Examen blanc de chimie de secondaire 5 (corrigé complet)

On applique la loi générale des gaz, $\dfrac{P_{1}V_{1}}{T_{1}}=\dfrac{P_{2}V_{2}}{T_{2}}$, en convertissant d'abord les températures : $T_{1}=20{,}0+273{,}15=293{,}15$ K et $T_{2}=273{,}15$ K. Donc $V_{2}=\dfrac{P_{1}V_{1}T_{2}}{T_{1}P_{2}}=\dfrac{95{,}0\times 2{,}50\times 273{,}15}{293{,}15\times 101{,}3}=2{,}18$ L. Le volume diminue, ce qui est cohérent : on refroidit ET on comprime, les deux effets vont dans le même sens.

Deux voies équivalentes. Par les TPN : $n=\dfrac{2{,}18}{22{,}4}=9{,}73\times 10^{-2}$ mol. Ou directement par la loi des gaz parfaits dans les conditions de départ : $n=\dfrac{PV}{RT}=\dfrac{95{,}0\times 2{,}50}{8{,}314\times 293{,}15}=\dfrac{237{,}5}{2437{,}2}=9{,}74\times 10^{-2}$ mol. Les deux concordent ✓, le léger écart venant des arrondis (celui du a) et celui de $22{,}4$ L/mol).

$M=\dfrac{m}{n}=\dfrac{3{,}12}{9{,}74\times 10^{-2}}=32{,}0$ g/mol. Une masse molaire de $32$ g/mol correspond au DIOXYGÈNE $O_{2}$, dont $M=2\times 16{,}00=32{,}00$ g/mol. On pourrait aussi penser au méthanol, mais celui-ci est liquide à $20$ °C, ce que l'énoncé exclut puisqu'il s'agit d'un gaz.

À volume et quantité constants, la loi de Gay-Lussac donne $\dfrac{P_{1}}{T_{1}}=\dfrac{P_{2}}{T_{2}}$. Avec $T_{2}=80{,}0+273{,}15=353{,}15$ K : $P_{2}=\dfrac{95{,}0\times 353{,}15}{293{,}15}=114{,}4$ kPa. Contrôle de bon sens : on a chauffé, donc la pression doit monter, et $114{,}4>95{,}0$ ✓. Erreur à ne pas commettre : utiliser les degrés Celsius donnerait $\dfrac{95{,}0\times 80{,}0}{20{,}0}=380$ kPa, une valeur absurde, et c'est exactement pourquoi la conversion en kelvins n'est pas négociable.

$n(KClO_{3})=\dfrac{12{,}25}{122{,}55}=9{,}996\times 10^{-2}$ mol, soit $0{,}100$ mol à trois chiffres significatifs. Le rapport stœchiométrique $KClO_{3}:O_{2}$ vaut $2:3$, donc $n(O_{2})=\dfrac{3}{2}\times 9{,}996\times 10^{-2}=1{,}499\times 10^{-1}$ mol.

$V=\dfrac{nRT}{P}=\dfrac{1{,}499\times 10^{-1}\times 8{,}314\times 298{,}15}{101{,}3}=\dfrac{371{,}6}{101{,}3}=3{,}67$ L. On aurait pu aller plus vite avec le volume molaire aux TAPN : $1{,}499\times 10^{-1}\times 24{,}5=3{,}67$ L ✓.

Recueilli sur l'eau, le dioxygène ne représente qu'une partie de la pression totale : $P(O_{2})=101{,}3-3{,}17=98{,}13$ kPa. Le volume occupé par le mélange gazeux devient $V=\dfrac{1{,}499\times 10^{-1}\times 8{,}314\times 298{,}15}{98{,}13}=3{,}79$ L.

Le second volume, $3{,}79$ L, est supérieur d'environ $3{,}2$ %. C'est LUI qui correspond à une manipulation réelle, car un gaz recueilli par déplacement d'eau, une fois l'équilibre atteint à la température de l'expérience, est saturé de vapeur d'eau : le volume mesuré dans l'éprouvette contient les deux gaz. Le volume du b), lui, décrit un dioxygène parfaitement sec, ce qui n'existe qu'en théorie ou après passage sur un desséchant. Conséquence pratique : un élève qui néglige la pression de vapeur SOUS-ESTIME systématiquement le volume attendu, et croit à tort que son rendement expérimental dépasse $100$ %.

L'eau se réchauffe de $20{,}0$ à $27{,}2$ °C, soit $\Delta T=7{,}2$ °C. Donc $q_{eau}=m\,c\,\Delta T=50{,}0\times 4{,}19\times 7{,}2=1508$ J, soit $q_{eau}\approx 1{,}5\times 10^{3}$ J avec deux chiffres significatifs, puisque $\Delta T=7{,}2$ °C n'en a que deux ; on garde $1508$ J pour la suite du calcul. Cette chaleur est ABSORBÉE, donc positive.

Le calorimètre étant isolé et de capacité négligeable, toute la chaleur perdue par le métal a été gagnée par l'eau : $q_{\text{métal}}=-q_{eau}=-1508$ J. Le métal refroidit de $95{,}0$ à $27{,}2$ °C, soit $\Delta T=-67{,}8$ °C. De $q=m\,c\,\Delta T$ on tire $c=\dfrac{q}{m\,\Delta T}=\dfrac{-1508}{25{,}0\times(-67{,}8)}=\dfrac{-1508}{-1695}=0{,}890$, soit $c=0{,}89$ J/(g·°C) à deux chiffres significatifs. Le signe se simplifie de lui-même, ce qui est un bon contrôle : une chaleur massique est toujours positive.

La valeur $0{,}89$ J/(g·°C) est très proche de $0{,}897$, celle de l'ALUMINIUM. L'écart relatif vaut moins de $1$ %, largement dans l'incertitude d'une mesure de calorimétrie scolaire. Les trois autres candidats sont écartés sans hésitation : le fer est deux fois plus bas, le cuivre plus de deux fois, le plomb près de sept fois.

Pour deux raisons qui se cumulent. D'abord la MASSE : il y a deux fois plus d'eau que de métal, $50{,}0$ g contre $25{,}0$ g. Ensuite, et surtout, la CHALEUR MASSIQUE : celle de l'eau, $4{,}19$, est environ $4{,}7$ fois plus grande que celle de l'aluminium. Le produit $m\,c$, qui mesure la capacité thermique de chaque corps, vaut $209{,}5$ J/°C pour l'eau contre seulement $22{,}4$ J/°C pour le métal, soit un rapport de près de dix. Il faut donc environ dix fois plus d'énergie pour changer la température de l'eau d'un degré que celle du métal, et l'équilibre s'établit tout près de la température initiale de l'eau. C'est la même propriété qui fait que les océans régulent le climat et qu'une plage de sable brûle les pieds alors que l'eau reste fraîche.

La formation d'un composé part toujours des corps simples dans leur état standard, ici le carbone graphite et le dihydrogène gazeux : $2C(s)+3H_{2}(g)\rightarrow C_{2}H_{6}(g)$. Les coefficients se lisent directement sur la formule de l'éthane, deux carbones et six hydrogènes, donc trois molécules de $H_{2}$.

Il faut faire apparaître $2C$ et $3H_{2}$ à gauche et $C_{2}H_{6}$ à droite. On prend donc l'équation (1) multipliée par $2$, ce qui place $2C$ à gauche et $2CO_{2}$ à droite. On prend l'équation (2) multipliée par $3$, ce qui place $3H_{2}$ à gauche et $3H_{2}O$ à droite. Enfin on INVERSE l'équation (3), ce qui place $2CO_{2}+3H_{2}O$ à gauche et $C_{2}H_{6}$ à droite. En additionnant, les $2CO_{2}$ et les $3H_{2}O$ se simplifient de part et d'autre, ainsi que le dioxygène, et il reste exactement l'équation du a).

Chaque opération se répercute sur l'enthalpie : multiplier par un facteur multiplie $\Delta H$ par ce facteur, inverser une équation change le SIGNE de $\Delta H$. Donc $\Delta H_{f}=2(-393{,}5)+3(-285{,}8)-(-1559{,}7)=-787{,}0-857{,}4+1559{,}7=-84{,}7$ kJ/mol. La valeur tabulée est $-84{,}0$ kJ/mol, l'accord est excellent ✓.

La réaction (3) est fortement EXOTHERMIQUE, avec $\Delta H=-1559{,}7$ kJ : c'est une combustion, elle libère de la chaleur, ce qui est attendu de tout hydrocarbure qui brûle. La formation de l'éthane est également exothermique, mais bien plus modestement, $-84{,}7$ kJ/mol. L'interprétation vaut la peine d'être énoncée : former l'éthane à partir de ses éléments libère peu d'énergie, donc l'éthane est à peine plus stable que ses corps simples ; en revanche le brûler en libère énormément, parce que les produits, dioxyde de carbone et eau, sont eux extrêmement stables. C'est exactement pourquoi les hydrocarbures sont d'excellents combustibles.

L'énergie est proportionnelle à la quantité de propane brûlée : $E=2{,}50\times(-2220)=-5550$ kJ. Le signe négatif indique que le système CÈDE cette énergie au milieu, donc $5550$ kJ sont libérés.

Le rapport $C_{3}H_{8}:O_{2}$ vaut $1:5$, donc $n(O_{2})=5\times 2{,}50=12{,}5$ mol. Aux TPN, $V=12{,}5\times 22{,}4=280$ L. C'est considérable, et cela illustre pourquoi une combustion exige une ventilation abondante : il faut environ $1{,}3$ m³ d'air, l'air ne contenant que $21$ % de dioxygène.

Le rapport $C_{3}H_{8}:CO_{2}$ vaut $1:3$, donc $n(CO_{2})=3\times 2{,}50=7{,}50$ mol. Aux TAPN, $V=7{,}50\times 24{,}5=184$ L. Attention au changement de conditions entre b) et c) : utiliser $22{,}4$ ici donnerait $168$ L, une erreur de $9$ %.

À rendement parfait, toute l'énergie sert à chauffer l'eau : $q=m\,c\,\Delta T$ donne $m=\dfrac{q}{c\,\Delta T}=\dfrac{5{,}550\times 10^{6}}{4{,}19\times 80}=\dfrac{5{,}550\times 10^{6}}{335{,}2}=1{,}656\times 10^{4}$ g, soit $16{,}6$ kg d'eau. Avec un rendement de $70$ %, seule une fraction de l'énergie atteint l'eau, le reste partant en chaleur perdue et en gaz d'échappement chauds : $m=0{,}70\times 16{,}6=11{,}6$ kg. Ordre de grandeur à retenir : une bonbonne de propane de camping, environ $2{,}5$ mol par petite cartouche, permet de porter à ébullition une dizaine de litres d'eau, ce qui correspond bien à l'expérience courante.

On compare les essais 1 et 2, parce que $[B]$ y est IDENTIQUE : toute variation de vitesse ne peut donc venir que de $A$. La concentration de $A$ est doublée, de $0{,}10$ à $0{,}20$, et la vitesse est multipliée par $\dfrac{8{,}0\times 10^{-3}}{2{,}0\times 10^{-3}}=4$. Or $4=2^{2}$, donc l'ordre par rapport à $A$ vaut $2$. C'est la méthode dite des vitesses initiales : on ne fait varier qu'une chose à la fois, exactement comme dans toute démarche expérimentale contrôlée.

On compare cette fois les essais 1 et 3, où $[A]$ est identique. La concentration de $B$ double et la vitesse est multipliée par $\dfrac{4{,}0\times 10^{-3}}{2{,}0\times 10^{-3}}=2$. Or $2=2^{1}$, donc l'ordre par rapport à $B$ vaut $1$.

La loi s'écrit $v=k[A]^{2}[B]$. L'ordre global vaut $2+1=3$. On calcule $k$ avec n'importe quel essai, prenons le premier : $k=\dfrac{v}{[A]^{2}[B]}=\dfrac{2{,}0\times 10^{-3}}{(0{,}10)^{2}\times 0{,}10}=\dfrac{2{,}0\times 10^{-3}}{1{,}0\times 10^{-3}}=2{,}0$. Pour l'unité, on isole : $k$ s'exprime en $\dfrac{mol/(L\cdot s)}{(mol/L)^{3}}$, soit $L^{2}/(mol^{2}\cdot s)$. Contrôle : avec l'essai 2, $k=\dfrac{8{,}0\times 10^{-3}}{(0{,}20)^{2}\times 0{,}10}=\dfrac{8{,}0\times 10^{-3}}{4{,}0\times 10^{-3}}=2{,}0$ ✓, la constante ne dépend évidemment pas de l'essai choisi.

$v=2{,}0\times(0{,}30)^{2}\times 0{,}15=2{,}0\times 0{,}090\times 0{,}15=2{,}7\times 10^{-2}$ mol/(L·s). La vitesse est donc environ $13{,}5$ fois celle du premier essai, alors que les concentrations n'ont été multipliées que par $3$ et $1{,}5$ : c'est l'effet de l'exposant $2$ sur $A$, puisque $3^{2}\times 1{,}5=13{,}5$ ✓. Un ordre élevé rend une réaction extrêmement sensible à la concentration, ce qui est capital en génie chimique comme en sécurité industrielle.

On additionne les deux étapes : $A+A+X+B\rightarrow X+C+A$. L'espèce $X$ apparaît des deux côtés et se simplifie, de même qu'un $A$. L'équation globale est donc $A+B\rightarrow C$. L'INTERMÉDIAIRE RÉACTIONNEL est $X$ : il est produit à l'étape 1 puis consommé à l'étape 2, et n'apparaît pas dans le bilan. Ce mécanisme ne contient aucun catalyseur : un catalyseur serait entièrement régénéré et absent du bilan, alors que $A$ figure dans le bilan. Il est consommé en double à l'étape 1 et régénéré une seule fois à l'étape 2 : le bilan net en consomme un.

La vitesse globale est imposée par l'étape la plus LENTE, dite étape déterminante, ici l'étape 1. Comme il s'agit d'une étape élémentaire, sa loi de vitesse se lit directement sur ses coefficients : $v=k[A]^{2}$. La réaction est donc d'ordre $2$ par rapport à $A$ et d'ordre $0$ par rapport à $B$, ce qui est le point contre-intuitif du mécanisme : $B$ figure dans l'équation globale mais n'influence pas la vitesse, puisqu'il n'intervient qu'après le goulot d'étranglement.

L'abaissement de l'énergie d'activation vaut $\Delta E_{a}=75-45=30$ kJ/mol, soit $30\,000$ J/mol. Le facteur d'accélération est $e^{\Delta E_{a}/RT}=e^{30\,000/(8{,}314\times 298)}=e^{12{,}11}=1{,}8\times 10^{5}$. Le catalyseur multiplie donc la constante de vitesse par environ $180\,000$. Ce facteur vaut à $298$ K et à facteurs préexponentiels identiques : la même baisse de $30$ kJ/mol ne donnerait pas le même facteur à une autre température. C'est l'effet exponentiel de la loi d'Arrhenius, et c'est ce qui rend les catalyseurs si précieux industriellement.

NON dans les deux cas, et pour la même raison de fond. Le catalyseur ouvre un CHEMIN différent, à barrière plus basse, mais il ne change ni l'état initial ni l'état final : l'enthalpie de réaction $\Delta H$, qui n'est que la différence entre ces deux états, reste rigoureusement identique. Quant à l'équilibre, le catalyseur abaisse l'énergie d'activation de la réaction directe ET de la réaction inverse exactement du même montant, donc il accélère les deux au même facteur. La constante d'équilibre est inchangée et la position d'équilibre aussi : on l'atteint simplement plus VITE. C'est cohérent avec le principe de Le Chatelier : ajouter un catalyseur ne modifie ni les concentrations, ni la pression, ni la température, donc rien ne déplace l'équilibre.

Initialement : $1{,}00$ mol de $N_{2}O_{4}$ et $0$ mol de $NO_{2}$. Il reste $0{,}30$ mol de $N_{2}O_{4}$, donc la variation est de $-0{,}70$ mol. Le rapport stœchiométrique étant $1:2$, il se forme $2\times 0{,}70=1{,}40$ mol de $NO_{2}$. À l'équilibre : $0{,}30$ mol de $N_{2}O_{4}$ et $1{,}40$ mol de $NO_{2}$. En concentrations, dans $2{,}00$ L : $[N_{2}O_{4}]=0{,}150$ mol/L et $[NO_{2}]=0{,}700$ mol/L.

$K_{c}=\dfrac{[NO_{2}]^{2}}{[N_{2}O_{4}]}=\dfrac{(0{,}700)^{2}}{0{,}150}=\dfrac{0{,}490}{0{,}150}=3{,}27$. L'exposant $2$ vient du coefficient stœchiométrique du dioxyde d'azote : l'oublier donnerait $4{,}67$, une erreur classique. Dans ces conditions, l'équilibre est nettement du côté des produits : $70$ % du tétroxyde de diazote s'est dissocié. Attention, ici $K_{c}$ a une unité (mol/L), parce que les deux membres n'ont pas le même nombre de moles de gaz : comparer sa valeur à $1$ ne suffit pas, c'est la composition qui le montre.

Réduire le volume de moitié double toutes les concentrations, donc augmente la pression. Le système s'oppose partiellement à cette perturbation en se déplaçant vers le côté qui compte le MOINS de moles de gaz. Ici la gauche compte $1$ mole et la droite $2$, donc l'équilibre se déplace vers la GAUCHE, c'est-à-dire vers le tétroxyde de diazote. Côté couleur, le mélange FONCE d'abord : au moment du transfert, la concentration du dioxyde d'azote brun double, de $0{,}700$ à $1{,}40$ mol/L. Puis il s'éclaircit EN PARTIE, sans revenir à sa teinte de départ : avec $K_{c}=3{,}27$, le nouvel équilibre donne environ $1{,}17$ mol/L de dioxyde d'azote et $0{,}417$ mol/L de tétroxyde, soit plus de dioxyde d'azote qu'avant la perturbation. Le système ne s'oppose qu'en partie à la perturbation ; annoncer un mélange plus clair qu'au départ est l'erreur classique de cette expérience. À noter : $K_{c}$ ne change pas, seule la composition change, car seule la température peut modifier une constante d'équilibre.

Oui, parfaitement cohérent. La réaction est ENDOTHERMIQUE dans le sens direct, puisque $\Delta H=+57{,}2$ kJ est positif : on peut donc traiter la chaleur comme un RÉACTIF, en écrivant symboliquement $N_{2}O_{4}+\text{chaleur}\rightleftharpoons 2NO_{2}$. Chauffer revient à ajouter ce réactif, et le système s'y oppose en consommant la chaleur, donc en se déplaçant vers la DROITE. Il se forme davantage de dioxyde d'azote, qui est brun, et le tube fonce ✓. C'est la seule perturbation qui modifie réellement $K_{c}$ : ici la constante augmente avec la température. Cette expérience du tube scellé plongé alternativement dans l'eau chaude et dans la glace est d'ailleurs la démonstration classique du principe de Le Chatelier.

L'ammoniac réagit selon $NH_{3}+H_{2}O\rightleftharpoons NH_{4}^{+}+OH^{-}$. En notant $x=[OH^{-}]$ et en négligeant $x$ devant $0{,}25$ : $K_{b}=\dfrac{x^{2}}{0{,}25}$, donc $x=\sqrt{1{,}8\times 10^{-5}\times 0{,}25}=\sqrt{4{,}5\times 10^{-6}}=2{,}12\times 10^{-3}$ mol/L. La constante d'ionisation de l'eau donne alors $[H^{+}]=\dfrac{K_{w}}{[OH^{-}]}=\dfrac{1{,}0\times 10^{-14}}{2{,}12\times 10^{-3}}=4{,}71\times 10^{-12}$ mol/L, d'où $pH=-\log(4{,}71\times 10^{-12})=11{,}33$. Le raccourci $pOH=-\log[OH^{-}]=2{,}67$, puis $pH=14{,}00-2{,}67$, donne le même résultat ; le pOH n'est pas au programme de chimie 5, il est vu au cégep. Vérification de l'approximation : $\dfrac{2{,}12\times 10^{-3}}{0{,}25}=0{,}85$ %, bien inférieur à $5$ % ✓.

À l'équivalence, $n(HCl)=n(NH_{3})=0{,}25\times 0{,}0200=5{,}00\times 10^{-3}$ mol. Le volume vaut $V=\dfrac{5{,}00\times 10^{-3}}{0{,}100}=0{,}0500$ L, soit $50{,}0$ mL.

À la demi-équivalence, la moitié de l'ammoniac a été convertie en ion ammonium, donc $[NH_{3}]=[NH_{4}^{+}]$ : le bécher contient un TAMPON équimolaire. Dans $K_{b}=\dfrac{[NH_{4}^{+}][OH^{-}]}{[NH_{3}]}$, les deux concentrations égales se simplifient : $[OH^{-}]=K_{b}=1{,}8\times 10^{-5}$ mol/L. Donc $[H^{+}]=\dfrac{K_{w}}{K_{b}}=5{,}6\times 10^{-10}$ mol/L et $pH=9{,}26$, ce qu'on écrit aussi $pOH=pK_{b}=4{,}74$, puis $pH=14{,}00-4{,}74$. Aucune concentration d'ammoniac ni d'ion ammonium n'est à calculer. De même, pour un acide faible, la demi-équivalence donne $pH=pK_{a}$.

Le pH sera ACIDE. À l'équivalence, tout l'ammoniac a été converti en ion ammonium $NH_{4}^{+}$, accompagné de l'ion chlorure spectateur. Or l'ion ammonium est l'acide conjugué d'une base faible : il s'hydrolyse en cédant un proton à l'eau, ce qui abaisse le pH sous $7$. C'est la situation symétrique de celle d'un acide faible titré par une base forte, où l'équivalence était basique. À retenir pour l'examen, pour les titrages usuels : un acide faible titré par une base forte donne une équivalence basique, une base faible titrée par un acide fort une équivalence acide, et un acide fort titré par une base forte un pH voisin de $7$ à $25$ °C. Entre un acide faible et une base faible, le pH dépend de leurs forces relatives : ce cas n'est pas traité ici.

Pour la TEMPÉRATURE : la réaction directe est exothermique, donc la chaleur se comporte comme un produit, et il faut REFROIDIR pour déplacer l'équilibre vers l'ammoniac. Pour la PRESSION : le membre de gauche compte $1+3=4$ moles de gaz et celui de droite $2$, donc AUGMENTER la pression déplace l'équilibre vers le côté qui en compte le moins, c'est-à-dire vers l'ammoniac. Le rendement maximal s'obtient donc à basse température et haute pression.

La cinétique dit exactement l'inverse pour la température. Élever la température augmente à la fois la fréquence des collisions et surtout la proportion de molécules dont l'énergie dépasse l'énergie d'activation. Pour les réactions étudiées dans ce cours, exothermiques ou non, la constante de vitesse augmente donc avec la température, et l'équilibre est atteint plus RAPIDEMENT, même s'il devient moins favorable aux produits. À température ambiante, la synthèse de l'ammoniac est si lente qu'elle est industriellement inutilisable, quel que soit son rendement théorique.

La contradiction est réelle : basse température veut dire bon rendement mais attente interminable ; haute température veut dire réaction rapide mais faible rendement. Un rendement de $98$ % atteint en un siècle ne vaut rien pour une usine. Le compromis industriel, mis au point par Haber et Bosch, consiste à travailler vers $450$ °C et sous $200$ atmosphères environ. La température choisie est assez élevée pour que la réaction soit rapide, en acceptant un rendement par passage médiocre, de l'ordre de $15$ %, et la très haute pression compense partiellement cette perte de rendement. De plus, l'ammoniac est liquéfié et retiré en continu, ce qui déplace sans cesse l'équilibre vers la droite, et les réactifs non transformés sont recyclés.

Le catalyseur au fer abaisse l'énergie d'activation, donc il accélère fortement la réaction : il permet ainsi d'obtenir une vitesse acceptable à une température PLUS BASSE qu'il n'aurait fallu sans lui, ce qui améliore indirectement le rendement. Voilà la partie du problème qu'il résout. Mais il ne résout pas tout, car un catalyseur accélère également la réaction INVERSE, exactement dans le même rapport : il ne change donc ni la constante d'équilibre ni la position de l'équilibre, et le rendement maximal atteignable à une température donnée reste rigoureusement le même. Autrement dit, le catalyseur agit sur la cinétique, jamais sur la thermodynamique. C'est la distinction centrale de tout le cours, et c'est elle que cet exercice cherche à faire énoncer.