Exercices corrigés : titrage, courbes de pH et solutions tampons (chimie 5)

$n(NaOH)=C\times V=0{,}100\times 0{,}0186=1{,}86\times 10^{-3}$ mol. Attention à convertir les millilitres en litres : c'est l'erreur d'unité la plus fréquente du chapitre, et elle donne un résultat mille fois trop grand.

À l'équivalence, les deux réactifs ont réagi dans les proportions stœchiométriques, ici $1:1$, donc $n(HCl)=n(NaOH)=1{,}86\times 10^{-3}$ mol. La concentration vaut $C=\dfrac{n}{V}=\dfrac{1{,}86\times 10^{-3}}{0{,}0250}=0{,}0744$ mol/L.

Le pH à l'équivalence vaut exactement $7{,}00$. Le sel formé est le chlorure de sodium : l'ion sodium provient d'une base forte et l'ion chlorure d'un acide fort, donc AUCUN des deux ne s'hydrolyse. Il ne reste dans le bécher que du sel neutre et de l'eau, d'où un pH de $7$. Ce raisonnement, et non l'habitude, est ce qui justifie la réponse : l'exercice 3 montrera un cas où le pH d'équivalence n'est pas $7$ du tout.

Il aurait fallu exactement le DOUBLE, soit $37{,}2$ mL, puisqu'on doublerait la quantité d'acide à neutraliser. La concentration trouvée, elle, serait INCHANGÉE : $C=\dfrac{0{,}100\times 0{,}0372}{0{,}0500}=0{,}0744$ mol/L. C'est logique et rassurant, une concentration est une propriété INTENSIVE de la solution : elle ne dépend pas de la quantité prélevée pour l'analyser. Un élève qui trouve une concentration différente en changeant la prise d'essai a nécessairement fait une erreur de calcul.

L'équivalence se lit au milieu du saut vertical, ici à $V=25{,}0$ mL. On en tire $n(NaOH)=0{,}100\times 0{,}0250=2{,}50\times 10^{-3}$ mol, égale à $n(acide)$, donc $C=\dfrac{2{,}50\times 10^{-3}}{0{,}0250}=0{,}100$ mol/L.

Le pH initial vaut environ $2{,}87$. C'est un ACIDE FAIBLE, et le calcul le prouve : un acide FORT à $0{,}100$ mol/L serait totalement ionisé, donc $[H^{+}]=0{,}100$ et $pH=-\log(0{,}100)=1{,}00$. Or on lit $2{,}87$, presque deux unités de pH plus haut, ce qui correspond à $[H^{+}]=10^{-2{,}87}=1{,}35\times 10^{-3}$ mol/L, soit à peine $1{,}3$ % de l'acide ionisé. La différence entre $1{,}00$ et $2{,}87$ est le diagnostic le plus rapide de tout le chapitre.

Le pH à l'équivalence vaut environ $8{,}72$, donc il est BASIQUE. Cela confirme la conclusion du b) : si l'acide avait été fort, le sel formé aurait été neutre et le pH aurait valu $7$. Un pH d'équivalence supérieur à $7$ signale nécessairement que la base conjuguée formée s'hydrolyse, donc que l'acide de départ était faible. Conséquence pratique : l'indicateur choisi doit virer en zone basique, la phénolphtaléine par exemple, et surtout pas le méthylorange.

La courbe est la plus plate entre environ $5$ et $20$ mL, c'est-à-dire de part et d'autre du point de demi-équivalence situé à $12{,}5$ mL. Cette zone s'appelle la ZONE TAMPON. Chimiquement, le bécher y contient à la fois l'acide non encore neutralisé et sa base conjuguée déjà formée, en quantités comparables : c'est exactement la définition d'une solution tampon. Ajouter de la base y modifie donc très peu le pH, et c'est ce qui explique la platitude de la courbe. Toute la partie B de cette série est consacrée à ce phénomène.

La réaction est $CH_{3}COOH+OH^{-}\rightarrow CH_{3}COO^{-}+H_{2}O$. À l'équivalence, tout l'acide a été consommé et toute la base aussi : il ne reste ni l'un ni l'autre. L'espèce présente est l'ion ÉTHANOATE $CH_{3}COO^{-}$, accompagné de l'ion sodium spectateur. C'est cette espèce, et elle seule, qui fixe le pH.

La quantité d'éthanoate formée vaut $n=0{,}100\times 0{,}0250=2{,}50\times 10^{-3}$ mol. Mais le volume total a DOUBLÉ : on a ajouté $25{,}0$ mL de base aux $25{,}0$ mL d'acide, donc $V_{tot}=50{,}0$ mL. La concentration vaut donc $[CH_{3}COO^{-}]=\dfrac{2{,}50\times 10^{-3}}{0{,}0500}=0{,}0500$ mol/L. Oublier cette dilution par deux est l'erreur classique de la question.

L'ion éthanoate est la base conjuguée d'un acide faible, donc $K_{b}=\dfrac{K_{w}}{K_{a}}=\dfrac{1{,}0\times 10^{-14}}{1{,}8\times 10^{-5}}=5{,}56\times 10^{-10}$. Il réagit avec l'eau selon $CH_{3}COO^{-}+H_{2}O\rightleftharpoons CH_{3}COOH+OH^{-}$. En notant $x=[OH^{-}]$ et en négligeant $x$ devant $0{,}0500$ : $K_{b}=\dfrac{x^{2}}{0{,}0500}$, donc $x=\sqrt{5{,}56\times 10^{-10}\times 0{,}0500}=\sqrt{2{,}78\times 10^{-11}}=5{,}27\times 10^{-6}$ mol/L. Alors $pOH=-\log(5{,}27\times 10^{-6})=5{,}28$ et $pH=14{,}00-5{,}28=8{,}72$.

La valeur calculée, $8{,}72$, coïncide exactement avec la lecture graphique ✓. L'origine du caractère basique tient en une phrase : à l'équivalence il ne reste plus d'acide éthanoïque, mais la base conjuguée qu'il a engendrée est encore là et reprend une partie des protons de l'eau, ce qui libère des ions hydroxyde. Autrement dit, neutraliser un acide faible ne produit pas une solution neutre, il produit une solution de sa base conjuguée.

La demi-équivalence est à $V=\dfrac{25{,}0}{2}=12{,}5$ mL. À ce stade on a versé $n(OH^{-})=0{,}100\times 0{,}0125=1{,}25\times 10^{-3}$ mol de base, soit exactement la moitié des $2{,}50\times 10^{-3}$ mol d'acide initial. Cette base a converti $1{,}25\times 10^{-3}$ mol d'acide en sa base conjuguée, et il reste donc $2{,}50\times 10^{-3}-1{,}25\times 10^{-3}=1{,}25\times 10^{-3}$ mol d'acide intact. Les deux espèces sont présentes en quantités ÉGALES, et comme elles partagent le même volume, leurs concentrations le sont aussi : $[HA]=[A^{-}]$.

Si $[A^{-}]=[HA]$, alors le quotient $\dfrac{[A^{-}]}{[HA]}$ vaut $1$, et $\log(1)=0$. La relation se réduit donc à $pH=pK_{a}+0=pK_{a}$. Le résultat est remarquable par ce qu'il ne contient pas : ni la concentration initiale, ni le volume, ni la dilution n'y interviennent. C'est ce qui en fait une méthode de mesure si robuste.

De $pK_{a}=4{,}74$ on tire $K_{a}=10^{-4{,}74}=1{,}82\times 10^{-5}$. La valeur tabulée est $1{,}8\times 10^{-5}$ : l'accord est excellent, l'écart relatif étant inférieur à $2$ % ✓.

Pour trois raisons. D'abord, comme on vient de le voir, le résultat ne dépend PAS de la concentration initiale de l'acide, qui est justement l'inconnue qu'on cherche souvent : on n'a donc pas besoin de la connaître d'avance. Ensuite, le calcul à partir du pH initial repose sur l'approximation qui néglige $x$ devant $C$, approximation qui devient fausse pour un acide trop dilué ou pas assez faible. Enfin, une mesure de pH isolée est sensible à l'étalonnage et aux impuretés, alors que la demi-équivalence se lit sur une courbe entière, où une erreur ponctuelle se repère immédiatement. En laboratoire, on trace donc toujours la courbe complète plutôt que de se fier à une seule lecture.

NEUTRE, pH $=7$. L'ion sodium $Na^{+}$ provient de l'hydroxyde de sodium, une base FORTE : sa base d'origine étant totalement dissociée, l'ion conjugué n'a aucune tendance à reprendre un proton. L'ion chlorure $Cl^{-}$ provient de l'acide chlorhydrique, un acide FORT, et pour la même raison n'a aucune tendance basique. Aucun des deux ions ne réagit avec l'eau, donc rien ne perturbe l'équilibre de l'eau pure.

L'ion éthanoate est la base conjuguée d'un acide faible, il s'hydrolyse. $K_{b}=\dfrac{K_{w}}{K_{a}}=\dfrac{1{,}0\times 10^{-14}}{1{,}8\times 10^{-5}}=5{,}56\times 10^{-10}$. Alors $[OH^{-}]=\sqrt{K_{b}\times C}=\sqrt{5{,}56\times 10^{-10}\times 0{,}10}=\sqrt{5{,}56\times 10^{-11}}=7{,}45\times 10^{-6}$ mol/L, donc $pOH=5{,}13$ et $pH=14{,}00-5{,}13=8{,}87$. La solution est BASIQUE. L'ion sodium reste spectateur.

L'ion ammonium est l'acide conjugué d'une base faible, il s'hydrolyse en libérant des protons. $K_{a}(NH_{4}^{+})=\dfrac{K_{w}}{K_{b}}=\dfrac{1{,}0\times 10^{-14}}{1{,}8\times 10^{-5}}=5{,}56\times 10^{-10}$. Alors $[H^{+}]=\sqrt{5{,}56\times 10^{-10}\times 0{,}10}=7{,}45\times 10^{-6}$ mol/L et $pH=5{,}13$. La solution est ACIDE, l'ion chlorure restant spectateur. La symétrie parfaite avec le b), $8{,}87$ et $5{,}13$ étant à égale distance de $7$, tient au fait que les deux constantes de départ sont numériquement identiques.

La règle se lit sur l'origine des deux ions. Sel d'un acide FORT et d'une base FORTE : solution NEUTRE, aucun ion ne s'hydrolyse. Sel d'un acide FAIBLE et d'une base FORTE : solution BASIQUE, car l'anion est une base conjuguée active. Sel d'un acide FORT et d'une base FAIBLE : solution ACIDE, car le cation est un acide conjugué actif. Sel de deux espèces faibles : il faut comparer $K_{a}$ et $K_{b}$, le plus grand l'emporte. Le principe unique derrière ces quatre cas : la conjuguée d'une espèce FORTE est inerte, celle d'une espèce FAIBLE est active.

Le tampon contient $10{,}0$ mmol d'acide et $10{,}0$ mmol de base conjuguée. Le rapport vaut $1$, donc $pH=pK_{a}+\log(1)=4{,}74+0=4{,}74$. Un tampon équimolaire a toujours un pH égal au $pK_{a}$ de son couple : c'est le cas le plus simple et il sert de point de repère.

L'acide fort ajouté est entièrement consommé par la base conjuguée présente : $CH_{3}COO^{-}+H^{+}\rightarrow CH_{3}COOH$. Les protons ne restent donc PAS libres en solution, ils sont convertis en acide faible. Le bilan en millimoles : la base passe de $10{,}0$ à $9{,}0$ et l'acide de $10{,}0$ à $11{,}0$. Le nouveau pH vaut $pH=4{,}74+\log\dfrac{9{,}0}{11{,}0}=4{,}74+\log(0{,}818)=4{,}74-0{,}09=4{,}65$. On peut travailler directement en millimoles plutôt qu'en concentrations, puisque le volume est commun et se simplifie dans le rapport.

Dans l'eau pure, rien n'absorbe les protons : $1{,}0$ mmol d'acide fort dans $100$ mL donne $[H^{+}]=\dfrac{1{,}0\times 10^{-3}}{0{,}100}=1{,}0\times 10^{-2}$ mol/L, donc $pH=-\log(0{,}010)=2{,}00$.

Les chiffres sont sans appel. Dans l'eau pure, le pH chute de $7{,}00$ à $2{,}00$, soit CINQ unités. Dans le tampon, il descend de $4{,}74$ à $4{,}65$, soit $0{,}09$ unité, environ cinquante fois moins. Le mécanisme est celui de la réserve : le tampon contient d'avance une provision de base conjuguée qui capte les protons ajoutés et les transforme en acide faible, lequel reste très peu ionisé. Le pH ne dépend alors que du RAPPORT entre les deux membres du couple, et un rapport varie beaucoup moins vite qu'une concentration absolue. Passer de $10/10$ à $9/11$ ne change ce rapport que de $18$ %, alors que la concentration en protons libres de l'eau pure, elle, a été multipliée par cent mille.

On part de $pH=pK_{a}+\log\dfrac{[A^{-}]}{[HA]}$, soit $5{,}00=4{,}74+\log\dfrac{[A^{-}]}{[HA]}$. Donc $\log\dfrac{[A^{-}]}{[HA]}=5{,}00-4{,}74=0{,}26$, et en passant à la puissance de dix, $\dfrac{[A^{-}]}{[HA]}=10^{0{,}26}=1{,}82$. Il faut donc environ $1{,}8$ fois plus de base conjuguée que d'acide, ce qui est cohérent : viser un pH au-dessus du $pK_{a}$ demande de pencher du côté basique du couple.

Le rapport des quantités de matière est le même que celui des concentrations, puisque les deux espèces partagent le même volume. Donc $n(A^{-})=1{,}82\times 0{,}100=0{,}182$ mol d'éthanoate de sodium. Vérification : $pH=4{,}74+\log\dfrac{0{,}182}{0{,}100}=4{,}74+\log(1{,}82)=4{,}74+0{,}26=5{,}00$ ✓.

Le couple du dihydrogénophosphate, de $pK_{a}=7{,}20$. La règle est de choisir le couple dont le $pK_{a}$ est le plus PROCHE du pH visé : ici $|7{,}20-7{,}00|=0{,}20$, alors que les trois autres sont à $3{,}25$, $2{,}26$ et $2{,}25$ unités. Avec ce couple, le rapport nécessaire vaut $10^{7{,}00-7{,}20}=10^{-0{,}20}=0{,}63$, donc des quantités du même ordre de grandeur pour les deux membres, ce qui est exactement ce qu'on veut. C'est d'ailleurs ce couple phosphate qui tamponne le milieu intracellulaire.

Parce que le tampon perdrait presque toute son efficacité. À une unité d'écart, le rapport vaut déjà $10$ pour $1$ : l'un des deux membres du couple est dix fois moins abondant que l'autre, et c'est LUI qui limite la capacité. Un tampon de pH $6{,}74$ préparé avec l'acide éthanoïque contiendrait cent fois plus de base que d'acide, et la moindre addition de base l'épuiserait immédiatement, alors qu'il résisterait très bien à un ajout d'acide. Un bon tampon doit résister DANS LES DEUX SENS, ce qui exige des quantités comparables, donc un $pK_{a}$ proche du pH visé. L'exercice suivant chiffre précisément cette limite.

L'acide ajouté convertit la base conjuguée en acide : la base passe à $10{,}0-5{,}0=5{,}0$ mmol et l'acide à $10{,}0+5{,}0=15{,}0$ mmol. Donc $pH=4{,}74+\log\dfrac{5{,}0}{15{,}0}=4{,}74+\log(0{,}333)=4{,}74-0{,}48=4{,}26$. Le tampon a encaissé la moitié de sa réserve en ne cédant qu'un demi-point de pH.

La base tombe à $1{,}0$ mmol et l'acide monte à $19{,}0$ mmol. $pH=4{,}74+\log\dfrac{1{,}0}{19{,}0}=4{,}74-1{,}28=3{,}46$. La chute s'accélère nettement : le neuvième millimole a coûté autant que les cinq premières réunies, parce que le rapport, lui, s'effondre quand le dénominateur approche de zéro.

La base conjuguée est ENTIÈREMENT consommée, il n'en reste $0$ mmol. Le tampon n'existe plus, la formule $pH=pK_{a}+\log\dfrac{[A^{-}]}{[HA]}$ ne s'applique plus du tout, car $\log(0)$ n'est pas défini. Le bécher contient maintenant $20{,}0$ mmol d'acide éthanoïque dans $100$ mL, soit une solution d'acide faible à $0{,}200$ mol/L. Son pH se calcule comme au premier chapitre : $[H^{+}]=\sqrt{K_{a}C}=\sqrt{1{,}8\times 10^{-5}\times 0{,}200}=\sqrt{3{,}6\times 10^{-6}}=1{,}90\times 10^{-3}$ mol/L, donc $pH=2{,}72$. C'est le point de RUPTURE du tampon.

Au-delà, l'acide fort ajouté reste libre en solution. La onzième millimole n'a plus rien à neutraliser : $[H^{+}]\approx\dfrac{1{,}0\times 10^{-3}}{0{,}100}=1{,}0\times 10^{-2}$ mol/L, donc $pH\approx 2{,}00$, la contribution de l'acide faible devenant négligeable devant celle de l'acide fort. Résumé en une phrase : un tampon amortit remarquablement bien tant qu'il lui reste des DEUX membres du couple, il faiblit quand l'un des deux s'épuise, et il cesse brutalement d'exister dès que ce membre atteint zéro, après quoi la solution se comporte comme si le tampon n'avait jamais été là.

$pH=pK_{a}+\log\dfrac{[HCO_{3}^{-}]}{[H_{2}CO_{3}]}=6{,}10+\log(20)=6{,}10+1{,}30=7{,}40$ ✓. La valeur physiologique est donc exactement reproduite par la relation des tampons.

$pH=6{,}10+\log(10)=6{,}10+1{,}00=7{,}10$. Une baisse de $0{,}30$ unité, ce qui est déjà considérable à l'échelle du corps humain. Cet état s'appelle une ACIDOSE, ici d'origine respiratoire puisque c'est l'accumulation de dioxyde de carbone, donc d'acide carbonique, qui en est la cause.

$pH=6{,}10+\log(40)=6{,}10+1{,}60=7{,}70$. C'est une ALCALOSE : en respirant trop vite, on élimine trop de dioxyde de carbone, l'acide carbonique diminue, le rapport augmente et le sang devient trop basique. C'est ce qui provoque les vertiges et les fourmillements d'une crise d'hyperventilation, et pourquoi respirer dans un sac les soulage : on réinhale son propre dioxyde de carbone pour faire redescendre le rapport.

Parce que le raisonnement de l'exercice 7 vaut pour un système FERMÉ, où les quantités des deux membres du couple sont fixées une fois pour toutes. L'organisme, lui, est un système OUVERT et RÉGULÉ, ce qui change tout. D'un côté, l'acide carbonique est en équilibre avec le dioxyde de carbone dissous, que les poumons peuvent expulser ou retenir en quelques secondes en modifiant le rythme respiratoire. De l'autre, les reins ajustent la concentration d'hydrogénocarbonate, plus lentement, sur des heures. Les deux membres du couple sont donc CONTINUELLEMENT réapprovisionnés, et le tampon ne peut jamais s'épuiser comme celui de l'exercice 8. Le rapport défavorable de $20$ pour $1$ n'est pas un défaut mais un choix : il donne au corps une grande réserve d'hydrogénocarbonate pour neutraliser les acides du métabolisme, qui sont produits en bien plus grande quantité que les bases.

À l'équivalence, $n(base)=n(acide)=0{,}100\times 0{,}0500=5{,}00\times 10^{-3}$ mol. Comme la base a la même concentration, il faut $V_{eq}=\dfrac{5{,}00\times 10^{-3}}{0{,}100}=0{,}0500$ L, soit $50{,}0$ mL. La demi-équivalence est donc à $\dfrac{50{,}0}{2}=25{,}0$ mL, ce qui est exactement le volume auquel la mesure a été faite ✓.

Au point de demi-équivalence, $pH=pK_{a}$, donc $pK_{a}=3{,}75$. Alors $K_{a}=10^{-3{,}75}=1{,}78\times 10^{-4}$.

La valeur $1{,}78\times 10^{-4}$ correspond à l'ACIDE MÉTHANOÏQUE, dont la table donne $1{,}8\times 10^{-4}$. Les trois autres candidats sont écartés sans ambiguïté : l'acide benzoïque est trois fois plus faible, l'acide éthanoïque dix fois, et l'acide hypochloreux près de six mille fois. L'écart avec la valeur tabulée est inférieur à $2$ %, largement dans l'incertitude d'une lecture de pH-mètre.

Prédiction du pH initial : avant tout ajout, on a un acide faible seul à $0{,}100$ mol/L, donc $[H^{+}]=\sqrt{K_{a}C}=\sqrt{1{,}78\times 10^{-4}\times 0{,}100}=\sqrt{1{,}78\times 10^{-5}}=4{,}22\times 10^{-3}$ mol/L, soit $pH=2{,}37$. Si le pH-mètre affichait bien cette valeur au départ, l'identification est confirmée par une seconde mesure indépendante. Quant à l'équivalence, on attend un pH BASIQUE, puisque l'acide est faible : le méthanoate formé aura une concentration de $\dfrac{5{,}00\times 10^{-3}}{0{,}100}=0{,}0500$ mol/L, avec $K_{b}=\dfrac{1{,}0\times 10^{-14}}{1{,}78\times 10^{-4}}=5{,}62\times 10^{-11}$, d'où $[OH^{-}]=\sqrt{5{,}62\times 10^{-11}\times 0{,}0500}=1{,}68\times 10^{-6}$ mol/L et $pH=14{,}00-5{,}78=8{,}22$. On attend donc l'équivalence vers $8{,}2$, et l'indicateur à choisir est la phénolphtaléine. Remarque de méthode : l'acide méthanoïque étant plus fort que l'acide éthanoïque, son pH d'équivalence, $8{,}22$, est plus bas que les $8{,}72$ trouvés à l'exercice 3, ce qui est cohérent, une base conjuguée d'acide plus fort étant plus faible.