimation soit assez rapide.

$E=m\,\Delta H_{sub}=1{,}00\times 2835=2835$ kJ. Sur $20$ h, soit $20\times 3600=72\,000$ s : $P=\dfrac{2{,}835\times 10^{6}}{72\,000}=39{,}4$ W. C'est à peine la puissance d'une ampoule : la lyophilisation n'est pas coûteuse en PUISSANCE, elle est coûteuse en TEMPS, et c'est le vide à maintenir pendant vingt heures qui pèse sur la facture.

Lyophiliser demande d'abord de congeler, donc de retirer $334$ kJ, puis de sublimer, donc d'apporter $2835$ kJ : au total $334+2835=3169$ kJ d'énergie à déplacer. Sécher par évaporation à $100$ °C ne coûte que $2260$ kJ. Le surcoût vaut $\dfrac{3169-2260}{2260}=0{,}40$, soit $+40\,\%$, sans compter l'énergie du groupe froid et de la pompe à vide, qui multiplie facilement la facture réelle par trois.

Parce que la voie liquide détruirait le produit, de deux façons au moins. D'abord la CONCENTRATION : en s'évaporant, l'eau laisse derrière elle des sels et des sucres de plus en plus concentrés, dont la force ionique dénature les protéines, exactement ce que l'exercice 5 décrit. Ensuite la CHALEUR : à $100$ °C, un vaccin, une enzyme ou un arôme volatil ne survivent pas. À quoi s'ajoute un troisième effet, mécanique : la tension superficielle du liquide qui recule effondre les pores du produit, qui devient dur et ne se réhydrate plus. En sublimant, la glace laisse à sa place un vide de même forme : le produit garde sa structure poreuse, et un grain de café lyophilisé se redissout en quelques secondes. On paie $40\,\%$ d'énergie pour ne jamais rencontrer de phase liquide.

$f=\dfrac{100}{100+8{,}0\times 100}=\dfrac{100}{900}=0{,}111$. Il reste donc $0{,}111$ g dans l'eau, et l'on a extrait $0{,}889$ g, soit un rendement de $88{,}9\,\%$. Notez que le coefficient $K=8$ ne signifie PAS qu'on extrait $8/9$ par chance : c'est exactement ce que dit le calcul, parce que les deux volumes sont égaux.

Chaque extraction laisse $f_{1}=\dfrac{100}{100+8{,}0\times 50}=\dfrac{100}{500}=0{,}200$. Les deux étant indépendantes, les fractions se MULTIPLIENT : $f=0{,}200^{2}=0{,}0400$. Il reste $0{,}040$ g, et le rendement atteint $96{,}0\,\%$. Le même éther, découpé en deux, fait passer la perte de $11{,}1$ à $4{,}0\,\%$.

$f_{1}=\dfrac{100}{100+8{,}0\times 25}=\dfrac{100}{300}=0{,}3333$, donc $f=0{,}3333^{4}=0{,}01235$. Il reste $0{,}0123$ g et le rendement monte à $98{,}8\,\%$. La perte a encore été divisée par plus de trois, toujours avec les mêmes $100$ mL.

En général, $f=\left(\dfrac{V_{aq}}{V_{aq}+\dfrac{KV}{n}}\right)^{n}=\left(\dfrac{1}{1+\dfrac{KV}{nV_{aq}}}\right)^{n}$. En posant $u=\dfrac{KV}{V_{aq}}=8{,}0$, cela s'écrit $\left(1+\dfrac{u}{n}\right)^{-n}$, dont la limite quand $n\to\infty$ est $e^{-u}=e^{-8}=3{,}4\times 10^{-4}$ : il ne resterait que $0{,}34$ mg, soit un rendement de $99{,}97\,\%$. On reconnaît la limite qui définit le nombre $e$. En pratique on s'arrête vers trois ou quatre extractions : le gain devient marginal alors que chaque manipulation coûte du temps et fait perdre du produit dans la verrerie.

Une amine est une BASE. En milieu acide, elle capte un proton et devient un cation $RNH_{3}^{+}$, espèce chargée donc très hydrophile : son coefficient de partage s'effondre et elle reste dans l'eau. En milieu basique, elle redevient neutre et repart dans l'éther. On la fait donc voyager à volonté en ajustant le pH, et c'est le principe même de l'extraction acide-base qui sépare une amine d'un acide carboxylique et d'un composé neutre dans un même mélange. Pour augmenter $K$ sans toucher au pH, on SALE la phase aqueuse, en y dissolvant du chlorure de sodium jusqu'à saturation : les ions accaparent les molécules d'eau, qui deviennent moins disponibles pour solvater le produit organique, et celui-ci est chassé vers l'éther. C'est le relargage, encore un effet de force ionique, et c'est le geste le plus rentable de tout le laboratoire d'organique.