Exercices corrigés : stœchiométrie gazeuse et mélanges de gaz (chimie 5)

Le rapport $H_{2}:O_{2}$ vaut $2:1$, donc il faut deux fois moins de dioxygène que de dihydrogène : $\dfrac{10{,}0}{2}=5{,}0$ L de $O_{2}$. Le rapport $H_{2}:H_{2}O$ vaut $2:2$, c'est-à-dire $1:1$, donc on obtient $10{,}0$ L de vapeur d'eau. Remarquez la contraction : on part de $15{,}0$ L de réactifs et on arrive à $10{,}0$ L de produit, parce que les coefficients ne se conservent pas.

Le rapport $N_{2}:NH_{3}$ vaut $1:2$, donc $20{,}0$ L de diazote donnent $40{,}0$ L d'ammoniac. Le rapport $N_{2}:H_{2}$ vaut $1:3$, donc il faut $60{,}0$ L de dihydrogène. Contrôle : $20{,}0+60{,}0=80{,}0$ L de réactifs pour $40{,}0$ L de produit, soit une réduction de moitié, ce qui correspond bien au passage de $4$ moles de gaz à $2$.

Le rapport $C_{3}H_{8}:O_{2}$ vaut $1:5$, donc $2{,}0$ L de propane exigent $10{,}0$ L de dioxygène. Le rapport $C_{3}H_{8}:CO_{2}$ vaut $1:3$, donc on obtient $6{,}0$ L de dioxyde de carbone.

La justification est la loi d'Avogadro : à mêmes température et pression, des volumes égaux de n'importe quels gaz contiennent le même nombre de molécules. Le volume est donc directement PROPORTIONNEL au nombre de moles, avec la même constante de proportionnalité pour tous les gaz, et cette constante se simplifie dans un rapport. Si l'eau était liquide, la règle ne vaudrait plus pour elle : un liquide occupe un volume des milliers de fois plus petit qu'un gaz de même quantité de matière, et la loi d'Avogadro ne s'applique qu'aux gaz. Il faudrait alors traiter l'eau par les moles et la masse volumique, et seuls les gaz du bilan pourraient être comparés entre eux par leurs volumes.

Aux TPN, une mole occupe $22{,}4$ L, donc $n=\dfrac{5{,}60}{22{,}4}=0{,}250$ mol. La masse vaut $m=nM=0{,}250\times 32{,}00=8{,}00$ g.

On passe d'abord à la quantité de matière : $n=\dfrac{3{,}20}{32{,}00}=0{,}100$ mol. Aux TAPN, une mole occupe $24{,}5$ L, donc $V=0{,}100\times 24{,}5=2{,}45$ L. Si l'on avait utilisé $22{,}4$ par distraction, on aurait trouvé $2{,}24$ L, soit une erreur de $8{,}6$ %, invisible sans vérification.

Ici les conditions ne sont ni les TPN ni les TAPN : il faut passer par la loi des gaz parfaits. $V=\dfrac{nRT}{P}=\dfrac{2{,}00\times 8{,}314\times 300}{150}=\dfrac{4988{,}4}{150}=33{,}3$ L. La règle pratique : dès que les conditions sortent des deux cas tabulés, on abandonne le volume molaire et on revient à $PV=nRT$.

Le volume molaire n'est rien d'autre que le volume d'UNE mole dans des conditions données : $V_{m}=\dfrac{RT}{P}$. Aux TPN, $T=273{,}15$ K et $P=101{,}3$ kPa, donc $V_{m}=\dfrac{8{,}314\times 273{,}15}{101{,}3}=\dfrac{2271{,}0}{101{,}3}=22{,}4$ L/mol ✓. Aux TAPN, $T=298{,}15$ K et la même pression, donc $V_{m}=\dfrac{8{,}314\times 298{,}15}{101{,}3}=\dfrac{2478{,}8}{101{,}3}=24{,}5$ L/mol ✓. La différence tient donc uniquement aux $25$ degrés d'écart : à pression constante, chauffer dilate, et le rapport $\dfrac{298{,}15}{273{,}15}=1{,}092$ redonne, aux arrondis près, le rapport $\dfrac{24{,}5}{22{,}4}$.

La quantité totale de gaz vaut $n_{tot}=0{,}20+0{,}30+0{,}50=1{,}00$ mol. La pression totale ne dépend que de ce total, pas de la nature des gaz : $P_{tot}=\dfrac{n_{tot}RT}{V}=\dfrac{1{,}00\times 8{,}314\times 300}{10{,}0}=249{,}4$ kPa.

Chaque gaz exerce la pression qu'il exercerait seul dans les $10{,}0$ L. Pour le diazote : $P=\dfrac{0{,}20\times 8{,}314\times 300}{10{,}0}=49{,}9$ kPa. Pour le dioxygène : $\dfrac{0{,}30\times 8{,}314\times 300}{10{,}0}=74{,}8$ kPa. Pour l'hélium : $\dfrac{0{,}50\times 8{,}314\times 300}{10{,}0}=124{,}7$ kPa. Contrôle par la loi de Dalton : $49{,}9+74{,}8+124{,}7=249{,}4$ kPa, ce qui redonne bien la pression totale du a) ✓.

Les fractions molaires valent $x(N_{2})=\dfrac{0{,}20}{1{,}00}=0{,}20$, $x(O_{2})=0{,}30$ et $x(He)=0{,}50$. Leur somme vaut $1{,}00$, comme toujours. On retrouve alors les pressions partielles bien plus vite par $P_{i}=x_{i}P_{tot}$ : $0{,}20\times 249{,}4=49{,}9$ kPa ✓, $0{,}30\times 249{,}4=74{,}8$ kPa ✓, $0{,}50\times 249{,}4=124{,}7$ kPa ✓. C'est la méthode à privilégier en examen, elle évite de refaire trois fois le calcul complet.

La pression totale CHUTE, car il ne reste que $0{,}50$ mol de gaz : $P_{tot}=\dfrac{0{,}50\times 8{,}314\times 300}{10{,}0}=124{,}7$ kPa, soit exactement la moitié. La pression partielle du diazote, en revanche, NE CHANGE PAS : elle vaut toujours $49{,}9$ kPa. La raison est au cœur de la loi de Dalton : cette pression ne dépend que de $n(N_{2})$, de $V$ et de $T$, et aucune des trois grandeurs n'a bougé. C'est le résultat le plus contre-intuitif du chapitre, et il est régulièrement évalué. En revanche la FRACTION molaire du diazote, elle, a changé : elle passe de $0{,}20$ à $\dfrac{0{,}20}{0{,}50}=0{,}40$. Pression partielle constante, fraction molaire doublée : les deux notions ne sont pas interchangeables.

Dans l'éprouvette coexistent deux gaz : le dihydrogène produit et la vapeur d'eau issue de l'évaporation. La loi de Dalton donne $P_{tot}=P(H_{2})+P_{vapeur}$, donc $P(H_{2})=98{,}60-2{,}64=95{,}96$ kPa. C'est cette valeur, et non la pression totale, qui décrit le gaz étudié.

On applique $PV=nRT$ avec la pression partielle, le volume en litres et la température en kelvins : $V=0{,}250$ L et $T=22+273{,}15=295{,}15$ K. Donc $n=\dfrac{PV}{RT}=\dfrac{95{,}96\times 0{,}250}{8{,}314\times 295{,}15}=\dfrac{23{,}99}{2453{,}9}=9{,}776\times 10^{-3}$ mol.

$m=nM=9{,}776\times 10^{-3}\times 2{,}016=1{,}971\times 10^{-2}$ g, soit environ $19{,}7$ mg. Une masse aussi petite est normale : le dihydrogène est le plus léger de tous les gaz, et $250$ mL n'en contiennent presque rien.

En utilisant $98{,}60$ kPa au lieu de $95{,}96$, il obtiendrait $n=\dfrac{98{,}60\times 0{,}250}{8{,}314\times 295{,}15}=1{,}0045\times 10^{-2}$ mol. L'erreur relative vaut $\dfrac{1{,}0045\times 10^{-2}-9{,}776\times 10^{-3}}{9{,}776\times 10^{-3}}\approx 0{,}0275$, soit $2{,}75$ %. Deux remarques qui font la différence en laboratoire. D'abord, cette erreur est systématique et toujours dans le même sens : on SURESTIME toujours la quantité de gaz. Ensuite, elle grandit vite avec la température, car la pression de vapeur de l'eau croît rapidement : à $40$ °C elle atteint environ $7{,}4$ kPa, ce qui porterait l'erreur à près de $8$ %. C'est pourquoi la correction ne s'omet jamais, et d'autant moins que l'eau est chaude.

$\dfrac{v(He)}{v(O_{2})}=\sqrt{\dfrac{M(O_{2})}{M(He)}}=\sqrt{\dfrac{32{,}00}{4{,}00}}=\sqrt{8}=2{,}83$. L'hélium s'effuse donc environ $2{,}83$ fois plus vite. Attention au sens du rapport : la masse molaire du gaz dont on veut la vitesse se trouve au DÉNOMINATEUR sous la racine. Vérification de bon sens : l'hélium est le plus léger, il doit être le plus rapide, et $2{,}83>1$ ✓.

On pose $\dfrac{v_{x}}{v(O_{2})}=\sqrt{\dfrac{32{,}00}{M_{x}}}=0{,}707$. En élevant au carré : $\dfrac{32{,}00}{M_{x}}=0{,}500$, donc $M_{x}=\dfrac{32{,}00}{0{,}500}=64{,}0$ g/mol. Un gaz de masse molaire $64$ g/mol : c'est le dioxyde de soufre $SO_{2}$, dont $M=32{,}07+2(16{,}00)=64{,}07$ g/mol ✓. On pouvait anticiper : une vitesse valant $0{,}707\approx\dfrac{1}{\sqrt{2}}$ signale un gaz exactement deux fois plus lourd.

La loi de Graham est établie pour l'effusion à travers un petit orifice ; on l'applique ici, en première approximation, à la diffusion des deux gaz dans l'air du tube. Les deux gaz partent en même temps et se rencontrent quand la somme des distances parcourues vaut $100$ cm. Comme ils voyagent pendant la même durée, le rapport des distances est celui des vitesses : $\dfrac{d(NH_{3})}{d(HCl)}=\sqrt{\dfrac{36{,}46}{17{,}03}}=\sqrt{2{,}141}=1{,}463$. Donc $d(NH_{3})=1{,}463\times d(HCl)$, et $d(NH_{3})+d(HCl)=100$. En substituant : $1{,}463\,d(HCl)+d(HCl)=100$, soit $2{,}463\,d(HCl)=100$ et $d(HCl)=40{,}6$ cm, d'où $d(NH_{3})=59{,}4$ cm. L'anneau se forme donc à environ $59{,}4$ cm du côté de l'ammoniac, c'est-à-dire PLUS PRÈS de l'acide chlorhydrique, le gaz le plus lourd, comme le montre la figure.

L'énergie cinétique moyenne d'une molécule vaut $E_{c}=\dfrac{1}{2}mv^{2}$, et la théorie cinétique établit qu'à une température donnée cette moyenne est la MÊME pour tous les gaz : la température n'est rien d'autre qu'une mesure de cette énergie. Si $\dfrac{1}{2}mv^{2}$ est fixé, alors $v^{2}$ est inversement proportionnel à $m$, donc $v$ est inversement proportionnel à $\sqrt{m}$. C'est exactement la loi de Graham, racine carrée comprise. Autrement dit, la racine ne vient pas d'une convention arbitraire : elle vient du carré de la vitesse dans l'expression de l'énergie cinétique.

Avant réaction, le réacteur contient $5{,}00+2{,}00=7{,}00$ mol de gaz. La pression ne dépend pas de la nature des gaz : $P=\dfrac{7{,}00\times 8{,}314\times 400}{50{,}0}=\dfrac{23\,279}{50{,}0}=465{,}6$ kPa.

On compare les rapports disponible sur exigé. L'équation demande $2$ mol de $H_{2}$ pour $1$ mol de $O_{2}$. Pour le dihydrogène : $\dfrac{5{,}00}{2}=2{,}50$. Pour le dioxygène : $\dfrac{2{,}00}{1}=2{,}00$. Le plus PETIT quotient désigne le réactif limitant : c'est le DIOXYGÈNE. Vérification directe : consommer les $2{,}00$ mol de dioxygène exigerait $4{,}00$ mol de dihydrogène, et on en a $5{,}00$, donc il en resterait ; l'inverse est impossible, car consommer les $5{,}00$ mol de dihydrogène exigerait $2{,}50$ mol de dioxygène, qu'on n'a pas ✓.

Le dioxygène est entièrement consommé : $2{,}00$ mol disparaissent. Le dihydrogène consommé vaut $2\times 2{,}00=4{,}00$ mol, il en reste donc $5{,}00-4{,}00=1{,}00$ mol. L'eau formée vaut $2\times 2{,}00=4{,}00$ mol. Le mélange final contient donc $1{,}00$ mol de $H_{2}$, $0$ mol de $O_{2}$ et $4{,}00$ mol de $H_{2}O$, soit $5{,}00$ mol au total. La pression finale vaut $P=\dfrac{5{,}00\times 8{,}314\times 400}{50{,}0}=332{,}6$ kPa.

La pression a DIMINUÉ, de $465{,}6$ à $332{,}6$ kPa. On pouvait le prévoir sans aucun calcul en lisant les coefficients : l'équation transforme $3$ moles de gaz ($2$ de $H_{2}$ plus $1$ de $O_{2}$) en $2$ moles de gaz ($2$ de $H_{2}O$). Le nombre total de particules diminue donc, et comme le volume et la température sont fixés, la pression suit. C'est le même raisonnement que celui qu'on applique au principe de Le Chatelier pour prévoir l'effet d'une variation de pression sur un équilibre. Contrôle du rapport : $\dfrac{5{,}00}{7{,}00}=0{,}714$ et $\dfrac{332{,}6}{465{,}6}=0{,}714$ ✓, la pression est bien proportionnelle au nombre de moles.

Par la loi de Dalton, $P_{tot}=100+300=400$ kPa.

L'équation exige $1$ mol de diazote pour $3$ mol de dihydrogène. Comme la pression est proportionnelle à la quantité de matière dans ces conditions, il faut donc un rapport de pressions de $1:3$. Or $\dfrac{P(H_{2})}{P(N_{2})}=\dfrac{300}{100}=3$, exactement le rapport voulu. Les deux réactifs seront donc consommés SIMULTANÉMENT et totalement : il n'y a pas de réactif limitant, et il ne restera aucun réactif en excès.

Le rapport $N_{2}:NH_{3}$ vaut $1:2$, donc la pression partielle d'ammoniac formée vaut le double de celle du diazote consommé : $P(NH_{3})=2\times 100=200$ kPa. À la fin, les deux réactifs ont disparu, donc la pression totale finale vaut $200$ kPa. Elle est exactement la MOITIÉ de la pression initiale, ce qui est cohérent avec l'équation : $4$ moles de gaz ($1+3$) deviennent $2$ moles.

On applique $PV=nRT$ à l'ammoniac seul, avec sa pression partielle : $n=\dfrac{P(NH_{3})\times V}{RT}=\dfrac{200\times 5{,}00}{8{,}314\times 500}=\dfrac{1000}{4157}=0{,}2406$ mol. Contrôle de cohérence : le diazote initial représentait $\dfrac{100\times 5{,}00}{8{,}314\times 500}=0{,}1203$ mol, et l'ammoniac obtenu en est bien le double ✓. Remarque de méthode : les questions a) à c) se traitent entièrement en pressions, ce qui est beaucoup plus rapide, et on ne revient aux moles qu'au tout dernier moment, quand la question l'exige explicitement.

En surface, la pression totale vaut $101{,}3$ kPa. La pression partielle de dioxygène vaut $P(O_{2})=x(O_{2})\times P_{tot}=0{,}21\times 101{,}3=21{,}3$ kPa. C'est cette valeur, et non le pourcentage, que l'organisme perçoit réellement.

À $30$ m, on ajoute trois atmosphères à celle de la surface, soit $P_{tot}=101{,}3+3\times 101{,}3=4\times 101{,}3=405{,}2$ kPa. Les pressions partielles suivent : $P(O_{2})=0{,}21\times 405{,}2=85{,}1$ kPa et $P(N_{2})=0{,}78\times 405{,}2=316{,}1$ kPa. La composition n'a pas bougé, mais chaque gaz est maintenant quatre fois plus concentré en termes de pression.

On cherche la profondeur telle que $0{,}21\times P_{tot}=160$, donc $P_{tot}=\dfrac{160}{0{,}21}=761{,}9$ kPa. La pression due à la seule colonne d'eau vaut alors $761{,}9-101{,}3=660{,}6$ kPa, ce qui correspond à $\dfrac{660{,}6}{101{,}3}=6{,}52$ atmosphères, soit une profondeur d'environ $65{,}2$ m. C'est cohérent avec les limites fixées à la plongée à l'air : $40$ m en plongée de loisir, et $60$ m au plus pour les plongeurs les plus qualifiés.

Parce que ce n'est jamais le POURCENTAGE d'un gaz qui agit sur l'organisme, mais sa PRESSION PARTIELLE. L'air reste à $21$ % de dioxygène à toute profondeur, mais à $65$ m sa pression partielle atteint $160$ kPa, soit sept fois et demie la valeur de surface : à ces pressions, le dioxygène devient toxique pour le système nerveux. Le diazote pose un problème parallèle : dès $30$ m, sa pression partielle de $316$ kPa suffit à provoquer la narcose, un état d'euphorie qui altère le jugement. C'est exactement pour cela que la plongée profonde utilise des mélanges appauvris en dioxygène et où le diazote est remplacé par de l'hélium : on ne peut pas changer la pression du milieu, mais on peut changer les fractions molaires pour ramener chaque pression partielle dans une plage sûre.

$n(CaCO_{3})=\dfrac{5{,}00}{100{,}09}=4{,}996\times 10^{-2}$ mol. L'acide étant en excès, tout le carbonate réagit. Le rapport stœchiométrique $CaCO_{3}:CO_{2}$ vaut $1:1$, donc $n(CO_{2})=4{,}996\times 10^{-2}$ mol.

Le gaz recueilli est mélangé à de la vapeur d'eau : $P(CO_{2})=100{,}0-2{,}34=97{,}66$ kPa.

$V=\dfrac{nRT}{P}=\dfrac{4{,}996\times 10^{-2}\times 8{,}314\times 293{,}15}{97{,}66}=\dfrac{121{,}76}{97{,}66}=1{,}247$ L, soit environ $1{,}25$ L.

Le volume sera PLUS GRAND, et pour deux raisons qui vont dans le même sens. D'abord la température monte, ce qui dilate le gaz. Ensuite la pression de vapeur augmente, ce qui laisse une pression partielle plus FAIBLE au dioxyde de carbone, $100{,}0-7{,}38=92{,}62$ kPa, et une pression plus faible signifie un volume plus grand. Le calcul : $V=\dfrac{4{,}996\times 10^{-2}\times 8{,}314\times 313{,}15}{92{,}62}=\dfrac{130{,}07}{92{,}62}=1{,}404$ L. L'augmentation est de $\dfrac{1{,}404-1{,}247}{1{,}247}\approx 12{,}6$ %. La quantité de matière de gaz produite, elle, n'a pas changé du tout : c'est la même réaction sur la même masse de calcaire. Seules les conditions de mesure ont changé, ce qui rappelle qu'un volume de gaz n'a aucun sens si l'on ne précise pas la température et la pression auxquelles il a été mesuré.

$n_{tot}=\dfrac{PV}{RT}=\dfrac{101{,}3\times 12{,}00}{8{,}314\times 298{,}15}=\dfrac{1215{,}6}{2478{,}8}=0{,}4904$ mol. Noter que cette valeur ne dépend PAS de la composition du mélange : la loi des gaz parfaits ignore la nature des molécules, c'est ce qui rend la première étape immédiate.

Notons $x$ la quantité de méthane et $y$ celle d'éthane, en moles. Première équation, sur la quantité de matière : $x+y=0{,}4904$. Seconde équation, sur la masse : $16{,}04x+30{,}07y=10{,}00$. On résout par substitution, $x=0{,}4904-y$ : $16{,}04(0{,}4904-y)+30{,}07y=10{,}00$, soit $7{,}866-16{,}04y+30{,}07y=10{,}00$, donc $14{,}03y=2{,}134$ et $y=0{,}1521$ mol. Alors $x=0{,}4904-0{,}1521=0{,}3383$ mol. Le mélange contient donc $0{,}3383$ mol de méthane et $0{,}1521$ mol d'éthane.

$x(CH_{4})=\dfrac{0{,}3383}{0{,}4904}=0{,}6898$ et $x(C_{2}H_{6})=\dfrac{0{,}1521}{0{,}4904}=0{,}3102$. Leur somme vaut $1{,}0000$ ✓. Les pressions partielles s'en déduisent : $P(CH_{4})=0{,}6898\times 101{,}3=69{,}88$ kPa et $P(C_{2}H_{6})=0{,}3102\times 101{,}3=31{,}42$ kPa. Contrôle par Dalton : $69{,}88+31{,}42=101{,}30$ kPa, la pression totale ✓.

Première vérification, par la masse : $16{,}04\times 0{,}3383+30{,}07\times 0{,}1521=5{,}426+4{,}574=10{,}00$ g, exactement la masse annoncée ✓. Seconde vérification, par la masse molaire moyenne : le mélange se comporte comme un gaz unique de masse molaire $\overline{M}=\dfrac{10{,}00}{0{,}4904}=20{,}39$ g/mol. Cette valeur doit être comprise entre $16{,}04$ et $30{,}07$, et plus proche de la plus petite puisque le méthane est majoritaire : c'est bien le cas ✓. On peut même la retrouver par la moyenne pondérée : $0{,}6898\times 16{,}04+0{,}3102\times 30{,}07=11{,}06+9{,}33=20{,}39$ g/mol ✓. Cette masse molaire moyenne est d'ailleurs ce qu'on mesurerait en pesant le mélange sans savoir qu'il en est un. Elle ne suffit à retrouver la composition que parce qu'on sait que le mélange ne contient que deux gaz : avec trois gaz ou plus, il faut d'autres mesures, et la composition d'un gaz naturel se mesure par chromatographie.