Examen final blanc corrigé de chimie générale (202-NYA)

a) Soufre : $1s^{2}2s^{2}2p^{6}3s^{2}3p^{4}$, soit 6 électrons de valence sur la couche $n=3$. Le soufre peut dépasser l'octet parce que sa couche de valence comporte des orbitales $3d$ vacantes, énergétiquement accessibles, qui autorisent jusqu'à 12 électrons autour de lui. L'oxygène, lui, est en période 2 : sa couche de valence n'a que les orbitales $2s$ et $2p$, soit quatre cases au maximum, donc huit électrons et pas un de plus. L'octet n'est pas une règle arbitraire, c'est un décompte de cases disponibles.

b) $SF_{4}$ : $6+4(7)=34$ électrons de valence, soit 17 doublets. Quatre liaisons S-F consomment 4 doublets, chaque fluor en garde 3, soit 12, et il reste 1 doublet LIBRE sur le soufre. Le soufre porte donc 5 domaines : disposition BIPYRAMIDALE TRIGONALE, hybridation $sp^{3}d$. Le doublet libre occupe une position équatoriale, où il est le moins gêné, et la géométrie moléculaire est en BASCULE, souvent décrite comme une balançoire.

c) $XeF_{4}$ : $8+4(7)=36$ électrons, soit 18 doublets. Quatre liaisons, 12 doublets sur les fluors, il reste 2 doublets libres sur le xénon, donc 6 domaines : disposition OCTAÉDRIQUE, hybridation $sp^{3}d^{2}$. Les deux doublets libres se placent en positions opposées, à 180° l'un de l'autre, pour minimiser leur répulsion, et les quatre fluors se retrouvent dans un même plan : la géométrie est PLAN CARRÉ.

d) La polarité ne dépend pas de la présence de doublets libres mais de la SYMÉTRIE de l'ensemble. Dans $XeF_{4}$, plan carré, les quatre moments de liaison Xe-F se compensent deux à deux et les deux doublets libres, opposés, s'annulent également : la molécule est APOLAIRE malgré quatre liaisons très polaires. Dans $SF_{4}$, en bascule, la disposition est asymétrique : ni les liaisons ni le doublet libre ne trouvent de partenaire opposé, les moments s'additionnent partiellement et la molécule est POLAIRE. Deux molécules $AF_{4}$ à doublets libres, deux réponses contraires : seule la géométrie tranche.

e) $CF_{4}$ est tétraédrique donc apolaire, $XeF_{4}$ est apolaire aussi, $SF_{4}$ est polaire. Entre les deux apolaires, seules les forces de dispersion agissent, et elles croissent avec la masse molaire et le nombre d'électrons : $XeF_{4}$ (207 g/mol) l'emporte largement sur $CF_{4}$ (88 g/mol). $SF_{4}$ (108 g/mol) ajoute des interactions dipôle-dipôle à sa dispersion. L'ordre croissant est donc $CF_{4}$, puis $SF_{4}$, puis $XeF_{4}$, et l'on observe effectivement $-128$ °C, $-38$ °C et $117$ °C. Remarquez que la molécule la plus lourde bat la molécule polaire : la dispersion, souvent présentée comme la force la plus faible, devient dominante dès que le nuage électronique est gros.

a) Sur 100 g : $n_{S}=\frac{40{,}05}{32{,}07}=1{,}249$ mol et $n_{O}=\frac{59{,}95}{16{,}00}=3{,}747$ mol. En divisant par le plus petit : $\frac{1{,}249}{1{,}249}=1{,}000$ et $\frac{3{,}747}{1{,}249}=3{,}000$. La formule empirique est donc $SO_{3}$.

b) La masse de la formule empirique vaut $32{,}07+3(16{,}00)=80{,}07$ g/mol, soit exactement la masse molaire mesurée. Le facteur multiplicatif est 1 et la formule moléculaire est aussi $SO_{3}$. Rappelons pourquoi les deux étapes sont nécessaires : l'analyse élémentaire ne donne QUE des rapports, elle ne saurait distinguer $SO_{3}$ de $S_{2}O_{6}$; c'est la masse molaire, obtenue par une mesure totalement indépendante, qui lève l'ambiguïté.

c) $6+3(6)=24$ électrons de valence, soit 12 doublets. En plaçant une double liaison S=O et deux simples avec charges formelles, ou trois doubles liaisons en dépassant l'octet, on obtient dans les deux conventions TROIS formes de résonance équivalentes, obtenues par permutation circulaire de la double liaison. Le soufre porte 3 domaines et aucun doublet libre : la géométrie est TRIGONALE PLANE, l'hybridation $sp^{2}$, et les trois moments de liaison, à 120° les uns des autres, se compensent exactement : la molécule est APOLAIRE. La molécule réelle est parfaitement symétrique, avec trois liaisons rigoureusement identiques et intermédiaires entre simple et double, ce qu'aucune structure de Lewis prise isolément ne sait représenter.

d) $\Delta EN=3{,}44-2{,}58=0{,}86$ : la liaison est COVALENTE POLAIRE, nettement en dessous du seuil de 1,7 souvent retenu pour l'ionique. Oui, le caractère acide était prévisible : le soufre est un NON-MÉTAL, et les oxydes de non-métaux sont des oxydes acides, qui réagissent avec l'eau pour donner un acide, ici $SO_{3}+H_{2}O\rightarrow H_{2}SO_{4}$. C'est la règle générale de la périodicité : le caractère acido-basique d'un oxyde suit le caractère métallique de l'élément, et il bascule progressivement de basique à gauche du tableau vers acide à droite.

e) Le sodium est un métal alcalin, d'électronégativité 0,93 : $\Delta EN=3{,}44-0{,}93=2{,}51$, largement au-dessus de 1,7, la liaison est IONIQUE. $Na_{2}O$ est donc un solide ionique, formé d'un réseau d'ions $Na^{+}$ et $O^{2-}$ maintenus par des forces électrostatiques puissantes dans les trois directions : son point de fusion est très élevé, 1132 °C, alors que $SO_{3}$, solide moléculaire dont seules des forces intermoléculaires faibles assurent la cohésion, fond à 17 °C. Et comme oxyde de métal, il est BASIQUE : $Na_{2}O+H_{2}O\rightarrow 2NaOH$. Un même élément, l'oxygène, produit donc deux composés aux propriétés opposées selon le partenaire, et tout se lit sur une seule grandeur, la différence d'électronégativité.

a) $\Delta EN(H-F)=3{,}98-2{,}20=1{,}78$ et $\Delta EN(H-Cl)=3{,}16-2{,}20=0{,}96$. La liaison H-F est donc bien plus polaire, et surtout le fluor est l'un des trois seuls éléments, avec l'azote et l'oxygène, assez petits et assez électronégatifs pour engager une LIAISON HYDROGÈNE. $HF$ forme donc entre ses molécules un réseau de liaisons hydrogène d'une vingtaine de kJ par mole, alors que $HCl$ ne dispose que d'interactions dipôle-dipôle ordinaires de quelques kJ par mole. Il faut rompre ce réseau pour faire bouillir $HF$, d'où les 105 degrés d'écart.

b) Parce que les forces de dispersion, bien que réelles et effectivement plus fortes chez $HCl$, restent d'un ordre de grandeur inférieur à la liaison hydrogène. Le gain apporté par la masse molaire supplémentaire, quelques kJ par mole, ne compense pas la perte du réseau de liaisons hydrogène, plusieurs dizaines. C'est la même logique qui rend l'eau liquide à température ambiante alors que $H_{2}S$, deux fois plus lourd, est un gaz : dans une même colonne, l'anomalie du premier terme signale toujours la liaison hydrogène.

c) Les deux composés n'ont tout simplement pas la même architecture. Le dioxyde de carbone est un solide MOLÉCULAIRE : de petites molécules $CO_{2}$ discrètes, retenues entre elles par de faibles forces de dispersion, puisqu'elles sont apolaires. Le dioxyde de silicium est un solide COVALENT RÉTICULAIRE : il n'existe aucune molécule $SiO_{2}$, seulement un réseau tridimensionnel infini où chaque silicium est lié à quatre oxygènes par des liaisons covalentes. La raison en est que le silicium, plus gros, forme mal des liaisons pi et préfère quatre liaisons simples à deux doubles. Sublimer le premier ne demande donc que d'écarter des molécules déjà constituées; fondre le second exige de CASSER des liaisons covalentes.

d) $\frac{452}{25}\approx 18$ : il faut environ dix-huit fois plus d'énergie, et le calcul sous-estime encore l'écart puisque fondre le quartz en rompt plusieurs par unité de formule. Le rapport dit l'essentiel : sublimer le dioxyde de carbone est un phénomène PHYSIQUE, où aucune liaison chimique n'est touchée et où les molécules restent intactes, alors que fondre la silice s'apparente à une transformation où l'on attaque la liaison chimique elle-même. Confondre les deux échelles d'énergie, quelques dizaines contre quelques centaines de kJ par mole, est l'erreur qui fait prédire des points d'ébullition absurdes.

e) $SiC$ : solide covalent réticulaire, isolant à l'état solide et fusion très élevée, environ 2700 °C, ce qui en fait un abrasif et un matériau de four. $I_{2}$ : solide moléculaire apolaire, isolant, fusion basse à 114 °C, et il se sublime facilement. $NaCl$ : solide ionique, ISOLANT à l'état solide puisque les ions y sont immobilisés, mais conducteur une fois fondu ou dissous, et fusion élevée à 801 °C. $Cu$ : solide métallique, CONDUCTEUR à l'état solide grâce à ses électrons délocalisés, fusion élevée à 1085 °C, et de surcroît malléable, contrairement au solide ionique qui se clive. Retenez la question qui trie tout : qu'est-ce qui est rompu quand on fond, des forces entre molécules ou des liaisons dans un réseau ?

a) $CH_{4}+2O_{2}\rightarrow CO_{2}+2H_{2}O$ et $2C_{2}H_{6}+7O_{2}\rightarrow 4CO_{2}+6H_{2}O$, que l'on préférera écrire $C_{2}H_{6}+\frac{7}{2}O_{2}\rightarrow 2CO_{2}+3H_{2}O$ pour raisonner par mole d'hydrocarbure.

b) Notons $x$ les moles de méthane et $y$ celles d'éthane. Le total donne $x+y=0{,}500$. Chaque méthane fournit un carbone et chaque éthane en fournit deux, d'où $x+2y=0{,}700$. En soustrayant : $y=0{,}200$ mol d'éthane et donc $x=0{,}300$ mol de méthane. Remarquez l'élégance du montage : la seconde équation est un bilan d'ATOMES de carbone, la première un bilan de molécules, et c'est leur différence qui isole l'éthane.

c) En moles : $\frac{0{,}300}{0{,}500}=60{,}0$ % de méthane et 40,0 % d'éthane. En masse : $m_{CH_{4}}=(0{,}300)(16{,}04)=4{,}81$ g et $m_{C_{2}H_{6}}=(0{,}200)(30{,}07)=6{,}01$ g, pour un total de $10{,}83$ g, soit $\frac{4{,}81}{10{,}83}=44{,}4$ % de méthane en masse. Les deux valeurs diffèrent parce qu'une mole d'éthane pèse près du double d'une mole de méthane : l'éthane est minoritaire en NOMBRE mais majoritaire en MASSE. C'est la confusion la plus fréquente à la lecture d'une composition, et elle n'est levée que si l'énoncé précise en quoi il compte.

d) Eau : $2x+3y=0{,}600+0{,}600=1{,}200$ mol. Dioxygène : $2x+\frac{7}{2}y=0{,}600+0{,}700=1{,}300$ mol, soit un volume de $(1{,}300)(22{,}4)\approx 29{,}1$ L aux conditions normales. Notez qu'il faut plus de deux fois et demie le volume du mélange en oxygène, ce qui explique pourquoi un appareil à gaz mal ventilé s'étouffe et produit du monoxyde de carbone.

e) La loi de Dalton : dans un mélange de gaz supposés parfaits, chaque constituant exerce la pression qu'il exercerait s'il occupait seul tout le volume, et la pression partielle est la fraction MOLAIRE multipliée par la pression totale. $P_{CH_{4}}=(0{,}600)(2{,}00)=1{,}20$ atm et $P_{C_{2}H_{6}}=(0{,}400)(2{,}00)=0{,}800$ atm, dont la somme redonne bien 2,00 atm. La loi se justifie par le modèle cinétique : les molécules d'un gaz parfait n'interagissent pas, chacune cogne les parois indépendamment des autres, et la pression n'est qu'un décompte de chocs. C'est pourquoi la pression partielle suit la fraction molaire et jamais la fraction massique.

a) Parce que la réaction CONSOMME quatre moles de gaz pour n'en produire que deux : le nombre total de molécules diminue. À volume et température constants, la loi des gaz parfaits donne $P=\frac{nRT}{V}$, où tout est fixe sauf $n$ : la pression est donc directement PROPORTIONNELLE à la quantité totale de gaz. Ici, $\frac{8{,}00}{4{,}00}=2{,}00$ atm par mole, et cette constante servira tout au long du problème. Le manomètre devient ainsi un compteur de molécules.

b) $n_{final}=\frac{6{,}80}{2{,}00}=3{,}40$ mol, contre 4,00 au départ : il a disparu $0{,}600$ mol de gaz. Or chaque avancement $\xi$ fait disparaître $1+3-2=2$ moles nettes, donc $2\xi=0{,}600$ et $\xi=0{,}300$ mol.

c) Tableau : $N_{2}$ passe de 1,00 à $1{,}00-0{,}300=0{,}700$ mol; $H_{2}$ passe de 3,00 à $3{,}00-3(0{,}300)=2{,}10$ mol; $NH_{3}$ passe de 0 à $2(0{,}300)=0{,}600$ mol. Total : $0{,}700+2{,}10+0{,}600=3{,}40$ mol, conforme au b), ce qui valide le tableau. Masse d'ammoniac : $(0{,}600)(17{,}03)\approx 10{,}2$ g.

d) Les deux réactifs sont introduits exactement dans les proportions stœchiométriques, $1$ pour $3$ : aucun n'est en défaut, ils s'épuiseraient ensemble. L'avancement maximal serait donc $\xi_{max}=1{,}00$ mol, ce qui donnerait $2{,}00$ mol d'ammoniac. Rendement : $\frac{0{,}600}{2{,}00}=30{,}0$ %. Ce chiffre médiocre n'est pas dû à une impureté ou à une fuite : la réaction est un ÉQUILIBRE, elle s'arrête d'elle-même bien avant d'avoir tout consommé.

e) En multipliant chaque quantité par $2{,}00$ atm/mol : $P_{N_{2}}=1{,}40$ atm, $P_{H_{2}}=4{,}20$ atm et $P_{NH_{3}}=1{,}20$ atm, dont la somme fait $6{,}80$ atm, la pression mesurée. La proposition de l'ingénieur est FONDÉE, et pour une raison qui se lit sur la stœchiométrie : comprimer le mélange déplace l'équilibre vers le côté qui comporte le MOINS de molécules gazeuses, c'est-à-dire vers l'ammoniac, quatre moles devenant deux. C'est exactement le principe qu'exploite le procédé Haber-Bosch industriel, conduit vers 200 atm. Le raisonnement quantitatif de ce déplacement relève du chapitre de l'équilibre chimique, en 202-NYB, mais la stœchiométrie suffit déjà à en prévoir le sens.

a) $CaCO_{3}+2HCl\rightarrow CaCl_{2}+H_{2}O+CO_{2}$. Aux conditions normales, une mole de gaz occupe 22,4 L, donc $n_{CO_{2}}=\frac{0{,}112}{22{,}4}=5{,}00\times 10^{-3}$ mol.

b) L'équation impose deux moles d'acide par mole de dioxyde de carbone : $n_{HCl}=2(5{,}00\times 10^{-3})=1{,}00\times 10^{-2}$ mol. Comme le carbonate est en excès, tout l'acide a réagi, et $c=\frac{1{,}00\times 10^{-2}}{0{,}0250}=0{,}400$ mol/L. Notez le principe de la méthode : on dose un liquide en mesurant un VOLUME DE GAZ, ce qui évite tout indicateur coloré et toute burette.

c) $n_{CaCO_{3}}=n_{CO_{2}}=5{,}00\times 10^{-3}$ mol, donc $m=(5{,}00\times 10^{-3})(100{,}09)\approx 0{,}500$ g. Seule cette masse a réagi; le reste du solide, en excès, est resté au fond.

d) $c'=c\frac{V}{V'}=(0{,}400)\frac{25{,}0}{250{,}0}=4{,}00\times 10^{-2}$ mol/L, dix fois moins concentrée. Ce qui s'est conservé pendant la dilution, c'est la QUANTITÉ DE MATIÈRE de soluté : on n'a ajouté que du solvant, donc $n=cV$ reste constant et c'est de là que vient la relation $cV=c'V'$. Le volume, lui, a changé, et la concentration avec lui.

e) Un gaz recueilli sur l'eau se sature en vapeur d'eau, laquelle contribue à la pression mesurée. La loi de Dalton impose donc $P_{CO_{2}}=752-19{,}8=732{,}2$ torr, soit $\frac{732{,}2}{760}=0{,}9634$ atm. Le volume devient $V=\frac{nRT}{P}=\frac{(5{,}00\times 10^{-3})(0{,}08206)(295{,}15)}{0{,}9634}\approx 0{,}126$ L, soit environ 126 mL contre 112 mL aux conditions normales. Le volume mesuré est donc plus GRAND, pour deux raisons cumulées : la température est plus élevée qu'à 0 °C, et la présence de vapeur d'eau abaisse la pression partielle du dioxyde de carbone. Oublier la correction de vapeur d'eau surestimerait la quantité de gaz de près de 3 %, ce qui suffit à fausser un dosage.

a) Les liaisons ROMPUES absorbent de l'énergie : quatre C-H dans le méthane et deux O=O dans le dioxygène, soit $4(413)+2(498)=1652+996=2648$ kJ. Les liaisons FORMÉES en restituent : deux C=O dans le dioxyde de carbone et quatre O-H dans les deux molécules d'eau, soit $2(799)+4(467)=1598+1868=3466$ kJ. Bilan : $\Delta H=2648-3466=-818$ kJ/mol. Le signe négatif confirme une réaction exothermique, ce que l'on attendait d'une combustion.

b) $\Delta H=\sum\Delta H_{f}(\text{produits})-\sum\Delta H_{f}(\text{réactifs})=\left[-393{,}5+2(-241{,}8)\right]-\left[-74{,}6+2(0)\right]=-877{,}1+74{,}6=-802{,}5$ kJ/mol. Rappelons que l'enthalpie de formation d'un corps simple dans son état standard, ici le dioxygène, est nulle par convention.

c) Écart : $818-802{,}5=15{,}5$ kJ/mol, soit $\frac{15{,}5}{802{,}5}\approx 1{,}9$ %. L'origine est dans la nature même des énergies de liaison : ce sont des MOYENNES établies sur un grand nombre de molécules différentes. Une liaison C-H ne vaut pas exactement la même chose dans le méthane, dans l'éthane ou dans le benzène, et la table donne une valeur de compromis. Les enthalpies de formation, elles, sont mesurées sur le composé PRÉCIS considéré, par calorimétrie : elles sont donc bien plus fiables. Les énergies de liaison gardent tout leur intérêt lorsque aucune enthalpie de formation n'est tabulée, notamment pour un composé exotique ou une espèce intermédiaire, et une estimation à 2 % près reste excellente pour trancher entre deux voies de synthèse.

d) $\Delta H=\left[-393{,}5+2(-285{,}8)\right]+74{,}6=-965{,}1+74{,}6=-890{,}5$ kJ/mol, soit $88{,}0$ kJ de plus que la valeur avec l'eau gazeuse. Cette différence vaut exactement $2\times 44{,}0$ kJ/mol, c'est-à-dire deux fois l'enthalpie de VAPORISATION de l'eau, pour les deux moles produites. La chose s'entend physiquement : si l'eau reste vapeur, la réaction n'a pas récupéré la chaleur latente de condensation; si elle se liquéfie, cette chaleur est rendue en plus. L'état physique des produits n'est donc jamais un détail de notation dans une équation thermochimique.

e) Les deux nombres portent sur des références différentes. Le rendement de 92 % est calculé sur le pouvoir calorifique SUPÉRIEUR, celui du d), qui suppose l'eau des fumées condensée. Le rendement de 102 % est calculé sur le pouvoir calorifique INFÉRIEUR, celui du b), qui suppose l'eau évacuée à l'état de vapeur. Une chaudière à condensation récupère précisément une partie de ces 88 kJ que la convention inférieure a déjà retranchés du dénominateur : elle restitue donc davantage que ce que la référence lui accorde, et le quotient dépasse 100 %. Aucun principe n'est violé, seule la convention est mal choisie, et la publicité s'en accommode fort bien. C'est un excellent exemple de chiffre exact qui trompe.

a) Si la solution se refroidit, c'est qu'elle a CÉDÉ de la chaleur au processus de dissolution : celui-ci est donc ENDOTHERMIQUE et $\Delta H_{dissolution}>0$. Masse de solution : $200{,}0+11{,}7=211{,}7$ g. Chaleur absorbée : $Q=mc\Delta T=(211{,}7)(4{,}18)(0{,}94)\approx 832$ J. Rapportée à la quantité dissoute : $\Delta H=\frac{+832}{0{,}200}\approx +4{,}2\times 10^{3}$ J/mol, soit environ $+4{,}2$ kJ/mol. Notez qu'on rapporte la chaleur à la MASSE TOTALE de solution, solide compris, et non à celle du solvant seul.

b) La dissolution se décompose en deux étapes de pensée. Il faut d'abord ARRACHER les ions de leur réseau cristallin, ce qui coûte l'énergie réticulaire, $+787$ kJ/mol : c'est le prix de la destruction d'un empilement électrostatique très stable. Les ions libres sont ensuite ENTOURÉS par les molécules d'eau, dont les pôles se retournent vers eux, ce qui restitue l'enthalpie d'hydratation, $-783$ kJ/mol. Somme : $+787-783=+4$ kJ/mol, en excellent accord avec la mesure du a). Deux nombres énormes, presque égaux, dont la différence est minuscule : c'est exactement pourquoi la dissolution d'un sel peut être tantôt légèrement exothermique, tantôt légèrement endothermique, selon que l'hydratation l'emporte de peu ou non.

c) Parce que l'enthalpie n'est pas le seul moteur d'une transformation. Passer d'un cristal parfaitement ordonné à des ions dispersés au hasard dans le solvant augmente considérablement le DÉSORDRE du système, c'est-à-dire son entropie, et c'est ce gain qui compense largement le coût enthalpique de 4 kJ/mol. Une transformation endothermique peut donc être spontanée dès que le gain d'entropie est suffisant, ce que le critère complet, l'enthalpie libre, permettra de chiffrer au cours suivant. C'est aussi le principe des sachets réfrigérants du commerce, qui dissolvent un sel choisi pour son enthalpie de dissolution nettement positive.

d) Molalité : $\frac{0{,}200\text{ mol}}{0{,}2000\text{ kg}}=1{,}00$ mol/kg. Avec dissociation complète, chaque unité $NaCl$ donne deux particules, donc $i=2{,}00$ et $\Delta T_{f}=iK_{f}m=(2{,}00)(1{,}86)(1{,}00)=3{,}72$ °C. La solution gèle à $-3{,}72$ °C. C'est le principe du salage des routes, et l'on voit tout de suite sa limite : il faudrait une molalité considérable pour descendre bien plus bas, et le sel devient inefficace en dessous d'environ $-10$ °C en pratique.

e) $\Delta T_{f}=(1{,}87)(1{,}86)(1{,}00)\approx 3{,}48$ °C, donc une congélation à $-3{,}48$ °C, soit un quart de degré de moins que prévu. L'écart vient de ce que la dissociation n'est pas tout à fait complète du point de vue OSMOTIQUE : en solution, une partie des ions $Na^{+}$ et $Cl^{-}$ se déplacent momentanément par paires, du fait de leur attraction électrostatique mutuelle, si bien que le nombre de particules réellement indépendantes est légèrement inférieur à deux fois le nombre d'unités dissoutes. Le phénomène s'accentue quand la concentration augmente, puisque les ions se rencontrent plus souvent, et il est d'autant plus marqué que les charges sont élevées : pour $MgSO_{4}$, où deux ions doublement chargés s'attirent quatre fois plus, le facteur mesuré tombe bien en dessous de 2. Les propriétés colligatives comptent des particules, et elles comptent ce qui est réellement libre.

a) $P=\frac{nRT}{V}=\frac{(1{,}00)(0{,}08206)(300)}{0{,}500}\approx 49{,}2$ atm.

b) $P=\frac{nRT}{V-nb}-\frac{an^{2}}{V^{2}}=\frac{24{,}618}{0{,}500-0{,}0427}-\frac{3{,}59}{0{,}250}=53{,}8-14{,}4\approx 39{,}5$ atm. Le terme $nb$ retranché au volume traduit le VOLUME PROPRE des molécules : elles ne sont pas ponctuelles, l'espace réellement disponible pour se déplacer est plus petit que le récipient, ce qui AUGMENTE la pression. Le terme $\frac{an^{2}}{V^{2}}$ traduit les FORCES ATTRACTIVES : une molécule qui s'apprête à frapper la paroi est retenue par ses voisines restées en arrière, elle cogne donc moins fort, ce qui DIMINUE la pression. Les deux corrections agissent en sens contraire, et c'est leur compétition qui fait tout l'intérêt de l'équation.

c) $Z=\frac{PV}{nRT}=\frac{(39{,}47)(0{,}500)}{24{,}618}\approx 0{,}802$. Comme $Z<1$, ce sont les forces ATTRACTIVES qui l'emportent dans ces conditions : le gaz est plus compressible qu'un gaz parfait. La loi des gaz parfaits annonce 49,2 atm là où la réalité en donne 39,5 : elle SURESTIME la pression de $\frac{49{,}24-39{,}47}{39{,}47}\approx 25$ %, ce qui est considérable et disqualifie le modèle idéal dès qu'on approche la centaine d'atmosphères ou qu'on s'approche de la liquéfaction. À très haute pression, en revanche, le volume propre finit par dominer et $Z$ repasse au-dessus de 1.

d) Le paramètre $a$ mesure directement l'intensité des attractions intermoléculaires : $3{,}59$ pour le dioxyde de carbone, $2{,}25$ pour le méthane, $0{,}0341$ pour l'hélium, soit un rapport de 105 entre les extrêmes. L'ordre des températures critiques suit exactement le même classement, 304 K, 191 K puis 5,2 K, et ce n'est pas une coïncidence : la température critique est celle au-dessus de laquelle l'agitation thermique est trop violente pour que les attractions parviennent encore à condenser le gaz. Plus les forces sont fortes, plus haut il faut monter pour les vaincre. Un seul paramètre de l'équation d'état prédit donc une propriété qui semblait sans rapport.

e) Parce que l'hélium est l'atome le moins polarisable qui soit : deux électrons seulement, solidement tenus, dans un nuage minuscule et parfaitement sphérique. Ses seules forces intermoléculaires sont des forces de dispersion d'une faiblesse extrême, ce que traduit son $a$ cent fois plus petit que celui du dioxyde de carbone. Sa température critique de $5{,}2$ K signifie qu'AUCUNE pression, si élevée soit-elle, ne peut le liquéfier au-dessus de cette température : il fallait donc d'abord savoir descendre sous 5 K, ce que la technique n'a permis qu'en 1908, avec Kamerlingh Onnes. C'est ce même travail qui l'a conduit, trois ans plus tard, à découvrir la supraconductivité, et l'hélium liquide reste aujourd'hui le fluide de refroidissement des aimants d'imagerie médicale.

a) Tout le carbone du composé se retrouve dans le dioxyde de carbone : $n_{C}=\frac{4{,}40}{44{,}01}=0{,}1000$ mol, soit $m_{C}=(0{,}1000)(12{,}01)=1{,}20$ g. Tout l'hydrogène se retrouve dans l'eau, à raison de deux atomes par molécule : $n_{H}=2\frac{2{,}70}{18{,}02}=0{,}2997$ mol, soit $m_{H}=0{,}302$ g. L'oxygène, lui, ne peut PAS se déduire des produits, parce que ceux-ci en contiennent deux sources indiscernables : celui du composé et celui du dioxygène de combustion, ajouté en excès. On l'obtient donc par DIFFÉRENCE : $m_{O}=2{,}30-1{,}20-0{,}302=0{,}797$ g, soit $n_{O}=\frac{0{,}797}{16{,}00}=0{,}0498$ mol.

b) On divise les trois quantités par la plus petite, $0{,}0498$ : carbone $\frac{0{,}1000}{0{,}0498}\approx 2{,}01$, hydrogène $\frac{0{,}2997}{0{,}0498}\approx 6{,}02$, oxygène $1{,}00$. La formule empirique est donc $C_{2}H_{6}O$.

c) $M=\frac{dRT}{P}=\frac{(1{,}50)(0{,}08206)(373{,}15)}{1{,}00}\approx 45{,}9$ g/mol. Or la masse de la formule empirique vaut $2(12{,}01)+6(1{,}008)+16{,}00=46{,}07$ g/mol : le rapport est de 1,00, la formule moléculaire est donc identique à la formule empirique, $C_{2}H_{6}O$. Remarquez que les deux mesures sont totalement indépendantes, l'une chimique et l'autre physique, ce qui rend la conclusion robuste.

d) Les deux composés sont l'ÉTHANOL, $CH_{3}-CH_{2}-OH$, qui bout à 78 °C, et l'ÉTHOXYÉTHANE simplifié en diméthyléther, $CH_{3}-O-CH_{3}$, qui bout à $-24$ °C. Ce sont des ISOMÈRES de constitution : même formule brute, même masse molaire, donc des forces de dispersion pratiquement identiques. Toute la différence tient à un seul détail d'enchaînement : l'éthanol porte un hydrogène directement lié à l'oxygène, donc il peut former des LIAISONS HYDROGÈNE entre ses molécules, alors que dans l'éther les deux hydrogènes voisins de l'oxygène sont portés par des carbones, bien trop peu électronégatifs pour cela. Une liaison hydrogène vaut une vingtaine de kJ/mol contre quelques kJ/mol pour la dispersion, d'où plus de cent degrés d'écart. C'est l'illustration la plus nette du fait qu'en chimie, la structure prime sur la formule brute.

e) C'est l'éthanol, car sa fonction $-OH$ lui permet d'établir des liaisons hydrogène AVEC l'eau et non plus seulement avec ses semblables; l'éther n'y est que modérément soluble. Autour de l'oxygène, on compte deux liaisons et deux doublets libres, soit quatre domaines : l'hybridation est $sp^{3}$ et l'angle attendu est celui du tétraèdre, $109{,}5°$. L'angle réel est un peu plus petit, environ $105°$, parce que les doublets LIBRES occupent plus de place qu'une liaison : n'étant retenus que par un seul noyau, ils s'évasent davantage et compriment l'angle entre les deux liaisons. C'est la même correction que celle qui fait passer l'eau de 109,5 à 104,5 degrés.

a) $n_{CO}=\frac{100{,}0\times 10^{3}}{28{,}01}\approx 3{,}57\times 10^{3}$ mol et $n_{H_{2}}=\frac{12{,}0\times 10^{3}}{2{,}016}\approx 5{,}95\times 10^{3}$ mol. La comparaison ne doit surtout pas porter sur les quantités brutes, qui donneraient à tort le monoxyde de carbone pour limitant. Il faut tenir compte des coefficients : pour consommer tout le monoxyde de carbone, il faudrait $2(3570)=7140$ mol de dihydrogène, or on n'en dispose que de 5952. C'est donc le DIHYDROGÈNE qui est limitant, malgré sa quantité de matière supérieure. On peut aussi comparer les rapports $\frac{n}{\nu}$ : $\frac{3570}{1}=3570$ contre $\frac{5952}{2}=2976$, et le plus petit désigne le limitant.

b) L'avancement maximal est fixé par le dihydrogène : $\frac{5952}{2}=2976$ mol de méthanol en théorie, soit $m=(2976)(32{,}04)\approx 9{,}54\times 10^{4}$ g, c'est-à-dire environ $95{,}4$ kg. Avec un rendement de 78,0 % : $m_{réelle}=(0{,}780)(95{,}4)\approx 74{,}4$ kg, ce qui correspond à $2{,}32\times 10^{3}$ mol effectivement formées.

c) La chaleur se calcule sur ce qui a RÉELLEMENT réagi, jamais sur le théorique : $Q=(2321)(90{,}7)\approx 2{,}11\times 10^{5}$ kJ, soit plus de deux cents mégajoules. Une synthèse exothermique de cette ampleur ne peut pas être laissée à elle-même : sans refroidissement, l'emballement thermique est immédiat, et c'est d'ailleurs le principal problème d'ingénierie de ce procédé.

d) $Q=mc\Delta T$ donne $m=\frac{2{,}1055\times 10^{8}}{(4{,}18)(20{,}0)}\approx 2{,}52\times 10^{6}$ g, soit $2{,}52\times 10^{3}$ kg d'eau, c'est-à-dire environ $2{,}5$ m³. Le chiffre parle de lui-même : évacuer la chaleur d'une seule fournée demande de faire circuler deux mètres cubes et demi d'eau, ce qui explique pourquoi les usines chimiques s'installent au bord des cours d'eau.

e) Le monoxyde de carbone consommé égale le méthanol formé, soit $2321$ mol. Il en reste donc $3570-2321\approx 1{,}25\times 10^{3}$ mol, soit $(1249)(28{,}01)\approx 35{,}0$ kg, plus du tiers de la charge initiale. Son volume : $V=\frac{nRT}{P}=\frac{(1249)(0{,}08206)(523{,}15)}{50{,}0}\approx 1{,}07\times 10^{3}$ L, un peu plus d'un mètre cube. En pratique ce gaz n'est pas perdu : il est séparé du méthanol par condensation, puis RECYCLÉ en tête de réacteur, ce qui fait passer le rendement global de l'installation bien au-delà des 78 % d'un seul passage. Un rendement médiocre par cycle n'est pas rédhibitoire tant qu'on sait recycler.

a) Faux deux fois. D'abord, la valeur $22{,}4$ L n'est valable qu'aux conditions NORMALES, soit $0$ °C et $1$ atm : à $25$ °C sous la même pression, le volume molaire vaut déjà $V=\frac{RT}{P}=(0{,}08206)(298{,}15)\approx 24{,}5$ L, soit 9 % de plus, et c'est cette seconde valeur qui correspond aux conditions d'un laboratoire. Ensuite, l'expression « n'importe quel gaz » suppose le comportement parfait, ce qui cesse d'être vrai à haute pression ou près de la liquéfaction, comme le montre le facteur de compressibilité de $0{,}80$ calculé plus haut pour le dioxyde de carbone comprimé.

b) Faux tel quel. La température d'ébullition n'est pas une propriété du seul liquide : c'est la température à laquelle sa pression de vapeur ÉGALE la pression extérieure. Elle dépend donc autant de l'atmosphère que de l'eau. À 2000 m d'altitude, où la pression tombe vers $0{,}79$ atm, l'eau bout vers 93 °C, et dans une cocotte-minute portée à $2$ atm elle bout vers 120 °C, ce qui est précisément l'intérêt de l'appareil. La formulation correcte est : l'eau bout à 100 °C SOUS UNE PRESSION DE 1 atm.

c) Faux. Une molécule est polaire si la somme VECTORIELLE des moments de liaison est non nulle, ce qui dépend de la géométrie autant que des liaisons. Le dioxyde de carbone possède deux liaisons C=O très polaires, mais elles sont diamétralement opposées dans une molécule linéaire et s'annulent exactement : la molécule est apolaire. Il en va de même du tétrachlorométhane, tétraédrique, et du tétrafluorure de xénon, plan carré, rencontré plus haut. Liaison polaire est une propriété locale, molécule polaire une propriété d'ensemble, et seule la seconde gouverne les forces intermoléculaires.

d) Faux, et l'erreur est de niveau. Bouillir ne rompt AUCUNE liaison chimique : cela ne fait qu'écarter les molécules les unes des autres, donc cela ne coûte que l'énergie des forces INTERMOLÉCULAIRES. Le diazote en est la démonstration éclatante : sa triple liaison, à $945$ kJ/mol, est l'une des plus solides de toute la chimie, et pourtant il bout à $-196$ °C, parce que deux molécules $N_{2}$ voisines, apolaires et petites, ne s'attirent presque pas. À l'inverse, l'eau, dont les liaisons O-H sont bien plus faibles, bout à 100 °C grâce à ses liaisons hydrogène. Il faut toujours se demander ce qui est réellement rompu au cours du changement d'état.

e) Faux pour le chlorure de sodium, et le raisonnement est incomplet. Il est exact que l'hydratation des ions libère de l'énergie, $-783$ kJ/mol, mais l'affirmation oublie l'étape qui précède : il faut d'abord DÉTRUIRE le réseau cristallin, ce qui coûte $+787$ kJ/mol. Le bilan est donc $+4$ kJ/mol, légèrement ENDOTHERMIQUE, ce que confirme la baisse de température mesurée au calorimètre. Le raisonnement de l'affirmation ne compte que les liaisons formées et jamais celles qui sont rompues, faute qui reproduit exactement l'erreur commise sur les énergies de liaison. Selon le sel, l'un ou l'autre terme l'emporte : le chlorure de calcium libère fortement de la chaleur et sert à déneiger, le nitrate d'ammonium en absorbe et sert dans les sachets réfrigérants.