Exercices corrigés : problèmes de cinétique chimique (chimie 5)

a) Entre $0$ et $20$ s : $v=\dfrac{|0{,}670-1{,}000|}{20}=\dfrac{0{,}330}{20}=1{,}65\times 10^{-2}$ mol/(L·s). Entre $80$ et $100$ s : $v=\dfrac{|0{,}135-0{,}202|}{20}=\dfrac{0{,}067}{20}=3{,}35\times 10^{-3}$ mol/(L·s).

b) La vitesse a été divisée par environ $4{,}9$, soit près de cinq fois moins. La réaction ralentit parce que la concentration du réactif DIMINUE : il reste de moins en moins de molécules de $A$ dans le même volume, donc les collisions entre réactifs se raréfient. Moins de collisions par seconde signifie moins de collisions efficaces, donc une vitesse plus faible. C'est le lien direct entre la théorie des collisions et la forme décroissante de la courbe.

c) La vitesse instantanée est la valeur absolue de la pente de la tangente : $v_{0}=|-0{,}020|=2{,}0\times 10^{-2}$ mol/(L·s). Le signe négatif de la pente traduit simplement le fait que $A$ DISPARAÎT ; une vitesse de réaction s'exprime toujours par un nombre positif.

d) La vitesse moyenne, $1{,}65\times 10^{-2}$, est INFÉRIEURE à la vitesse instantanée initiale, $2{,}0\times 10^{-2}$. Géométriquement, la vitesse moyenne est la pente de la CORDE joignant les points $(0;1{,}000)$ et $(20;0{,}670)$, tandis que la vitesse instantanée est la pente de la TANGENTE en $t=0$. Comme la courbe est décroissante et concave vers le haut, la tangente au point de départ est plus raide que la corde : elle décrit la vitesse au moment précis où la concentration est encore maximale, alors que la corde en fait une moyenne sur un intervalle où la concentration a déjà chuté d'un tiers. Retenir la règle : sur une courbe de ce type, la moyenne est toujours plus faible que l'instantanée du début, et plus forte que celle de la fin de l'intervalle.

a) La masse diminue parce qu'un des produits, le dioxyde de carbone, est un GAZ qui quitte le bécher ouvert et se disperse dans l'air. La matière n'est évidemment pas détruite : elle sort simplement du système pesé. Si l'on effectuait la même réaction dans un récipient hermétiquement fermé, la balance n'indiquerait aucune variation, conformément à la loi de conservation de la masse. Le montage exploite donc une perte apparente pour mesurer une quantité réelle.

b) $n(CaCO_{3})=\dfrac{5{,}00}{100{,}09}=4{,}996\times 10^{-2}$ mol. L'acide étant en excès, tout le carbonate réagit. Le rapport stœchiométrique est $1:1$, donc $n(CO_{2})=4{,}996\times 10^{-2}$ mol, ce qui représente une masse de $m=4{,}996\times 10^{-2}\times 44{,}01=2{,}20$ g. Le système perdra donc $2{,}20$ g au total.

c) Une perte de $1{,}10$ g correspond à $\dfrac{1{,}10}{2{,}20}=0{,}500$, soit exactement la MOITIÉ du dioxyde de carbone total. Comme le rapport avec le carbonate est de $1:1$, la moitié du carbonate a donc réagi, soit $2{,}50$ g. On peut ainsi lire l'avancement de la réaction directement sur la balance, sans aucune analyse chimique.

d) En masse : $v=\dfrac{1{,}10}{30}=3{,}67\times 10^{-2}$ g/s. En quantité de matière : $n(CO_{2})$ dégagé $=\dfrac{1{,}10}{44{,}01}=2{,}50\times 10^{-2}$ mol, donc $v=\dfrac{2{,}50\times 10^{-2}}{30}=8{,}33\times 10^{-4}$ mol/s. La seconde expression est celle qu'on utilise en chimie, parce qu'elle se compare directement aux coefficients stœchiométriques ; la première est simplement ce que la balance affiche.

a) La pression augmente parce que le nombre de molécules de gaz enfermées dans un volume fixe AUGMENTE : chaque molécule de dioxyde de carbone formée vient s'ajouter aux collisions contre les parois. La balance, elle, n'indiquerait aucune variation, puisque rien ne sort du récipient fermé : la masse totale du système se conserve rigoureusement. Les deux montages mesurent donc la même réaction par deux grandeurs différentes, et c'est le fait que le récipient soit ouvert ou fermé qui décide de laquelle est exploitable.

b) $\Delta P=\dfrac{nRT}{V}=\dfrac{5{,}00\times 10^{-2}\times 8{,}314\times 300}{2{,}00}=\dfrac{124{,}7}{2{,}00}=62{,}4$ kPa. Le manomètre indiquerait donc une hausse d'environ $62$ kPa, ce qui est largement mesurable.

c) En pression : $v=\dfrac{62{,}4}{60}=1{,}04$ kPa/s. En concentration : la concentration de dioxyde de carbone formée vaut $\dfrac{5{,}00\times 10^{-2}}{2{,}00}=2{,}50\times 10^{-2}$ mol/L, donc $v=\dfrac{2{,}50\times 10^{-2}}{60}=4{,}17\times 10^{-4}$ mol/(L·s). La conversion entre les deux passe uniquement par $\dfrac{RT}{V}$, qui est une constante tant que la température ne bouge pas : les deux courbes ont donc exactement la même forme.

d) Le montage FERMÉ, celui-ci, est plus fiable, pour deux raisons. D'abord parce qu'il ne perd rien : dans le bécher ouvert, une partie du dioxyde de carbone peut rester dissoute dans la solution au lieu de s'échapper, et la balance sous-estime alors l'avancement, surtout au début. Ensuite parce qu'un manomètre se lit en continu et avec une bien meilleure résolution qu'une balance sur laquelle on cherche des variations de l'ordre du centigramme, dans un montage sensible aux courants d'air et aux vibrations. Le montage ouvert a toutefois un avantage : il n'exige aucune étanchéité, ce qui le rend praticable en classe.

a) À chaque demi-vie, la concentration est divisée par deux. À $t=0$ : $0{,}80$ mol/L. À $40$ s : $0{,}40$. À $80$ s : $0{,}20$. À $120$ s : $0{,}10$. À $160$ s : $0{,}05$ mol/L.

b) Le tableau donne directement la réponse : $0{,}05$ mol/L est atteinte à $160$ s. On peut le retrouver par le compte des demi-vies : passer de $0{,}80$ à $0{,}05$ revient à diviser par $16$, et $16=2^{4}$, donc il faut QUATRE demi-vies, soit $4\times 40=160$ s.

c) De $t_{1/2}=\dfrac{\ln 2}{k}$ on tire $k=\dfrac{\ln 2}{t_{1/2}}=\dfrac{0{,}693}{40}=1{,}73\times 10^{-2}$ s⁻¹. L'unité, l'inverse d'une seconde, est celle d'une constante de vitesse d'ordre un, et elle sert de contrôle : si l'on trouve autre chose, c'est que l'ordre supposé est faux.

d) C'est faux, et l'erreur est de raisonner par soustraction au lieu de division. Après $40$ s il reste la moitié ; après $80$ s il ne reste pas « rien », mais la moitié de la moitié, soit le QUART, c'est-à-dire $0{,}20$ mol/L. La décroissance est multiplicative : à chaque demi-vie on divise encore par deux, sans jamais atteindre exactement zéro. Mathématiquement, la concentration suit $[A]=[A]_{0}\times\left(\dfrac{1}{2}\right)^{t/t_{1/2}}$, une exponentielle décroissante qui tend vers zéro sans l'atteindre. C'est exactement le même raisonnement que pour la décroissance radioactive, et c'est pourquoi on parle de déchets dangereux pendant des dizaines de demi-vies et non pendant deux.

a) L'expérience 2 est la plus rapide. Sa courbe plonge nettement plus vite que les deux autres : en $20$ s elle est déjà tombée à environ $0{,}37$, contre $0{,}67$ pour l'expérience 1. La pente initiale, c'est-à-dire la vitesse instantanée à $t=0$, est donc bien plus raide en valeur absolue. C'est le critère à utiliser pour comparer des vitesses : la pente au DÉPART, et non la position des courbes à un instant quelconque, qui peut prêter à confusion.

b) Oui, approximativement. L'expérience 3 démarre à $0{,}50$ au lieu de $1{,}00$, et sa pente initiale est effectivement environ deux fois plus faible : les deux courbes ont exactement la même FORME, la 3 étant simplement la 1 comprimée verticalement d'un facteur deux. Cela indique une réaction d'ordre un par rapport à ce réactif, puisque la vitesse est proportionnelle à la concentration. Remarque importante : les deux courbes mettent le MÊME temps pour tomber à la moitié de leur valeur initiale, ce qui est la signature de l'ordre un et confirme le diagnostic.

c) Trois paramètres possibles, tous compatibles avec une même concentration initiale. Une TEMPÉRATURE plus élevée, qui augmente à la fois la fréquence des collisions et la proportion de molécules dépassant l'énergie d'activation. La présence d'un CATALYSEUR, qui abaisse l'énergie d'activation et rend donc une plus grande fraction des collisions efficaces. Une SURFACE DE CONTACT plus grande, si l'un des réactifs est solide, par exemple sous forme de poudre plutôt qu'en morceau. On pourrait aussi invoquer une concentration plus élevée de l'AUTRE réactif, qui n'est pas représenté sur le graphique.

d) Non, aucune des trois n'atteint zéro. Elles s'en approchent indéfiniment sans jamais le toucher, ce qui est le comportement caractéristique d'une décroissance exponentielle, déjà rencontré à l'exercice 4 avec la demi-vie. En pratique, on considère la réaction comme terminée quand la concentration devient indétectable par l'instrument utilisé, ce qui est un critère expérimental et non mathématique. Les trois courbes tendent donc vers la même asymptote horizontale, l'axe des abscisses, mais à des rythmes différents.

a) La constante double, donc $\dfrac{k_{2}}{k_{1}}=2$ et $\ln 2=0{,}6931$.

b) $\dfrac{1}{300}-\dfrac{1}{310}=3{,}3333\times 10^{-3}-3{,}2258\times 10^{-3}=1{,}0753\times 10^{-4}$ K⁻¹. On peut aussi l'obtenir exactement : $\dfrac{310-300}{300\times 310}=\dfrac{10}{93\,000}=1{,}0753\times 10^{-4}$, forme qui évite toute perte de précision.

c) On isole : $E_{a}=\dfrac{R\ln(k_{2}/k_{1})}{\frac{1}{T_{1}}-\frac{1}{T_{2}}}=\dfrac{8{,}314\times 0{,}6931}{1{,}0753\times 10^{-4}}=\dfrac{5{,}762}{1{,}0753\times 10^{-4}}=5{,}36\times 10^{4}$ J/mol, soit environ $53{,}6$ kJ/mol. C'est une valeur tout à fait typique pour une réaction en solution.

d) Parce que l'étape b) est une SOUSTRACTION DE DEUX NOMBRES TRÈS PROCHES : $3{,}3333\times 10^{-3}$ et $3{,}2258\times 10^{-3}$ ne diffèrent que sur le troisième chiffre significatif. Toute imprécision sur les opérandes se trouve donc massivement amplifiée sur le résultat. En arrondissant à deux chiffres, on écrirait $3{,}3\times 10^{-3}-3{,}2\times 10^{-3}=1{,}0\times 10^{-4}$, ce qui donnerait $E_{a}=\dfrac{5{,}762}{1{,}0\times 10^{-4}}=5{,}76\times 10^{4}$ J/mol, soit $57{,}6$ kJ/mol : une erreur de $4$ kJ/mol, près de $8$ %, alors qu'aucun arrondi n'a dépassé deux chiffres. C'est le même piège que celui de la hauteur inaccessible mesurée par deux visées : dès qu'une méthode repose sur la différence de deux grandeurs voisines, il faut garder tous les chiffres jusqu'au bout.

a) L'écart est $\Delta T=4-20=-16$ °C. Le facteur vaut $2^{-16/10}=2^{-1{,}6}=0{,}330$. La vitesse de dégradation tombe donc à environ $33$ % de sa valeur initiale, soit trois fois moins.

b) Le temps de conservation est INVERSEMENT proportionnel à la vitesse : si la réaction est trois fois plus lente, l'aliment tient trois fois plus longtemps. Donc $t=\dfrac{2{,}0}{0{,}330}=6{,}1$ jours. Un réfrigérateur multiplie donc la durée de conservation par environ trois, ce qui correspond bien à l'expérience courante.

c) À $-18$ °C, $\Delta T=-38$ °C et le facteur vaut $2^{-3{,}8}=0{,}0718$. Le temps de conservation devient $t=\dfrac{2{,}0}{0{,}0718}=28$ jours, soit environ quatre semaines.

d) La règle n'est pas fausse, elle est INCOMPLÈTE : elle ne décrit que l'effet de la température sur la vitesse des réactions, et rien d'autre. Or la congélation fait quelque chose de plus radical : elle SOLIDIFIE l'eau. Sous forme de glace, l'eau n'est plus un solvant, les molécules ne peuvent plus se déplacer ni se rencontrer, et la plupart des réactions de dégradation s'arrêtent presque complètement plutôt que de simplement ralentir. La croissance microbienne, principale cause d'altération, cesse également faute d'eau liquide disponible. La règle du doublement suppose implicitement que le milieu reste le même, hypothèse qui tombe dès qu'on traverse un changement d'état. C'est un bon rappel général : une loi empirique n'est valable que dans le domaine où elle a été établie, ici les températures au-dessus du point de congélation.

a) Volume : $V=6{,}0^{3}=216$ cm³. Aire totale : un cube a six faces carrées, donc $A=6\times 6{,}0^{2}=6\times 36=216$ cm².

b) Le nombre de petits cubes est le rapport des volumes : $\dfrac{216}{1{,}0^{3}}=216$ cubes. Chacun a une aire de $6\times 1{,}0^{2}=6{,}0$ cm², donc l'aire totale vaut $216\times 6{,}0=1296$ cm². Elle a été multipliée par SIX.

c) Un millimètre vaut $0{,}10$ cm. Le nombre de cubes est $\dfrac{216}{0{,}10^{3}}=\dfrac{216}{1{,}0\times 10^{-3}}=216\,000$ cubes, chacun d'aire $6\times 0{,}10^{2}=6{,}0\times 10^{-2}$ cm². L'aire totale vaut $216\,000\times 6{,}0\times 10^{-2}=12\,960$ cm², soit SOIXANTE fois l'aire de départ. La règle générale se lit sur ces chiffres : diviser l'arête par dix multiplie l'aire par dix.

d) Le volume n'a PAS changé : il vaut toujours $216$ cm³, puisqu'on n'a rien enlevé ni ajouté. Seule la répartition de la matière a changé. L'accélération s'explique par la théorie des collisions : une réaction entre un solide et une solution ne peut avoir lieu qu'à l'INTERFACE, là où les molécules du liquide rencontrent celles du solide. Les atomes situés à l'intérieur du bloc sont inaccessibles et ne participent à rien tant que les couches extérieures n'ont pas réagi. Multiplier l'aire par soixante, c'est offrir soixante fois plus de sites de collision possibles au même instant, donc soixante fois plus d'occasions de réagir par seconde. C'est aussi pourquoi la poussière de farine ou de bois peut exploser alors qu'une planche brûle lentement : à surface suffisante, la combustion devient assez rapide pour se propager instantanément.

a) On additionne les trois étapes : $A+B+X+B+Y\rightarrow X+Y+C+D$. Les espèces $X$ et $Y$ figurent des deux côtés et se simplifient. Il reste $A+2B\rightarrow C+D$.

b) Les intermédiaires sont $X$ et $Y$. Le critère est précis : une espèce est un intermédiaire si elle est PRODUITE par une étape puis CONSOMMÉE par une suivante, et donc absente de l'équation globale. $X$ est produit à l'étape 1 et consommé à l'étape 2 ; $Y$ est produit à l'étape 2 et consommé à l'étape 3. Ni l'un ni l'autre n'apparaît dans le bilan, ce qui explique qu'on ne les observe pas dans le mélange final.

c) La vitesse globale est imposée par l'étape LENTE, ici l'étape 2. Comme il s'agit d'une étape élémentaire, sa loi de vitesse se lit directement sur ses coefficients : $v=k[X][B]$. Mais cette expression est inutilisable telle quelle, car $X$ est un intermédiaire dont on ne peut pas mesurer la concentration. Il faut donc l'exprimer autrement. L'étape 1, rapide, produit $X$ à partir de $A$ et de $B$, si bien que $[X]$ est proportionnelle à $[A][B]$. En substituant : $v=k'[A][B]\times[B]=k'[A][B]^{2}$. La loi prévue est donc d'ordre un par rapport à $A$, d'ordre deux par rapport à $B$, et d'ordre trois au total.

d) OUI, le mécanisme est compatible : la loi expérimentale $v=k[A][B]^{2}$ est exactement celle que le mécanisme prévoit. C'est un argument fort en sa faveur, mais il faut être précis sur ce qu'il démontre. Un accord entre la loi prévue et la loi mesurée ne PROUVE pas le mécanisme, il se contente de ne pas le réfuter : d'autres mécanismes pourraient conduire à la même loi de vitesse. En revanche, un désaccord aurait suffi à l'éliminer définitivement. C'est le statut habituel des mécanismes en chimie : ce sont des hypothèses compatibles avec l'expérience, jamais des faits démontrés, et on les renforce en accumulant des observations indépendantes, par exemple la détection spectroscopique d'un intermédiaire.

a) La réaction Q, très largement. C'est l'énergie d'ACTIVATION, et elle seule, qui gouverne la vitesse : avec $25$ kJ/mol contre $180$, une bien plus grande fraction des collisions de Q dispose de l'énergie nécessaire. L'enthalpie, elle, n'intervient nulle part dans la vitesse. Une barrière de $180$ kJ/mol à température ambiante correspond à une réaction pratiquement figée, même si elle est très exothermique.

b) La réaction P libère de loin le plus d'énergie, $250$ kJ/mol, contre une réaction Q qui en ABSORBE $15$. P est donc la plus favorisée thermodynamiquement : ses produits sont beaucoup plus stables que ses réactifs, et son équilibre est très largement déplacé vers les produits. On a donc une situation renversée : la réaction la plus favorable est la plus lente, et la moins favorable est la plus rapide. C'est précisément parce que les deux questions sont INDÉPENDANTES.

c) Oui, elle reste utile, à condition de lever l'obstacle cinétique, car le potentiel énergétique est bien là. Deux leviers, et un seul est vraiment satisfaisant. On peut CHAUFFER, ce qui augmente la fraction des molécules franchissant la barrière ; mais pour une réaction exothermique, chauffer déplace aussi l'équilibre dans le mauvais sens et coûte de l'énergie. On peut surtout utiliser un CATALYSEUR, qui abaisse l'énergie d'activation sans rien changer à l'enthalpie ni à la position de l'équilibre : on gagne la vitesse sans rien perdre du rendement. C'est exactement la démarche suivie dans l'industrie, du procédé Haber aux pots catalytiques.

d) Parce que la transformation du diamant en graphite, bien que thermodynamiquement favorable, possède une énergie d'activation gigantesque : il faudrait rompre simultanément un très grand nombre de liaisons covalentes carbone-carbone pour réorganiser le réseau cristallin. À température ambiante, aucune molécule ne dispose de cette énergie, et la vitesse est si faible que la transformation demanderait un temps sans commune mesure avec l'âge de l'Univers. Le diamant est donc thermodynamiquement instable mais cinétiquement INERTE, ce qu'on appelle un état métastable. C'est l'illustration la plus parlante du message de tout le chapitre : savoir qu'une réaction est favorable ne dit absolument rien sur le fait qu'elle se produira dans un délai observable.